CN100540593C - 颜料浓缩物用分散剂、其用途和包含该分散剂的母料 - Google Patents

颜料浓缩物用分散剂、其用途和包含该分散剂的母料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种颜料浓缩物用分散剂、其用途和包含所述分散剂的母料。本发明还涉及作为颜料浓缩物用分散剂的包含羧基的聚酯及其制造方法，所述颜料浓缩物用于热塑性合成材料的着色。本发明进一步涉及所述聚酯作为分散剂的用途，此外，还涉及包含颜料、热塑性合成材料和所述聚酯的母料。

Description

颜料浓缩物用分散剂、其用途和包含该分散剂的母料
技术领域
本发明涉及一种分散剂，该分散剂用于作热塑性塑料的着色之用的颜料浓缩物。本发明还涉及所述分散剂的用途和包含所述分散剂的母料。
背景技术
通过分散剂的添加，可以将颜料、填料和其他微粒固体更加容易地掺入涂料组合物和塑料组合物中，所述分散剂也被称为润湿剂。可减少分散所需要的能量并且改善最终产物的均一性和储存稳定性。进一步，作为细分散的结果，颜料的着色强度增加并且其生产率因此上升。
由于用作着色剂的颜料在掺入时存在缺陷，在塑料特别是热塑性塑料的着色过程中，会产生一些问题。例如，使用透明颜料或闪光颜料着色的塑料经常不具有满意的外观。
如果粒径一般小于15nm的颜料粒子得到精细地分散，则用该颜料着色的塑料是透明的。然而，这些小的一次颜料粒子具有显著的附聚倾向。在涂料生产过程中，需以高成本在特殊的研磨机中将这些附聚物粉碎。对于例如透明的氧化铁颜料、炭黑颜料和苝类颜料等难以分散的颜料，其在掺入塑料时，即使使用同向旋转双螺杆挤出机、塑料不发生歧化降解，通常也不能制造出无斑点的透明着色的材料。
在使用基于薄片状颜料粒子的闪光颜料的情况下，在掺入塑料的过程中，经常观察到颜料粒子尺寸和颜料粒子形状的改变。因而，最终的着色材料的颜色不如以这些颜料制得的涂料那么吸引人，并且缺乏亮度和典型的深缎纹光泽。
众所周知，在热塑性塑料的着色过程中，蜡可以用作分散剂。然而，这些蜡仅仅只能润湿颜料，并不能使其稳定。而且，在最终产物中经常出现迁移问题。
DE 100 57 164 A1公开了作为热塑性塑料用的分散剂的以下聚合化合物，所述化合物可通过以下反应得到：使具有端羟基的α，β-不饱和羧酸的C1～C25烷基酯的(共)聚合物与多官能异氰酸酯反应，然后使得到的产物进一步与氨或多官能胺反应。
发明内容
本发明的目的在于提供分散剂，该分散剂在热塑性塑料的着色过程中可以提供更好的特性。具体地说，本发明旨在达到更好的着色强度并且减少颜料附聚体的形成，因为这些会导致颜料斑点，即，导致塑料的着色不均一。本发明旨在抑制最终产物内的颜料的迁移并且最终提供在室温下为固体的分散剂，从而方便其计量和掺入塑料。室温为25℃的温度。
令人惊讶地是，已经发现通过将包含羧基的特定的聚酯用作分散剂可以达到上述目的。
本发明因此提供了上文所述类型的分散剂，其具有以下通式：
其中，R1是具有1～3个羟基的醇的有机基团，或者具有1～3个未键合到硅原子上的羟基的聚硅氧烷基团；R2是直链或支化的、脂肪族或脂环族的二价基团；x为2～18，n为10～500并且m为1～3；其中所述分散剂具有1000g/mol～20000g/mol的摩尔质量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值并且在室温下是固体。
美国专利US-A-3748308公开了包含羧基的聚酯，该聚酯可用作分散剂而用于在有机液体中分散固体粒子。该公知的化合物在结构上不同于本发明的分散剂，区别在于它们必须包含芳香族羧酸基团作为羧基的载体。未曾记述所述公知的分散剂在热塑性组合物中用于颜料等的分散的用途。
热塑性塑料的实例为：聚烯烃，例如，聚乙烯和聚丙烯；丙烯酸树脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、热塑性聚氨酯、聚醚砜、聚砜、乙烯基聚合物及它们的混合物，特别适合的材料为所述丙烯酸树脂、所述苯乙烯聚合物和所述热塑性聚氨酯。
可以举出的合适的丙烯酸树脂为聚(甲基)丙烯酸烷基酯和/或聚(甲基)丙烯酸芳基酯、聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯腈。优选的丙烯酸树脂为聚甲基丙烯酸烷基酯，其中优选的是那些抗冲改性形式的聚甲基丙烯酸烷基酯，并且在此特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和经过抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯(HI(高冲击)PMMA)。所述PMMA优选包含通常不大于20重量％的比例的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，例如(甲基)丙烯酸正丁基酯或丙烯酸甲酯。HIPMMA是已经通过适当的添加剂而被赋予了抗冲击性的PMMA。可以使用的抗冲改性剂的实例为EPDM橡胶(三元乙丙橡胶)、聚丙烯酸丁基酯、聚丁二烯、聚硅氧烷或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。合适的经抗冲改性的PMMA已由例如M.Stickler和T.Rhein描述于“《乌尔曼化学工业百科全书》(Ullmann’sencyclopedia of industrial chemistry)Vol.A21，第473-486页，VCHPublishers Weinheim，1992”中以及由H.Domininghaus描述于“DieKunststoffe und ihre Eigenschaften[塑料及其特性]，VDI-VerlagDüsseldorf，1992”中。其他的合适的聚甲基丙烯酸甲酯是为本领域技术人员所公知的，例如可购得商标为Lucryl
Figure C20058001055100061
(BASF AG)和Plexiglas
Figure C20058001055100062
(
Figure C20058001055100063
GmbH)的聚甲基丙烯酸甲酯。
可以使用的苯乙烯聚合物为全部或部分地由乙烯基芳香族化合物组成的任意(共)聚合物。合适的乙烯基芳香族化合物的实例为苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如单烷基或多烷基取代的和/或卤素取代的苯乙烯，还有相应的萘基化合物。优选使用苯乙烯共聚物。
其中，例如，可以是将丙烯腈和苯乙烯接枝在丁二烯橡胶上的接枝共聚物，也称为ABS聚合物(例如，产自BASF AG的商品Terluran
Figure C20058001055100064
)；将苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯橡胶上的接枝共聚物，也称为ASA聚合物(例如，产自BASF AG的商品Luran
Figure C20058001055100065
S)；或者苯乙烯-丙烯腈共聚物，也称为SAN共聚物(例如，产自BASF AG的商品Luran
Figure C20058001055100066
)。特别优选的苯乙烯聚合物为ASA聚合物。
适合的聚碳酸酯为本身已知的聚碳酸酯。对于本发明来说，所述术语聚碳酸酯还包括共聚碳酸酯。所述(共)聚碳酸酯优选地具有10000g/mol～200000g/mol的摩尔质量(重均分子量Mw，以四氢呋喃为溶剂利用凝胶渗透色谱测定，换算为聚苯乙烯标准)。Mw优选为15000g/mol～100000g/mol。这相当于1.1～1.5的相对溶液粘度，所述粘度在25℃于0.5重量％浓度的二氯甲烷溶液中测定，优选所述粘度为1.15～1.33。
例如，利用经由界面缩聚的DE-C-1300266的方法或者根据经由碳酸二苯基酯与双酚的反应的DE-A-1495730的方法可以得到聚碳酸酯。优选的双酚是通常称为双酚A的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
除了双酚A，还可以使用其他芳香族二羟基化合物，特别是2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基硫烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基亚硫酸酯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、4，4-二羟基联苯或二羟基二苯基环烷，优选二羟基苯基环己烷或二羟基苯基环戊烷，特别是1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，或为上述二羟基化合物的混合物。
特别优选的聚碳酸酯为基于双酚A的聚碳酸酯或基于双酚A与至多80mol％的上述芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯。
也可以使用根据US-A-3737409的共聚碳酸酯。基于双酚A和二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜和/或1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯是特别重要的，其具有高耐热性。
商品材料的实例为聚碳酸酯Makrolon
Figure C20058001055100071
(Bayer)和Lexan
Figure C20058001055100072
(GEPlastics)。
适合的聚酰胺(PA)可以是二胺和二羧酸的缩聚产物(例如己二酸和六亚甲基二胺的缩聚产物)或氨基酸(例如氨基十一烷酸)的缩聚产物，或可以通过内酰胺(例如己内酰胺或十二内酰胺)开环聚合制备。例如，可以举出的是Ultramid
Figure C20058001055100073
(BASF AG)；Zytel
Figure C20058001055100074
和Minlon(Dupont)；Sniamid
Figure C20058001055100076
、Technyl
Figure C20058001055100077
和Amodel
Figure C20058001055100078
(Nyltech)；Durethan
Figure C20058001055100079
(Bayer)；Akulon和Stanyl
Figure C200580010551000711
(DSM)；Grilon
Figure C200580010551000712
、Grilamid和Grivory
Figure C200580010551000714
(EMS)；Orgamid
Figure C200580010551000715
和Rilsan
Figure C20058001055100081
(Atochem)；和Nivionplast
Figure C20058001055100082
(Enichem)。
可以使用的其他聚酰胺是由聚酰胺和聚乙烯离聚物组成的混合物，所述聚乙烯离聚物为例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物，该共聚物包含例如钠反荷离子、锌反荷离子和/或锂反荷离子(尤其是商标为Surlyn
Figure C20058001055100083
(Dupont)的产品)
合适的聚酯为二元酸(特别是对苯二甲酸)与二羟基醇(特别是乙二醇)的分子量较高或高分子量的酯化产物。在这些聚亚烷基对苯二甲酸酯中，特别合适的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；Arnite(Akzo)、Grilpet(EMS-Chemie)、Valox
Figure C20058001055100086
(GEP)。
热塑性聚氨酯(TPU)基本上为二异氰酸酯与长链二元醇的反应产物。与由多异氰酸酯(包含至少3个异氰酸酯基)和多元醇(包含至少3个羟基)特别是由聚醚多元醇和聚酯多元醇得到的聚氨酯不同，热塑性聚氨酯没有交联或仅仅轻微交联并且因此具有线性结构。热塑性聚氨酯对于本领域的技术人员是公知的并且已描述于例如“Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第7卷，聚氨酯，G.Oertel编，第二版，Carl Hanser Verlag，Munich，1983”，特别是在第428页和473页。在此可以提到的商品的实例为Elastolan(Elastogran)。
所述聚醚砜类和聚砜类聚合物同样是本领域技术人员所公知的产品，其可以是商标为UltrasonE和UltrasonS的商品。
最后，可以举出的合适的乙烯基聚合物的实例为聚氯乙烯(PVC)。可利用公知方法(例如，悬浮、本体和乳液聚合)制备的氯乙烯共聚物、氯乙烯与至多30重量％的共聚单体的共聚物以及聚氯乙烯与聚丙烯腈的接枝聚合物为合适的热塑性塑料，其中所述共聚单体是例如乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、马来酸单酯或二酯或烯烃。优选的热塑性塑料为聚烯烃，特别优选的为聚乙烯和聚丙烯，例如，HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和VLDPE(极低密度聚乙烯)。可以通过注射模塑、挤出、吹塑、吹膜挤出、纤维纺纱、旋转模塑或压延对所述热塑性塑料进行加工。
本发明的分散剂的使用使得各种各样的有机或无机颜料可以在热塑性塑料中分散。这些颜料可以是有机的非中性颜料、白色颜料和黑色颜料(彩色颜料)和液晶颜料。无机颜料同样地可以使是彩色颜料或其他闪光颜料以及通常用作填料的无机颜料。
以下是可以举出的合适的有机彩色颜料的一些实例：
单偶氮颜料：
C.I.颜料棕(Pigment Brown)25；
C.I.颜料橙(Pigment Orange)5、36和67；
C.I.颜料红(Pigment Red)3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170；
C.I.颜料黄(Pigment Yellow)3、74、151和183；
双偶氮颜料：
C.I.颜料红144、166、214和242；
C.I.颜料黄83；
蒽醌颜料：
C.I.颜料黄147和177；
C.I.颜料紫(Pigment Violet)31；
苯并咪唑颜料：
C.I.颜料橙(Pigment Orange)64；
喹吖啶酮颜料：
C.I.颜料橙48和49；
C.I.颜料红122、202和206；
C.I.颜料紫19；
喹啉并酞酮颜料：
C.I.颜料黄138；
二酮基吡咯并吡咯颜料：
C.I.颜料橙71和73；
C.I.颜料红254、255、264和270；
二噁嗪颜料：
C.I.颜料紫23和37；
阴丹酮颜料：
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)60；
异吲哚啉颜料：
C.I.颜料黄139和185；
异吲哚啉酮颜料：
C.I.颜料橙61；
C.I.颜料黄109和110；
金属络合物颜料：
C.I.颜料黄(Pigment Yellow)153；
苝酮(Perinone)颜料：
C.I.颜料橙(Pigment Orange)43；
苝类颜料：
C.I.颜料黑(Pigment Black)32；
C.I.颜料红149、178和179；
C.I.颜料紫29；
酞菁颜料
C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；
C.I.颜料绿7和36；
C.I.颜料黑1(苯胺黑)
合适的无机彩色颜料的实例为：
白色颜料：
二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌、硫化锌、锌钡白；
黑色颜料：
氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；
炭黑(C.I.颜料黑7)；
非中性颜料：
氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；
钴蓝(C.I.颜料蓝28和36)；群青蓝、锰蓝；
群青紫；钴紫和锰紫；
氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红；
氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)、铬橙；
氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；(C.I.颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)。
可以举出的一般用作填料的无机颜料的实例为透明二氧化硅、粉末石英、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然及沉淀的白垩和硫酸钡。
除了有机液晶颜料以外，合适的颜料中特别有趣的一类颜料由闪光颜料和特效颜料形成。
所述闪光颜料的光学效应是基于光在所述颜料粒子上的取向反射，所述颜料粒子大部分具有扁平形状，相互平行取向并且具有金属性质或具有高折射率。随着所述颜料薄片的构造的不同，干涉现象、反射现象和吸收现象会产生角度依赖性的可感知的色彩和亮度。
闪光颜料可以具有单相结构或多相结构。
特别重要的单相闪光颜料为薄片状的金属颜料，例如市售铝薄片。
多相结构的闪光颜料可以是基于一次或多次涂布的薄片状的基材粒子，或基于同样地具有层型结构并且通过以下方法制造的粒子：以膜的形式将所需的层材料连续施用到基材箔上，然后从多层膜上除去基材箔并且将多层膜粉碎到颜料粒子尺寸。
在第一种变型中，上述薄片状的金属颜料(特别是所述铝薄片)和氧化物薄片(例如优选地由铝掺杂和锰掺杂的氧化铁的薄片和云母薄片组成的薄片)为优选的基材。在第二种变型中，用于中心层的优选材料包括金属(例如铝)和氧化物(例如二氧化硅)。同时可用于两种变型的涂布材料一般为金属氧化物和金属。
可以举出的具有单一涂层的颜料薄片的实例为由云母或铝组成的薄片，其具有二氧化钛、氧化铁或低价钛氧化物和/或氮氧化钛涂层。显示出特别明显的角度依赖性色彩变化的角度变色性闪光颜料可以通过以下方式得到：用低折射率材料(例如二氧化硅和氟化镁)和高折射率材料(例如氧化铁、氧化钛和上述其他钛化合物)的交替层对所述基材薄片(例如铝薄片、氧化铁薄片或预先经二氧化钛涂布的云母薄片)进行涂布。
此类型的多相闪光颜料是公知的并且可以如下商标购得：例如Paliocrom
Figure C20058001055100121
和Variocrom
Figure C20058001055100122
(BASF)；Iriodin
Figure C20058001055100123
、Xirallic和Colorstream
Figure C20058001055100125
(Merck)；和Chromaflair
Figure C20058001055100126
(Flex Products)。
基团R1优选为具有2～40个碳原子的直链或支化的脂肪族基团，特别优选具有2～18个碳原子。R1优选包含2个羟基。
包含未键合到硅原子上的羟基的羟基官能性聚硅氧烷已描述于例如欧洲专利EP 0217364 B1中。其他合适的官能性聚硅氧烷可从市场上购得或可以利用公知方法制备，例如已描述于DE-C-1236505、US-A-3960574、US-A-4076695、US-A-3481969、US-A-3442925、US-A-3567499和US-A-2947771的聚硅氧烷。
特别优选的包含基团R1的化合物为具有1800g/mol的摩尔质量的1，2-丙二醇和α，ω-羟基烷基官能性二甲基聚硅氧烷。
所述基团R2优选为具有2～40个碳原子的脂肪族基团，特别优选具有2～18个碳原子。非常特别优选己二酸基团。
在从属权利要求中给出了本发明的其他有利的实施方案。
本发明还提供了制备分散剂的方法，其特征在于，使一种或多种环内酯在开环的同时与通式R1(OH)m的醇或具有1～3个未键合到硅原子上的羟基的聚硅氧烷进行反应，然后将所得聚酯作为前体与二元羧酸或二元羧酸酐反应，从而形成所述二元羧酸的半酯，其中R1为有机基团并且m为1～3。
在用于本发明的合适的环内酯之中，可举出β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和对应以下酸的内酯：2-甲基-3-羟基丙酸、3-羟基壬酸、2-十二烷基-3-羟基丙酸、2-环戊基-3-羟基丙酸、3-苯基-3-羟基丙酸、2-(1-萘基)-3-羟基丙酸、2-丁基-3-环己基-3-羟基丙酸、3-羟基十五烷基酸、2-(2-甲基环戊基)-3-羟基丙酸、2-邻甲苯基-3-羟基丙酸、3-苄基-3-羟基丙酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、2-甲基-5-羟基戊酸、3-环己基-5-羟基戊酸、4-苯基-5-羟基戊酸、2-庚基-4-环戊基-5-羟基戊酸、2-甲基-3-苯基-5-羟基戊酸、3-(2-环己基乙基)-5-羟基戊酸、2-(2-苯基乙基)-4-丙基-5-羟基戊酸、4-苄基-5-羟基戊酸、3-乙基-5-异丙基-6-羟基己酸、2-环戊基-4-己基-6-羟基己酸、3-苯基-6-羟基己酸、3-(3，5-二乙基环己基)-5-乙基-6-羟基己酸、4-(3-苯基丙基)-6-羟基己酸、2-苄基-5-异丁基-6-羟基己酸、2，2，4-三甲基-3-羟基-3-戊烯酸、2-苯基-6-羟基-6-辛烯酸和2，2-二丙烯基-5-羟基-5-庚烯酸。可以使用这些内酯的混合物。
优选的内酯为ε-己内酯。
本发明还提供用于掺入到热塑性塑料中的母料即浓缩物，该母料包含颜料、填料和/或其他微粒固体、热塑性塑料和以下通式的聚酯：
Figure C20058001055100141
其中，R1是具有1～3个羟基的醇的有机基团，或者具有1～3个未键合到硅原子上的羟基的聚硅氧烷基团；R2是直链或支化的脂肪族或脂环族的二价基团；x为2～18，n为10～500并且m为1～3；其中所述聚酯具有1000g/mol～20000g/mol的摩尔质量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，并且在室温下是固体，而且，基于所述母料的总重量，所述聚酯以1重量％～25重量％的比例存在。
基于所述母料的总重量，所述母料中存在的所述分散剂的优选比例为5重量％～20重量％。
除了本发明的分散剂以外，在彩色母料中也可以存在本技术领域中常见的其他添加剂，其实例为其他分散剂、热塑性塑料、增塑剂、蜡、稳定剂(包括光稳定剂)、抗静电剂、阻燃剂、增强材料、加工助剂、滑润剂和脱模剂、抗冲改性剂、抗氧剂、起泡剂或荧光增白剂。本发明的化合物可以以纯态使用或与所要着色的热塑性塑料中常用的其他成分和/或上述添加剂一起以制剂的形式使用。
下面通过使用实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行进一步说明。对于分子量非均一的物质的情况，所述分子量为数量平均值。分子量或平均分子量Mn可以利用传统方法测定，例如，通过羟值的测定、酸值的测定、冰点测定法或利用凝胶渗透色谱。除非另外说明，份是重量份并且百分比为重量百分比。
制备例
前体A1
由正癸醇和ε-己内酯(摩尔比1∶25)组成的聚酯
在惰性气体下将200份的正癸醇和3593份的ε-己内酯进行均化，用0.3份的二月桂酸二丁锡(DBTL)进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约6小时直到达到98％的SC(固体成分)。具有约3000的分子量的产物在室温下具有蜡状结构并且具有23的羟值。
前体A2
由丙三醇和ε-己内酯(摩尔比1∶26)组成的聚酯
在惰性气体下将27份的丙三醇和872份的ε-己内酯进行均化，用0.05份的DBTL进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约5小时直到达到99％的SC。具有约3000的分子量的产物在室温下为固体并且具有57的羟值。
前体A3
由脱水山梨醇单硬脂酸酯和ε-己内酯(摩尔比1∶23)组成的聚酯
在惰性气体下将130份的脱水山梨醇单硬脂酸酯和776份的ε-己内酯进行均化，用0.05份的DBTL进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约7小时直到达到97％的SC。具有约3000的分子量的产物在室温下为蜡状并且具有37的羟值。
前体A4
由平均分子量为200的聚乙二醇和ε-己内酯(摩尔比1∶25)组成的聚酯
在惰性气体下将60份的聚乙二醇和841份的ε-己内酯进行均化，用0.05份的DBTL进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约8小时直到达到97％的SC。具有约3000的分子量的产物在室温下为固体并且具有44的羟值。
前体A5
由1，4-丁二醇和ε-己内酯(摩尔比1∶26)组成的聚酯
在惰性气体下将27份的1，4-丁二醇和872份的ε-己内酯进行均化，用0.05份的二月桂酸二丁锡(DBTL)进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约6小时直到达到97％的SC。具有约3000的分子量的产物在室温下为固体并且具有45的羟值。
前体A6
由平均分子量为500的甲氧基聚乙二醇和ε-己内酯(摩尔比1∶3)组成的聚酯
在惰性气体下将58份的甲氧基聚乙二醇和42份的ε-己内酯进行均化，用0.3份的对甲苯磺酸进行处理并且加热到80℃。将所述混合物在此温度下搅拌约2小时直到达到99％的SC。具有约900的分子量的产物在室温下为液体并且具有63的羟值。
前体A7
由硬脂醇和ε-己内酯(摩尔比1∶24)组成的聚酯
在惰性气体下将90份的硬脂醇和908份的ε-己内酯进行均化，用0.08份的二月桂酸二丁锡(DBTL)进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约5小时直到达到99％的SC。具有约3000的分子量的产物在室温下为蜡状并且具有19的羟值。
前体A8
由1，2-丙二醇和ε-己内酯(摩尔比1∶29)组成的聚酯
在惰性气体下将7.6份的1，2-丙二醇和332份的ε-己内酯进行均化，用0.05份的二月桂酸二丁锡(DBTL)进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约6小时直到达到98％的SC。具有约3400的分子量的产物在室温下为固体并且具有34的羟值。
前体A9
由1，2-丙二醇和ε-己内酯(摩尔比1∶43)组成的聚酯
在惰性气体下将7.6份的1，2-丙二醇和492份的ε-己内酯进行均化，用0.08份的二月桂酸二丁锡(DBTL)进行处理并且加热到180℃。将所述混合物在此温度下搅拌约7小时直到达到98％的SC。具有约5000的分子量的产物在室温下为固体并且具有22的羟值。
实施例1
由二元C36二聚酸(Pripol 1022，购自Unichema)和前体A6组成的半酯
在惰性气体下将180份的Pripol 1022和273份的前体A6进行均化，用4.5份的烷基苯磺酸进行处理并且加热到180℃。约4小时后，除去了6份的水并且达到了41.1的AN(酸值)。所述产物在室温下为蜡状固体。
实施例2
由Pripol 1022和前体A7组成的半酯
在惰性气体下将38份的Pripol 1022和197份的前体A7进行均化，用2.4份的对甲苯磺酸进行处理并且加热到160℃。约2.5小时后，除去了1.2份的水并且达到了18.3的AN。所述产物在室温下为蜡状固体。
实施例3
由Pripol 1022和前体A1组成的半酯
在惰性气体下将600份的Pripol 1022和3103份的前体A1进行均化，用37份的烷基苯磺酸进行处理并且加热到170℃。除去了18.6份的水后，所得到的固体在室温下为蜡状，并具有20的AN；其他数据：密度1.021g/ml；SC 99％；在80℃时的粘度：70mPas。
实施例4
由己二酸和前体A1组成的半酯
在惰性气体下将9.3份的己二酸和191份的前体A1进行均化，用2份的十二烷基苯磺酸进行处理并且加热到180℃。约4小时的除水之后，达到18的AN。呈褐色的产物在室温下为蜡状固体。
实施例5
由己二酸和前体A2组成的半酯
在惰性气体下将27.9份的己二酸和191份的前体A2进行均化，用2.2份的十二烷基苯磺酸进行处理并且加热到180℃。约5小时的除水之后，达到52的AN。呈淡褐色的产物在室温下为蜡状固体。
实施例6
由己二酸和前体A3组成的半酯
在惰性气体下将18.6份的己二酸和191份的前体A3进行均化，用2.1份的十二烷基苯磺酸进行处理并且加热到180℃。约16小时的除水之后，达到23的AN。呈褐色的产物在室温下为蜡状固体。
实施例7
由己二酸和前体A4组成的半酯
在惰性气体下将18.6份的己二酸和191份的前体A4进行均化，用2.1份的十二烷基苯磺酸进行处理并且加热到180℃。约4小时的除水之后，达到32的AN。呈淡褐色的产物在室温下为蜡状固体。
实施例8
由己二酸和前体A5组成的半酯
在惰性气体下将18.6份的己二酸和191份的前体A5进行均化，用2.1份的十二烷基苯磺酸进行处理并且加热到170℃。约4小时的除水之后，达到33的AN。呈淡褐色的产物在室温下为蜡状固体。
实施例9
由己二酸和前体A8组成的半酯
在惰性气体下将14.6份的己二酸和170份的前体A8进行均化，用2.3份的十二烷基苯磺酸进行处理并且加热到170℃。约4小时的除水之后，达到30的AN。呈淡褐色的产物在室温下为蜡状固体。
实施例10
由己二酸和前体A9组成的半酯
在惰性气体下将14.6份的己二酸和250份的前体A9进行均化，用2.5份的十二烷基苯磺酸进行处理并且加热到175℃。约6小时的除水之后，达到20的AN。呈淡褐色的产物在室温下为蜡状固体。
前体S1：含硅的ε-己内酯聚酯的制备
使35g的总摩尔质量约为1800g/mol的α，ω-羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷与150.4g的ε-己内酯反应。为此，加入0.035g的DBTL，让所述混合物在160℃、氮气氛下反应约8小时。在此期间，通过对非挥发性级分的测定来跟踪该反应的进程。当所述非挥发性级分的含量大于98％时，终止所述反应。最终产物为黄色、蜡状固体。用作起始物醇的所述α，ω-羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷可以以本领域技术人员公知的方式，通过合适的不饱和醇(例如，此实施例中使用的烯丙基醇)在带有末端硅烷单元的二甲基聚硅氧烷上的加成反应而得到。
前体S1-S7：通过与前体S1类似的方法制备下面的其他含硅的聚酯：
  前体编号   所用的羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷   所用环状酯的量
S2   35g的具有1800g/mol的Mn的α，ω-羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷 300.8g的ε-己内酯
S3   35g的具有1800g/mol的Mn的α，ω-羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷 75.2g的ε-己内酯
S4   35g的具有900g/mol的Mn的α，ω-羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷 75.2g的ε-己内酯
S5   35g的具有900g/mol的Mn的α，ω-羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷   120.4g的ε-己内酯+30g的δ-戊内酯
  S6   35g的羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷A<sup>*1</sup>   300.8g的ε-己内酯
  S7   35g的Silaplane FM-0425<sup>*2</sup>   150.4g的ε-己内酯
*1羟基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷A是一种聚二甲基硅氧烷，其平均带有分布在每条聚二甲基硅氧烷分子链上的3个羟基官能团，并且具有约2000g/mol的摩尔质量。通过烯丙基醇在相应的含硅烷前体上的加成反应，产生所述羟基官能团。
*2  Silaplane FM-0425是购自日本Chisso Corporation的商品。其是具有约10000g/mol的摩尔质量的单羟基烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
所制备的前体S2～S7为蜡状的从白色到黄色的固体。
实施例11：具有羧酸官能度的含硅的ε-己内酯聚酯的制备
前体S1的羟基与己二酸的反应
将130g的前体S1与7.1g的己二酸反应。为此，加入0.25g的对甲苯磺酸后，在氮气氛下，将两种成分搅拌加热到160℃，反应4～5小时。通过酸值的降低来跟踪所述反应的进程。当所述酸值达到起始混合物的理论酸值的一半时，终止所述反应。在此处所述的情况下，当所述酸值达到19.9(理论初始值39.8)时将所述反应停止。
通过与实施例11类似的方法制备下面其他实施例：
  实施例编号   所用的前体   所用的二官能羧酸
  12   100g的前体S1   11.9g的二聚妥尔油脂肪酸(AN：198)
  13   100g的前体S1   2.5g的琥珀酸
  14   100g的前体S1   3.6g的1，4-环己烷二羧酸
  15   100g的前体S2   1.7g的己二酸
  16   100g的前体S3   5.2g的己二酸
  17   100g的前体S4   10.3g的己二酸
  18   100g的前体S5   6.1g的己二酸
  19   100g的前体S6   2.3g的己二酸
  20   500g的前体S8   1.4g的己二酸
这些产物为从黄色到褐色的蜡状固体。
应用例
在Berstorff ZE 25/40D双螺杆挤出机中制备由颜料、热塑性塑料和分散剂组成的彩色母料。为了测定着色强度，由在94.5份的HDPE(例如，购自Polimeri Europa的Eraclene MP90；密度：0.96g/ml，MFI(熔体流动指数)：7g/10min，参照ASTM D1238标准)中的5.5份的白色颜料(硅烷处理的TiO2/例如，Kronos 2220)制备白色混合材料，并且通过在Polymix 110L双辊研磨机中将该材料与2.5％的各色待测母料混合而将其着色。在所有情况下，使用22g的此着色混合物，在Polystat 200T压力机中进行30秒的压制，以制造着色强度测试用的试片。
使用Byk Gardner Color-Guide Sphere d/8 spin测定与不含分散剂的各0样品之间的着色强度差。
由颜料和分散剂来制备颜料色母料，所述分散剂的名称和量如下表所示，余量由热塑性塑料组成。
这不仅显示出用本发明的产品生产的试片具有改善的着色强度，而且与0样品和对比例相比，还显示出本发明的产品中颜料附聚物(斑点)显著更小。
Figure C20058001055100211
*：非本发明的对比例：
(将前体A2～A5用作分散剂而不与二羧酸反应)
Figure C20058001055100221
Figure C20058001055100222
非本发明的对比例
对比例A(非本发明)：
这是根据DE 19516387的实施例2的熔融混合物，该混合物由以下成分组成：47.5重量％的基本无定形的聚α-烯烃(与DE 19516387的对比例B中一样)、47.5重量％的聚烯烃蜡(与DE 19516387的对比例C中一样)和5重量％的根据DE 19516387的对比例D的聚丙烯酸酯。
对比例B(非本发明)
使用Licowax PE 520，购自Clariant的非官能性的低压聚乙烯蜡。
对比例C(非本发明)
使用Licowax PP 230，购自Clariant的非官能性的聚丙烯蜡。
Figure C20058001055100232
*：非本发明的对比例
Figure C20058001055100233
*：非本发明的对比例
Figure C20058001055100241
*：非本发明的对比例

Claims (7)

1.一种用于颜料浓缩物的分散剂，该颜料浓缩物用于热塑性塑料的着色，该分散剂：
具有以下通式
Figure C2005800105510002C1
其中，
R1是每个分子具有1～3个羟基的醇的有机基团，或者具有1～3个未键合到硅原子上的羟基的聚硅氧烷的基团；
R2是直链的、支化的或脂环的脂肪族二价基团；
x为2～18，n为10～500并且m为1～3；
具有1000g/mol～20000g/mol的摩尔质量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，以及；
在室温下是固体。
2.如权利要求1所述的分散剂，其特征在于，每个分子具有1～3个羟基的所述醇为具有30g/mol～5000g/mol的摩尔质量的直链的、支化的或脂环的脂肪族醇。
3.如权利要求2所述的分散剂，其特征在于，该醇在所述基团R1中包含醚基和/或酯基。
4.如权利要求1所述的分散剂，其特征在于，R1是单羟基至三羟基官能性的二烷基聚硅氧烷的基团。
5.用于制备权利要求1～4中任一项所述的分散剂的方法，其特征在于，使一种或多种环内酯在开环的同时与通式R1(OH)m的醇或具有1～3个未键合到硅原子上的羟基的聚硅氧烷进行反应，然后将所得聚酯作为前体与二元羧酸或二元羧酸酐反应，从而形成二元羧酸的半酯，其中R1为有机基团并且m为1～3。
6.以下通式所示的聚酯的用途，所述用途是作为掺入到热塑性塑料中的颜料、填料和/或其他微粒固体用的分散剂，所述通式为
Figure C2005800105510003C1
其中，
R1是每个分子具有1～3个羟基的醇的有机基团，或者具有1～3个未键合到硅原子上的羟基的聚硅氧烷的基团；
R2是直链的、支化的或脂环族的脂肪族二价基团；
x为2～18，n为10～500并且m为1～3；其中所述聚酯
具有1000g/mol～20000g/mol的摩尔质量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，以及；
在室温下是固体。
7.用于掺入到热塑性塑料中的母料，该母料包含颜料、填料和/或其他微粒固体、热塑性塑料和以下通式所示的聚酯：
Figure C2005800105510003C2
其中，
R1是具有1～3个羟基的醇的有机基团，或者具有1～3个未键合到硅原子上的羟基的聚硅氧烷的基团；
R2是直链的、支化的或脂环族的脂肪族二价基团；
x为2～18，n为10～500并且m为1～3；其中所述聚酯
具有1000g/mol～20000g/mol的摩尔质量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，以及；
在室温下是固体，而且，基于所述母料的总重量，所述聚酯以1重量％～25重量％的比例存在。
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