JPH11980A - ポリマーラミネートの製造方法 - Google Patents

ポリマーラミネートの製造方法

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JPH11980A
JPH11980A JP10106564A JP10656498A JPH11980A JP H11980 A JPH11980 A JP H11980A JP 10106564 A JP10106564 A JP 10106564A JP 10656498 A JP10656498 A JP 10656498A JP H11980 A JPH11980 A JP H11980A
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cholesteric liquid
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エルウイン・ディーッツ
Axel Dr Schoenfeld
アックセル・シエーンフエルト
Bernd Dewald
ベルント・デウアルト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い熱安定性および高い薬品安定性（不溶
性）を有する視角に依存するエフェクト顔料の製造を可
能とし、かつ従来技術の欠点を有さない方法の提供。 【解決手段】 ポリマーラミネートを１種類以上の熱可
塑性のコレステリック液晶ポリマーを１種類以上の熱可
塑性支持体ポリマーと一緒に同時押出成形しそして薄い
フィルムの状態で互いに結合させる。このポリマーラミ
ネートは、液晶ポリマーフィルムを支持体ポリマーフィ
ルムから剥離することによって、視角に依存する色彩印
象を持つエフェクト顔料の製造に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学的に変化する性質
を持つ熱可塑性のコレステリック液晶ポリマー（ＣＬＣ
Ｐｓ）からポリマーラミネートを製造する方法およびそ
れから製造されるエフェクト顔料（ｅｆｆｅｃｔ ｐｉ
ｇｍｅｎｔｓ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】コレステリックな主鎖型ポリマーは公知
であり、追加的にキラルなコモノマーを使用することに
よって（米国特許第４、４１２、０５９号明細書、ヨー
ロッパ特許出願公開（Ａ）第１９６、７８５号明細書、
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６０８、９９１号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３９１、３６８号
明細書）またはネマチック主鎖型ポリマー（ＬＣＰｓ）
を追加的にキラルなコモノマーと反応させることによっ
て（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第２８３、２７３
号明細書）ネマチックの主鎖型ポリマーと同様に製造す
ることができる。コレステリックの主鎖型ポリマーは螺
旋のスーパー構造(superstructure)に特徴がある。この
ことは先ず第一に、この物質がネマチック液晶ポリマー
の場合に一般的であるネマチック性の異方性をもはや有
していないことである。キラルなモノマーの含有量に依
存して、この物質は螺旋のスーパー構造のところでの選
択的反射に起因する卓越した色彩効果(color effects)
を発揮する。正確な反射色彩は視角、中でも螺旋のピッ
チに左右される。あらゆる任意の視角で、例えば試料を
垂直方向から見ると、見える反射色彩は螺旋のスーパー
構造のピッチに相当する波長を有する色である。このこ
とは、螺旋のピッチが小さければ小さい程、反射光の波
長が短いことを意味している。得られる螺旋のピッチは
実質的にキラルな成分の含有量、ポリマー中に組み込ま
れる性質、重合度およびキラルなコモノマーの構造に左
右される。
【０００３】コレステリック液晶の薄い層において優れ
た色彩効果を得るためには、一般に光吸収性の基体、特
に黒色の基体が必要である。さもないとコレステリック
液晶の不十分な隠蔽力のために光の非選択部分が基体の
ところで反射され、それが上記の色彩印象(color impre
ssion)を弱める。更に、黒色の基体は異なる色の基体に
置き換えることも公知である（Ｈ．Ｊ．Ｅｂｅｒｌ
ｅ，”Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（液晶）”、１
９８９、第５巻、Ｎｏ．３、第９０７〜９１６頁）。
【０００４】米国特許第５，３６４，５５７号明細書に
は、コレステリック液晶ポリマーの溶融物をベルトの上
にドクターブレードで塗布する方法が開示されている。
冷却後に薄いフィルムをベルトから、例えばスクレパー
によるかまたは超音波処理によって剥がし、次いで小板
状物に破砕する。掲載されたこの方法は低い溶融粘度の
低融点ポリマーしか使用できないという欠点がある。し
かも低融点コレステリック液晶ポリマーをベースとする
エフェクト顔料は塗膜中において十分な熱安定性を有し
ていない。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６０１、
４８３号明細書には、ポリオルガノシロキサンを約１２
０℃でポリエチレンテレフタレート−シートにドクター
ブレードで塗布しそして架橋させる方法が開示されてい
る。得られるフィルムのシートからの機械的剥離は、フ
ィルムを小さい直径のデフレクション・ロールの上を通
すことによって達成され、その際に架橋した物質が支持
体から表層剥離する。この方法は溶剤に不溶の熱可塑性
のコレステリック液晶ポリマーを薄いフィルムに加工す
るのに適していない。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従
来技術の欠点を回避することおよび高い熱安定性および
高い薬品安定性（不溶性）を有する、視角に依存するエ
フェクト顔料を製造することを可能とする方法の提供で
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術に
記載された欠点が驚くべきことに、熱可塑性でコレステ
リック液晶ポリマーを別の熱可塑性樹脂と一緒に同時押
出成形することによって、熱安定性でそして耐薬品性の
エフェクト顔料を簡単に製造できることを見出した。
【０００８】本発明は、１種類以上の熱可塑性のコレス
テリック液晶ポリマーを１種類以上の熱可塑性支持体ポ
リマーと一緒に同時押出成形しそして薄いフィルムの状
態で互いに合体させることを特徴とする、ポリマーラミ
ネートの製造方法にに関する。同時押出成形（多層押出
成形とも言う）とは、少なくとも２種類のポリマーを溶
融状態で押出成形して合体させる方法を意味する。かゝ
る方法は公知である（W.J.Schrenk 、T.Alfrey Jr, "Po
lymer Blends",第２巻、第129 〜165 頁) かまたは特に
複合フィルムの製造に使用されている。多層−または複
合フィルムは、特に食品工業では包装用フィルムに、農
業ではマルチングシートまたは廃棄物用シートとして使
用される。
【０００９】ポリマー物質は同時押出成形の間に色々な
方法で合体させることができる。ポリマー物質は、押出
機の出口ヘッドの前でアダプター（adaptor) (［”供給
するブロック (ｆｅｅｄ−ｂｌｏｃｋ）”］中に組み入
れられ、次いでヘッドで出口の形に成形される。この場
合には、個々の溶融物流の流速が個々の層に適合し得る
ことが重要である。これは例えば外部から使用できるス
ライド(slides)によってまたは色々な溶融流横断面を持
つアダプターに交換することによって行なうことができ
る。
【００１０】特に有利な方法は、ダイギャプ（die gap)
を出る前に押出機ヘッド［“羽根形ダイ（ｖａｎｅ ｄ
ｉｅ）”］中にポリマー溶融物を互いに重ね合わせて搬
入するものである。この場合には、個々の溶融物流の流
速が外部から操作できるスライダーによって個々の層厚
に適合させることができることも有利である。
【００１１】上記の方法、即ち供給ブロックまたは羽根
形ダイを用いての同時押出成形によって２、３、４、
５、６、７およびそれ以上の層を互いに一緒にすること
ができる。多層物の形は使用される出口ノズルの形状に
よって変えることができる。多層は環状のダイ形状で押
出成形して管状フィルムを得ることができる。一つの有
利な実施形態においては、多層を平らなフィルム用ダイ
から平らなフィルムとして押出成形する。
【００１２】別の実施形態においては、中央の押出物
（ケーブル）の周りに一つ以上の層を形成することが可
能であり、この場合中央の押出物は好ましくは支持体ポ
リマーである。多層物を製造する有利な方法は多層同時
押出成形である。かゝる方法は公知である(W.J.Schren
k, T.Alfrely Jr., "Polymer Blends",第 2巻、第129
〜165 頁) 。一つの有利な実施形態においては二つ、三
つまたはそれ以上の層はアダプター中で一緒にされ、そ
の溶融物はダイ・エレメント（die element)中で層構造
に対して横切る方向で分けられ、再び一緒にされそして
同じ切断面を与える。沢山のダイ・エレメントを一列に
配列し、この操作を繰り返す。その際に沢山の層が倍増
されそして層の厚さもその都度二等分される。生成物は
好ましくは平らなフィルムの形であるが、適切と見える
他のあらゆる形状を有していてもよい。この方法は、例
えば二層構造から出発して４、８、１６、３２、６４、
１２８、２５６またはそれ以上の層という沢山の薄い層
を持つフィルムを非常に速やかに簡単にもたらす。
【００１３】三層構造の場合には、６、１２、２４、４
８、９６、１９２、３８４またはそれ以上の層が得られ
る。本発明の別の有利な実施形態においては、２、３ま
たはそれ以上、例えば４または５個のコレステリック液
晶ポリマー層を同時押出成形によって薄い層の状態で合
体させ、その結果液晶ポリマー層自体が２、３、４、５
またはそれ以上の層で構成されそして支持体層の片面ま
たは両面を被覆する。この場合には、コレステリックポ
リマー層が互いに非常に良好な接着性を有しており、各
コレステリックポリマー層が後続の加工段階の間に分離
しないので有利である。
【００１４】一緒にした液相層は同じ組成の単一のコレ
ステリック液晶ポリマー層で構成されていてもよい。し
かしながら、特別な光学的色彩効果のために、異なるコ
レステリック液晶ポリマーを使用するのが有利である。
後述する様に、着色剤を用いてコステリック液晶ポリマ
ーを着色することも可能である。２またはそれ以上のコ
レステリック液晶層の間の中間層が着色されたポリマー
で構成されているのが特に有利である。特に適するポリ
マーは液晶ポリマーそれ自体である。しかしながら他の
適当な熱可塑性ポリマー、例えばポリメタクリレートを
使用することも可能である。中間層に使用される着色剤
がカーボンブラックである場合には、向上した被覆力の
あるエフェクト顔料が得られる。
【００１５】新規の方法に適する支持体ポリマーはフィ
ルム形成性を有する熱可塑的に加工できるあらゆるポリ
マーである。支持体フィルムのための有利なポリマーに
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
カーボネー ト、ポリエステル、ポリアミド、スチレン−
アクリロニトリル−コポリマーおよび熱可塑性エラスト
マーがある。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ
スチレンが特に有利である。１種類より多い支持体ポリ
マーまたはブレンドを使用することも可能である。例え
ば３層同時押出成形物はポリエチレン、液晶ポリマー、
ポリプロピレンの層順序を有していてもよい。
【００１６】同時押出成形は、流動挙動が互いに適合す
るポリマーを使用して実施するのが有利である。色々な
層の適合性の釣り合いを取るために、追加的な接着性中
間層または他の添加物、例えばワックスを使用すること
も可能である。押出成形はコレステリック液晶ポリマー
がその色彩効果を示す温度、即ちキラル化温度より上で
実施するのが有利である。しかしながら低分子量の液晶
ポリマーの場合には、低温で押出成形を実施するのが有
利であり得る。かゝる場合、コレステリック液晶ポリマ
ーの色は、キラル化温度より上で同時押出成形物を熱処
理することによって復元することができる。
【００１７】本発明に従って使用できる熱可塑性のコレ
ステリック液晶ポリマーにはコレステリック液晶主鎖型
ポリマー、コレステリック液晶側基ポリマー並びに一緒
にされた液晶の主鎖−／側基ポリマーが含まれる。コレ
ステリック液晶側基ポリマーは例えば側基にメソゲンを
有するポリシロキサン、ポリアクリレートおよびポリメ
タクリレートである。側基のメソゲンは例えばコレステ
ロールで置換されたフェニルベンゾエートまたはビフェ
ノール類である。
【００１８】主鎖型ポリマーは好ましくは芳香族−およ
び／または脂環式ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン
酸；芳香族−および／または脂環式ジカルボン酸、およ
び芳香族−および／または脂環式ジオール類および／ま
たはジアミン類；キラルな二官能性コモノマーを含有す
る液晶のポリエステル、ポリアミドまたはポリエステル
−アミド類である。
【００１９】コレステリック液晶の主鎖型ポリマーは好
ましくは、キラルな成分からおよびヒドロキシカルボン
酸および／またはジカルボン酸とジオールとの組み合わ
せから製造するのが有利である。一般にこれらのポリマ
ーは実質的に芳香族成分より成る。しかしながら脂肪族
−および脂環式成分、例えばシクロヘキサンジカルボン
酸も使用することができる。
【００２０】本発明の目的にとって、有利なコレステリ
ックポリマーは、実質的に ａ）０〜９９．８モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸および芳香族アミノカ
ルボン酸より成る群から選択される少なくとも１種類の
化合物； ｂ）０〜５０モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環
式ジカルボン酸より成る群から選択される少なくとも１
種類の化合物； ｃ）０〜５０モル％の、芳香族−および脂環式ジオー
ル、芳香族ジアミンおよび芳香族ヒドロキシアミンより
成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ｄ）０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％の
キラルな二官能性コモノマーより成る熱可塑性のコレス
テリック液晶主鎖ポリマーであり、その際にモル％の合
計は１００モル％である。
【００２１】上記の百分率に関しては、当業者に知られ
ている、重縮合のための官能基の化学量論が守られるべ
きである。更にポリマーは１つの官能基だけまたは２つ
以上の官能基を有する成分、例えばジヒドロキシ安息香
酸、トリヒドロキシベンゼン類またはトリメリット酸を
含有していてもよい。これらはポリマーの分子量に影響
を及ぼし得る。２つより多い官能基を持つ成分はポリマ
ー中で分岐点として作用しそして凝縮の間に物質が架橋
するのを回避する場合には、低濃度、例えば０〜５モル
％の濃度で添加するべきである。
【００２２】個々のモノマー群の中の以下の単位で構成
されるコレステリック主基(main-group)ポリマーが特に
有利である： ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸
類；ヒドロキシ安息香酸、例えば３−ヒドロキシ−また
は４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレンカル
ボン酸、例えば２−ヒドロキシ−７−カルボキシ−また
は２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、ヒドロ
キシビフェニルカルボン酸、アミノ安息香酸、例えば３
−または４−アミノ安息香酸、ヒドロキシ桂皮酸、例え
ば３−ヒドロキシ−または４−ヒドロキシ桂皮酸。 ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸；テレフ
タル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、例え
ば４、４’−ジカルボキシビフェニール、ナフタレンジ
カルボン酸、例えば２、６−または２、７−ナフタレン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピリジン
ジカルボン酸、例えば２、４−または２、５−ピリジン
ジカルボン酸、オキシビス（安息香酸）、カルボキシ桂
皮酸、例えば３−または４−カルボキシ桂皮酸。 ｃ）芳香族ジオール、アミノフェノール、ジアミン；ハ
イドロキノン、ジヒドロキシビフェニール類、例えば
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒ
ドロキシビフェニル、例えばテトラメチル−４、６−ジ
ヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール類、例えば
２，６−または２，７−ナフタレンジオール、ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類、ジヒドロキシターフェニル類、ジヒドロキシ
ジフェニルケトン類、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノアントラキノン類、ジヒドロキシアントラ
キノン類、ｍ−およびｐ−アミノフェノールおよびアミ
ノナフトール。
【００２３】上記の化合物中の官能基は好ましくは互い
にオルト位にない。 ｄ）キラルな二官能性モノマー；イソソルビド、イソマ
ンニド、イソイジトール、樟脳酸、（Ｄ）−または
（Ｌ）−メチルピペラジン、（Ｄ）−または（Ｌ）−３
−メチルアジピン酸、ブタン−２，３−ジオールおよび
【００２４】
【化１】
【００２５】（式中、ＲおよびＲ’は互いに無関係に
Ｈ，炭素原子数１〜６のアルキル−またはフェニル、好
ましくはＨまたはメチル基である。） 縮合反応に使用される官能基がスルホニル基である場合
には、これらを活性化された状態、例えばスルホクロラ
イドまたはスルホナートとして使用するのが有利であ
る。
【００２６】上記のポリマー単位は更に置換基、例えば
メチル、メトキシ、シアノまたはハロゲンを有していて
もよい。本発明の目的にとって、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトール酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、
ハイドロキノン、レゾルシノールおよび４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルより成る群から選択される１種類以
上のモノマーおよびキラル成分としての樟脳酸、イソソ
ルビドまたはイソマンニドを含有するポリマーが非常に
有利である。
【００２７】重縮合は慣用のあらゆる方法、例えばヨー
ロッパ特許出願公開（Ａ）第３９１、３６８号明細書に
開示されている、無水醋酸との溶融縮合によって実施す
ることができる。無水醋酸との縮合反応は溶液状態でも
または分散−または乳化相でも可能である。各モノマー
はエステル結合を介して（ポリエステル）、アミド結合
を介して（ポリエステル−アミド／ポリアミド）および
／またはイミド結合を介して（ポリエステル−イミド／
ポリイミド）連結するのが好ましいが、他の公知の結合
法によって連結されていてもよい。
【００２８】モノマー単位を選択する時には、当業者に
知られる官能基の化学量論が守られなければならない。
即ち重縮合反応において互いに反応する官能基が適切な
モル比で使用されれなければならない。ジカルボン酸と
ジオールとが使用される時には、例えばカルボキシル基
の数に相応する数の水酸基が存在するべきである。しか
しながら、例えばこの様にして得られる分子量を制御す
るために、意図的に過剰の官能基、例えば水酸基より多
いカルボキシル基を使用することも可能である。
【００２９】カルボン酸はカルボン酸誘導体、例えば酸
クロライドまたはカルボン酸エステルに交換することも
できる。ヒドロキシル化合物は相応するヒドロキシ誘導
体、例えばアセチル化ヒドロキシ化合物に交換すること
もできる。コレステリック液晶ポリマーは架橋性基を含
有していてもよく、例えば有利には押出成形の後に行な
われる光架橋反応によって配向液晶ポリマーを固定する
ことができる。
【００３０】有利な実施形態では、液晶性ポリマーが非
常に低い溶解性を有しており、結果としてその分子量が
慣用の測定法（ＧＰＣ，光散乱）で測定できない。分子
量の目安としては、ペンタフルオロフェノール／ヘキサ
フルオロイソプロパノールに溶解した溶液状態でのポリ
マーの固有粘度を使用することも可能である。適するポ
リマーは２５℃の温度で０．１ｄＬ／ｇ〜１０ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有しているものである。
【００３１】上記のコレステリック液晶ポリマーは本発
明の目的に直接的に使用することができる。しかしなが
らコレステリック液晶ポリマーのブレンドを製造するこ
とも可能である。このブレンドは異なるコレステリック
液晶ポリマーで組成されていてもよいし、コレステリッ
ク液晶ポリマーとコレステリック−またはネマチックポ
リマーとを混合することも可能である。ブレンドは同時
押出成形の間に後から製造されてもよい。
【００３２】更に、熱可塑性のコレステリックポリマー
を着色剤と混合して特別なコレステリック効果を達成す
ることも可能である。ここで着色剤とは顔料と染料の両
方を意味する。顔料は無機系でもまたは有機系でもよ
い。挙げることのできる無機系顔料の例には二酸化チタ
ン、鉄酸化物、金属酸化物−混合相顔料、硫化カドミウ
ム、ウルトラマリンブルーまたはクロム酸塩／モリブデ
ン酸塩顔料がある。使用できる有機顔料は関連文献、例
えばＷ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ、“Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅ
ｎｔｓ（工業用有機顔料）”、ＶＣＨ出版社、１９８７
から当業者が適当に知れるあらゆる顔料、例えばグラフ
ァイト、カーボンブラック、およびアントラキノン、ジ
オキサジン、フタロシアニン、ジケトピロールピロー
ル、ペリレン、ペリオン、アゾメチン、イソインドリン
およびアゾ顔料がある。適する染料には例えばキノフタ
レート、ペリオン、アントラキノン、アゾメチン・コン
プレックス、アザラクトンおよびアゾ染料がある。これ
らの染料はコレステリック液晶ポリマーに完全にまたは
部分的に溶解され得る。
【００３３】特別な色彩効果を達成するために、使用さ
れる着色剤は種々の顔料または染料の混合物または染料
と顔料との混合物でもよい。コレステリック液晶ポリマ
ーと着色剤との混合比は広い範囲で変更することがで
き、着色剤の種類およびそれぞれの場合に望まれる色彩
効果に左右される。一般に着色されたポリマーは０．１
〜１０重量％の着色剤を含有している。更に総重量を基
準として０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の慣
用の助剤および添加物、例えば非イオン系−、アニオン
系−またはカチオン系界面活性剤、合成−および／また
は天然ワックス、合成−および／または天然脂肪酸また
は脂肪酸エステル、安定剤（例えば紫外線−または熱安
定剤または酸化防止剤）、帯電防止剤および光学的増白
剤がコレステリック液晶ポリマー中に存在していてもよ
い。
【００３４】着色剤および／または助剤および添加物を
コレステリック液晶ポリマーと、均一な分散物が得られ
るまで混合する。この混合はこの目的に適するあらゆる
混合装置、例えば分散配合機、バンバリー配合機または
スクリュー式配合機を用いてまたは押出成形によって、
例えば一軸−または二軸スクリュー配合機で実施するこ
とができる。特に押出成形の場合には、使用される原料
物質を添加物とコレステリック液晶ポリマーとの粉末混
合物でもよい。
【００３５】着色剤はコレステリック液晶ポリマーの製
造の過程で直接的に添加してもよいし、有利には重縮合
反応の後で、好ましくは完成されたポリマーを取り出す
直前に添加する。着色剤をコレステリック液晶ポリマー
中にマスターバッチの状態で混入してもよい。マスター
バッチに使用される担体は合成−および天然ワックス、
ポリマーおよびゴムである。しかしながらマスターバッ
チの有利な担体はコレステリック液晶ポリマーそのもの
である。マスターバッチは顔料または染料または種々の
顔料および／または染料の混合物を含有していてもよ
い。また、別の助剤および／または添加物をマスターバ
ッチ中に混入してもよい。かゝるマスターバッチは公知
のあらゆる方法、例えば着色剤を適当な混合装置、例え
ば分散配合機、バンバリー配合機またはスクリュー式配
合機、例えば二軸スクリュー式配合機中で溶融状態の担
体と均質混合することによって製造できる。コレステリ
ック液晶ポリマーは、二種類の材料を混合しそして次に
その混合物を押出成形することによってマスーバッチで
着色することができる。マスターバッチは、溶融物とし
てコレステリック液晶ポリマーの溶融物中に補助押出機
および／または溶融物用ポンプを通して計量供給しても
よい。これは重縮合反応の後にコレステリック液晶ポリ
マーを反応器から取り出す間に実施するのが最も経済的
である。
【００３６】着色剤および／または助剤および添加物ま
たはマスターバッチの混入は勿論、新規の方法によって
ポリマーラミネートを製造する間に実施してもよい。こ
の場合には添加物はコレステリック液晶ポリマーまたは
押出成形前のブレンドと混合するかまたはマスターバッ
チの状態でコレステリック液晶ポリマーの溶融物中に補
助押出機および／または溶融物用ポンプを通して計量供
給してもよい。
【００３７】上記の方法によって製造される着色液晶ポ
リマーは一般には着色剤とポリマーとの物理的混合物の
状態で存在する。その製造法は一般に高温で実施するの
で、官能基、例えばカルボキシル基、スルホン基または
水酸基を持つ着色剤の場合にはコレステリック液晶ポリ
マーとの幾らかの化学的結合が生じることも考えられ
る。
【００３８】本発明は、上記の通り、１種類以上の熱可
塑性コレステリック液晶ポリマーを支持体フィルムとし
ての１種類以上の熱可塑性樹脂と一緒に同時押出成形す
ることによって薄いフィルムに成形し、液晶ポリマーフ
ィルムを次いで支持体ポリマーフィルムから剥離しそし
て液晶ポリマーフィルムをエフェクト顔料に適する大き
さおよび形状の小板状粒子とすることを特徴とするエフ
ェクト顔料の製造方法にも関する。
【００３９】エフェクト顔料に適する熱可塑性のコレス
テリック液晶ポリマー自体は、慣用の方法、例えばブロ
ー押出成形またはフラットフィルム押出成形によって薄
いフィルムを製造するのに適していない。コレステリッ
ク液晶ポリマーの特別な光学的性質は、ポリマーのキラ
ル化温度より上で分子が螺旋構造を形成する場合にだけ
見られる。使用されるコレステリック液晶ポリマーの選
択的に反射する波長は螺旋構造のピッチによって決ま
る。このピッチはポリマーの構造、溶融粘度、溶剤の存
在および特にキラルなモノマーの螺旋旋回力に依存して
いる。これは温度の関数でもある。それ故に、螺旋を最
適にかつ迅速に形成するために、熱可塑性のコレステリ
ック液晶ポリマーをキラル化温度より上でそしてその融
点より明らかに上の温度で薄いフィルムに変えるのが好
ましい。
【００４０】コレステリック液晶フィルムから小板状の
エフェクト顔料を製造するには、同時押出成形によって
得られるポリマーラミネートをそれの各成分、即ちコレ
ステリック液晶ポリマーまたはコレステリック液晶ポリ
マーラミネートと支持体ポリマーとに分離してもよい。
これは例えば同時押出成形されたフィルムを切断ミル(c
utting mill)中で粗粉砕しそして支持体ポリマーを溶剤
で抽出することによって実施することができる。有利な
方法では、粗粉砕された同時押出成形物を例えばディソ
ルバーによって、両成分が不溶である適当な液体中、特
に水中で良く攪拌し、次いで各成分を互いにそれらの比
重差によって分離する。得られるエフェクト顔料小板状
物は摩砕および／または分級によって所望の粒度に変え
てもよい。その際に小板状物の幾何学的形状が得られ
る。即ち、小板状物の直径は該小板状物の厚さの少なく
とも２倍〜３倍である。
【００４１】選択的反射によって最適な色彩的印象を得
るためには、エフェクト顔料はできるだけ平らな形状を
有しているべきである。かゝる小板状エフェクト顔料の
厚さは一般に１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜
２５μｍ、特に３μｍ〜１５μｍである。しかしながら
望まれる用途次第で、これと異なる層厚も有利であり得
る。
【００４２】更に本発明は、実質的に１つ以上の熱可塑
性でコレステリック液晶ポリマーフィルムおよび１つ以
上の熱可塑性支持体ポリマーフィルムより成るポリマー
ラミネートにおいて、コレステリック液晶ポリマーが実
質的に ａ）０〜９９．８モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸および芳香族アミノカ
ルボン酸より成る群から選択される少なくとも１種類の
化合物； ｂ）０〜５０モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環
式ジカルボン酸より成る群から選択される少なくとも１
種類の化合物； ｃ）０〜５０モル％の、芳香族−および脂環式ジオー
ル、芳香族ジアミンおよび芳香族ヒドロキシアミンより
成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ｄ）０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％の
キラルな二官能性コモノマーより成る主鎖型ポリマーで
あり、その際にモル％の合計が１００モル％であること
を特徴とする、上記ポリマーラミネートにも関する。
【００４３】ポリマーラミネートは少なくとも１つの熱
可塑性の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１つの熱可
塑性支持体ポリマーフィルムとより成る。液晶ポリマー
フィルムそれ自体は、１層以上、例えば１、２、３、４
または５層の互いに合体した液晶ポリマー層より成る。
支持体ポリマーフィルムは片側または両側を液晶ポリマ
ーフィルムで覆われていてもよい。
【００４４】上述の如き多層同時押出成形の場合には、
支持体ポリマーフィルム（Ｔ）で片側を被覆された液晶
ポリマーフィルム（Ｆ）を分割しそしてそれを組み合わ
せることによって二重にし、Ｔ−Ｆ−Ｔ−Ｆのフィルム
順序のポリマーラミネートを形成する。この操作を更に
繰り返してＴ−Ｆの順序で互いに重なった好ましくは２
５６枚までのフィルムより成るポリマーラミネートを得
る。
【００４５】熱可塑性でコレステリック液晶ポリマーフ
ィルムの厚さは有利には１〜１００μｍ、好ましくは１
〜２５μｍ、特に３〜１５μｍである。熱可塑性支持体
ポリマーフィルムの厚さは広い範囲で変えることがで
き、例えば３μｍ〜２ｍｍである。本発明は、視角に左
右される色彩印象を有するエフェクト顔料を製造するた
めのポリマーラミネートを有色塗料、化粧料および印刷
用顔料、例えば秘密印刷または装飾包装印刷に用いるこ
とにも関する。
【００４６】新規のエフェクト顔料を含有する塗料は天
然−および合成材料、例えば木材、金属またはガラスの
塗装、特に自動車のボディーまたはボディーパーツの塗
装に使用することができる。本発明に従って製造された
エフェクト顔料は非接触印刷法のための成分において、
例えば電子写真用トナーおよび顕色剤においておよびイ
ンクジェットにおいて使用することができる。
【００４７】以下の実施例において、部は重量部であ
る。
【００４８】
【実施例】コレステリック液晶ポリマーの製造例： 例Ａ：２８，２１８部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸、３４，５３０部の４−ヒドロキシ安息香酸、８３０
７部のテレフタル酸、１８６２部の４、４’−ジヒドロ
キシビフェニルおよび５８４６部の１，４：３，６−ジ
アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）を反応
器中で５２，６８０部の無水醋酸と混合し、静かな窒素
流をこの混合物に通す。この混合物を攪拌下に１５分に
渡って１４０℃に加熱しそしてこの温度に３０分維持す
る。次いで温度を１６５分の間に３２５℃に高めそして
溶融物を更に３０分この温度で攪拌する。醋酸を約２２
０℃で留去し始める。次いで窒素の吹き込みによって反
応を中止し、ゆっくり減圧状態にする。溶融物を減圧
（約５ｍｂａｒ）状態で更に３０分攪拌する。次いで混
合物に窒素を通気し、そしてポリマーを押出機を用いて
取り出し、ペレット化する。このポリマーは、斜めの角
度で見た時に帯青色の緑色に見える光沢のある帯緑色の
黄色である。この色は減圧下に縮合する間に既に認めら
れ、冷却後も保持される。
【００４９】例Ｂ：２８，２１８部の２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、３４，５３０部の４−ヒドロキシ安息
香酸、８３０７部のテレフタル酸、３４９１部の４、
４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４７９５部の１，
４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソ
ルビド）を反応器中で５２，６８０部の無水醋酸と混合
し、静かな窒素流を混合物に通す。この混合物を攪拌下
に１５分に渡って１４０℃に加熱しそしてこの温度に３
０分維持する。次いで温度を１６５分の間に３２５℃に
高めそして溶融物を更に３０分この温度で攪拌する。醋
酸を約２２０℃で留去し始める。次いで窒素の吹き込み
によって反応を中止し、ゆっくり減圧状態にする。溶融
物を減圧（約５ｍｂａｒ）状態で更に３０分攪拌する。
次いで混合物に窒素を通気し、そしてポリマーを押出機
を用いて取り出し、ペレット化する。このポリマーは、
斜めの角度で見た時に緑色に見える光沢のある黄金色を
有している。この色は減圧下に縮合する間に既に認めら
れ、冷却後も保持される。
【００５０】例Ｃ：２８，２１８部の２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、３４，５３０部の４−ヒドロキシ安息
香酸、８３０７部のテレフタル酸、２７９３部の４、
４’−ジヒドロキシビフェニルおよび５１１５部の１，
４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソ
ルビド）を反応器中で５２，６８０部の無水醋酸と混合
し、静かな窒素流を混合物に通す。この混合物を攪拌下
に１５分に渡って１４０℃に加熱しそしてこの温度に３
０分維持する。次いで温度を１６５分の間に３２５℃に
高めそして溶融物を更に３０分この温度で攪拌する。醋
酸を約２２０℃で留去し始める。次いで窒素の吹き込み
によって反応を中止し、ゆっくり減圧状態にする。溶融
物を減圧（約５ｍｂａｒ）状態で更に３０分攪拌する。
次いで混合物に窒素を通気し、そしてポリマーを押出機
を用いて取り出し、ペレット化する。このポリマーは、
斜めの角度で見た時に帯赤色の黄色に見える光沢のある
銅オレンジ色を有している。この色は減圧下に縮合する
間に既に認められ、冷却後も保持される。
【００５１】新規の方法でエフェクト顔料の製造例： 実施例１：多層パイロットプラントは溶融物用ポンプが
連結された２台の一軸スクリュー式押出器（スクリュウ
ーの直径：２０ｍｍ）で構成されている。溶融物用ポン
プは溶融物の規則的な脈動自由流動を保証する。溶融物
流はアダプター中で一緒にされそして取り付けられたダ
イ・エレメント中に、重なりあった面に対して横切って
分割され、再び一緒にされそして同じ断面積を与える。
６つのダイ・エレメントが取り付けられており、その結
果１２８層構造が形成される。フラットフィルム用押出
型を通って押し出す。例Ａからのコレステリック液晶ポ
リマーを押出器１において２７０℃の溶融温度で押出成
形する。ポリスチレン（ＭＦＩ ２００℃／５ｋｇ＝７
ｇ／１０分）は押出機２で押し出す。溶融物流は同じ容
積比で運搬する。押出量は４ｋｇ／時である。１ｍｍの
厚さおよび５ｃｍの幅を有するテープ状物が押し出され
る。このテープ状物は、斜めの角度で見た時には帯青色
の緑色に見える帯緑色の黄色である。個々の層は非常に
良好に形成されている。
【００５２】エフェクト顔料を製造するために、このテ
ープ状物を切断ミル中で破砕し、ポリスチレンをトルエ
ンを使用して溶解しそして残留物を乾燥後に、万能ミル
で破砕する。破砕された物質を、粒度分布を狭くするた
めに、６３μｍのメッシュ幅を有する篩に通して分級す
る。得られるエフェクト顔料を２成分クリヤラッカーに
混入し、黒色の下塗りをした金属製薄板に吹き付け塗装
しそしてクリヤラッカーで被覆する。焼き付けた後に塗
膜は斜めの角度で見た時に帯青色の緑色に見える輝きの
ある帯緑色の黄色を示す。
【００５３】実施例２：多層構造を実施例１に記載され
ている様に製造する。使用したコレステリック液晶ポリ
マーは例Ｂに記載のポリマーである。使用した支持体ポ
リマーはＬＤポリエチレン（ＭＦＩ １９０℃／２．１
６ｋｇ＝０．３ｇ／１０分）である。得られるテープ状
物は、斜めの角度で見た時には緑色に見える輝く黄金色
を示す。
【００５４】粗破砕したテープ状物を、良好に濡らすた
めに０．１％の非イオン性化合物を添加した水中でディ
ソルバーにて５０００回転／分の回転速度で３０分攪拌
する。この間に、比較的に輝きのあるコレステリック液
晶ポリマーフィルムは更に破砕されそしてポリエチレン
から機械的に剥離する。高比重の液晶ポリマー小板状物
（密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3 ）は、攪拌機のスイッ
チを切った後で沈殿する、一方ポリエチレン粒子は水に
浮遊し、すくい取って除く。他の処理は実施例１に記載
した通り実施する。
【００５５】得られるエフェクト顔料は、斜めの角度で
見た時に緑色に見える輝きのある黄金色を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12 // Ｂ２９Ｃ 47/06 Ｂ２９Ｃ 47/06 Ｂ２９Ｋ 67:00 71:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 アックセル・シエーンフエルト ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、ドクトル− ゴッテンマン− スト ラーセ、10 (72)発明者 ベルント・デウアルト ドイツ連邦共和国、65510 イトシユタイ ン、シユウアルバッヒエル・ストラーセ、 42

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーラミネートの製造方法におい
    て、１種類以上の熱可塑性のコレステリック液晶ポリマ
    ーを１種類以上の熱可塑性支持体ポリマーと一緒に同時
    押出成形しそして薄いフィルムの状態で互いに合体させ
    ることを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 熱可塑性のコレステリック液晶ポリマー
    の１、２、３、４または５つの層を同時押出成形して薄
    い層の状態で合体させそして熱可塑性支持体ポリマーに
    よって片面または両面を被覆する請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 １種類以上の熱可塑性のコレステリック
    液晶ポリマーを着色剤を用いて着色されている請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 熱可塑性のコレステリック液晶ポリマー
    がポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミド
    の群から選択される主鎖型ポリマーである請求項１〜３
    のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 熱可塑性のコレステリック液晶ポリマー
    が実質的に ａ）０〜９９．８モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン
    酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸および芳香族アミノカ
    ルボン酸より成る群から選択される少なくとも１種類の
    化合物； ｂ）０〜５０モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環
    式ジカルボン酸より成る群から選択される少なくとも１
    種類の化合物； ｃ）０〜５０モル％の、芳香族−および脂環式ジオー
    ル、芳香族ジアミンおよび芳香族ヒドロキシアミンより
    成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ｄ）０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％の
    キラルな二官能性コモノマーより成り、その際に合計は
    １００モル％である、請求項１〜４のいずれか一つに記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 熱可塑性のコレステリック液晶ポリマー
    がｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
    トエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
    レンジカルボン酸、ハイドロキノン、レゾルシノールお
    よび４，４’−ジヒドロキシビフェニルより成る群から
    選択される１種類以上のモノマーおよびキラル成分とし
    ての樟脳酸、イソソルビドまたはイソマンニドを含有す
    る請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 熱可塑性支持体ポリマーがポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカルボナー
    ト、ポリエステル、ポリアミドまたはスチレン−アクリ
    ロニトリル−コポリマーである請求項１〜６のいずれか
    一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 着色剤が無機−または有機顔料、グラフ
    ァイト、カーボンブラックまたは染料である請求項３〜
    ７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一つに記載の方
    法でポリマーラミネートを製造し、液晶ポリマーフィル
    ムを実質的に支持体ポリマーフィルムから分離しそして
    その液晶ポリマーフィルムを粉砕して小板状粒子を得
    る、エフェクト顔料の製造方法。
  10. 【請求項１０】 実質的に１種類以上の熱可塑性のコレ
    ステリック液晶ポリマーフィルムおよび１種類以上の熱
    可塑性支持体ポリマーフィルムより成るポリマーラミネ
    ートにおいて、コレステリック液晶ポリマーが実質的に ａ）０〜９９．８モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン
    酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸および芳香族アミノカ
    ルボン酸より成る群から選択される少なくとも１種類の
    化合物； ｂ）０〜５０モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環
    式ジカルボン酸より成る群から選択される少なくとも１
    種類の化合物； ｃ）０〜５０モル％の、芳香族−および脂環式ジオー
    ル、芳香族ジアミンおよび芳香族ヒドロキシアミンより
    成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ｄ）０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％の
    キラルな二官能性コモノマーより成る主鎖型ポリマーで
    あり、その際に合計が１００モル％であることを特徴と
    する、上記ポリマーラミネート。
  11. 【請求項１１】 熱可塑性のコレステリック液晶ポリマ
    ーフィルムが１、２、３、４または５つの合体された液
    晶ポリマー層より成る請求項１０に記載のポリマーラミ
    ネート。
  12. 【請求項１２】 熱可塑性支持体ポリマーがポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボナー
    ト、ポリエステル、ポリアミドまたはスチレン−アクリ
    ロニトリル−コポリマーである請求項１０または１１に
    記載のポリマーラミネート。
  13. 【請求項１３】 １つ以上の液晶ポリマー層が染料また
    は顔料を用いて着色されている請求項１０〜１２のいず
    れか一つに記載のポリマーラミネート。
  14. 【請求項１４】 化粧料、塗料および印刷インキを着色
    するためのエフェクト顔料を製造するために請求項１０
    〜１３のいずれか一つに記載のポリマーラミネートを用
    いる方法。
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