CN1929993A - 耐候性多层制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

兹公开耐候性多层制品，该制品包括(i)涂层，该涂层包括含有衍生于至少一种1，3－二羟基苯和至少一种芳族二羧酸结构单元的嵌段共聚酯碳酸酯，(ii)第二层，该层包括含有碳酸酯结构单元的聚合物，(iii)包括聚丙烯的基体层，(iv)包括胺官能化的聚丙烯和聚氨酯的反应产物的至少一层粘结层，其中涂层与第二层邻接接触，粘结层与第二层和基体层邻接接触。还公开了一种制造多层制品的方法。

Description

耐候性多层制品及其制备方法
发明的背景技术
本发明涉及耐候性多层树脂制品及其制备。更具体地说、本发明涉及多层制品，该制品包括嵌段共聚酯碳酸酯保护涂层；第二层，该层包括含碳酸酯结构单元的聚合物；基底；以及介于第二层和基底之间的至少一层粘结层。
不同的树脂制品有着颜色经久不稳定的问题。这会使聚合物树脂泛黄，在一些实施方案中，这种泛黄降低了聚合物树脂的透明度和美观。失泽还会是一种不合需要的长期现象。
聚合物泛黄常由紫外线作用引起，这就是为什么这种泛黄常被称为“光致泛黄”。阻止光致泛黄的很多方法已被采用并予推荐。这些方法中许多涉及在聚合物中加入紫外线吸收化合物(UVA′s)。大部分UVA′s是低分子量化合物，它们必须以相对低的量级使用，一般至多1重量％，以免聚合物的物理性能降低，例如冲击强度以及高温性质，如在热变形温度方面所表现的高温性质。这种量级可能不适于提供充分保护。
防止树脂制品光致泛黄和失泽的一种方法是应用耐候性第二种聚合物的涂层，本文中所用的术语“耐候性”表示对这种现象的抵抗力。适用于这些目的耐候性聚合物，包括间苯二酸间二羟基苯酯/对苯二酸间二羟基苯酯共聚芳基化物。这是Cohen等在J.Poly.Sci.，Part A-1，9，3263-3299(1971)所发表论文的主题，也是Monsanto公司所拥有的一些相关美国专利的主题，这些专利的编号为US 3,444,129、US 3,460,961、US 3,492,261和US 3,503,779。共同拥有的US 6,572,956涉及耐候性多层制品，该制品涂有包括衍生于1，3-二羟基苯有机二羧酸酯的结构单元的涂层。共同拥有的美国专利US6,306,507涉及涂有涂层的耐候性多层制品，包括至少一层涂层，所述涂层含有热稳定聚合物，该聚合物用界面法制得，其中包括间苯二酚芳基化物聚酯链单元、实质上不含连接至少两个聚合物链基体的酸酐键。在一些实施方案中，所述含有间苯二酚芳基化物聚酯链单元的聚合物是一种共聚酯碳酸酯。
耐候性共聚酯碳酸酯常用作第二层上面的涂层，该共聚酯碳酸酯是一种含有碳酸酯结构单元的高分子树脂。当将耐候性聚合物和第二层的组合体覆盖于基底层树脂上、而第二层邻近(adjacent)基底时，可能出现一个特别的问题。当基底高度非极性，例如为聚丙烯基底时，含有极性碳酸酯结构单元的第二层和所述基底之间实际上不粘着。因此，一个待解决的技术难点是，研究出一种包括含聚丙烯基底的耐候性多层制品制备方法，该制品能用于诸如野外车辆与器件如汽车的车身部件之类的不同目的，而且不同层之间显示出足够的粘附力。
发明概述
本发明人已经发现具有涂层的多层制品对其下面各层起到防止风化的作用，而且不同层之间显现优良的粘着力。在其中一个实施方案中，本发明包括一种多层制品，其中包括(i)涂层，该涂层包含嵌段共聚酯碳酸酯，该嵌段共聚酯碳酸酯包含由至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸衍生而得的结构单元，(ii)第二层，该层包含包括碳酸酯结构单元的聚合物，(iii)包括聚丙烯的基底层，以及(iv)至少一层粘结层，该层包括胺-官能化聚丙烯和聚氨酯的反应产物，其中涂层与第二层邻接接触(contiguous contact)，粘结层与第二层和基底层邻接接触。
在其中另一个实施方案中，本发明包括一种制备所述多层制品的方法。
参照下列说明书和所附权利要求书，本发明的各种其他特征、方面和优点就会更加明显。
发明的详细说明
在下面的说明和和随后的各权利要求中，提到了许多术语，它们应规定具有下列含意。除文中另有明确规定外，“a”、“an”和“the”的单数形式也包括其复数形式。“任选”或者“任选地”系指其后叙述的事情或情况可能发生或者可能不发生，而且描述也包括事情发生的情况和不发生的情况。文中所用的术语“层”可与术语″膜″和″薄片″互换使用。术语“粘结层(adhesive layer)”和“衔接层(tielayer)”可互换使用。
本发明多层制品中的共聚酯碳酸酯膜包括至少一种嵌段共聚酯碳酸酯，其含有交替的碳酸酯和芳基化物(arylate)链段。这样的嵌段共聚酯碳酸酯包括含有1，3-二羟基苯结构单元和芳族二羧酸结构单元的聚合物，其如下式(I)：
Figure A20058000758600101
其中每个R1独立地为卤素或C1至C12的烷基，p为0-3，每个R2独立地为二价的有机基，m至少是1，并且n至少是约4。在一些实施方案中，n至少是约10，在另一些实施方案中，其至少是约20，并且在再另一些实施方案中，其为约30-150。在一些实施方案中，m至少是约3，在另一些实施方案中，其至少是约10，并且在再另一些实施方案中，其为约20-200。在另外的实施方案中，m在约20和50之间。本发明的上下文中，″交替的碳酸酯和芳基化物嵌段″是指，这些共聚酯碳酸酯包含至少一个碳酸酯嵌段和至少一个芳基化物嵌段。在具体实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包含至少一个芳基化物嵌段和至少两个碳酸酯嵌段。在另一个具体实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包含A-B-A结构，具有至少一个芳基化物嵌段(″B″)和至少两个碳酸酯嵌段(″A″)。
芳基化物嵌段所含的结构单元包括未取代或取代的1，3-二羟基苯部分。烷基取代基，如果存在，常常是直链或支链烷基，并且最经常位于两个氧原子二者的邻位，但也会位于其它环位。适合的C1-C12烷基非限定地包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基取代的烷基包括苄基。在一些实施方案中，烷基取代基是甲基。适合的卤素取代基包括溴基、氯基和氟基。含烷基和卤素取代基的混合物的1，3-二羟基苯部分也适用。p值可在一个实施方案中为0-3，而在另一个实施方案中为0-2，在再另一个实施方案中为0-1。在一个实施方案中，1，3-二羟基苯部分是2-甲基间苯二酚。在许多实施方案中，1，3-二羟基苯部分是其中p为0的未取代的间苯二酚。也会用含1，3-二羟基苯部分的混合物的聚合物，例如含未取代间苯二酚与2-甲基间苯二酚混合物的聚合物。
在这些芳基化物结构单元中，所述1，3-二羟基苯部分与芳族二羧酸部分结合，该芳族二羧酸部分可以是单环部分如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯或其卤素取代的衍生物，或多环部分，其说明性实例包括：二羧酸联苯基酯、二苯基醚二羧酸酯、二苯基砜二羧酸酯、二苯基酮二羧酸酯、二苯硫醚二羧酸酯，或萘二羧酸酯。在一些实施方案中，多环部分包括萘-2，6-二羧酸酯；或单环和/或多环芳族二羧酸酯的混合物。在许多实施方案中，这类芳族二羧酸部分是间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。可存在所述两种部分中的一种或两种。在一个实施方案中，两者均存在，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比在约0.20-5.0∶1的范围内，而在另一个实施方案中，两者均存在，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比在约0.25-4.0∶1的范围内。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的比大于约4.0∶1时，在一些实施方案中会形成不可接受水平的环状低聚物。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的比不到约0.25∶1时，在一些另外的实施方案中会形成不可接受水平的不溶性聚合物。在一些实施方案中，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.40-2.5∶1，在另一些实施方案中为约0.67-1.5∶1。
在各实施方案中，共聚酯碳酸酯中的芳基化物嵌段链段基本上没有连接聚合物链的至少两个链节(mer)的酐键合。基本上没有酐键合在本说明书上下文中意味着，当在约280至290℃加热所述共聚酯碳酸酯5分钟时，共聚酯碳酸酯在一些实施方案中表现出少于10％的分子量降低，而在另一些实施方案中少于5％。
在共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中，式(I)的每个R2独立地为源于二羟基化合物的有机基团。大多数情况下，聚合物中R2基团的总数的至少约60％为芳族有机基团，其余为脂族、脂环或芳族基团。适合的R2基团包括但不限于间亚苯基、对亚苯基、4，4′-亚联苯基、4，4′-双(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-双(4-亚苯基)丙烷和类似的基团，如相应于由通过引用并入本文的美国专利4217438中的名称或式(通式或具体式)披露的二羟基取代的芳香烃的那些基团。在本发明的一些实施方案中，二羟基化合物包括：6-羟基-1-(4′-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二酚；1，1-双(4-羟基3-甲基苯基)环己烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(常说的双酚-A)；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝代苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯代苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；2，4′-二羟苯基砜；二羟基萘；2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；C1-3烷基取代间苯二酚。在特别优选的实施方案中，这种二羟基化合物包括双酚A。
合适的二羟基化合物还包括含茚满结构单元的那些二羟基化合物，例如式(II)代表的，该化合物是3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，和式(III)代表的，该化合物是1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇：
其中合适的二羟基取代芳香烃是式(IV)的2，2，2′，2′-四氢化-1，1′-螺双[1H-茚]二醇：
Figure A20058000758600122
其中每个R3独立地选自：一价烃基和卤素基；每个R4、R5、R6和R7独立地为C1-C6的烷基；每个R8和R9独立地为H或C1-C6的烷基；并且每个n独立地选自含端值的0-3的正整数。在一个具体实施方案中，2，2，2′，2′-四氢化-1，1′-螺双[1H-茚]二醇是2，2，2′，2′-四氢化-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二醇(有时称为“SBI”)。
在本发明的各个实施方案中用到术语″烷基″时，它是要指直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基基团，这些基团包含碳原子和氢原子，并且非必要地含碳和氢之外的原子，例如选自元素周期表中第15、16和17族的原子。烷基可以是饱和或不饱和的，并可以包括例如乙烯基和烯丙基。术语″烷基″还包括烃氧化物基团中的烷基部分。在各实施方案中，正链和支链烷基基团是包含1到约32个碳原子的基团，并且作为非限定的说明性实例包括：非必要地用选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基中的一个或多个基团取代的C1-C32的烷基；以及非必要地用选自C1-C32烷基中一个或多个基团取代的C3-C15环烷基。一些具体的说明性例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基和十二烷基。环烷基和双环烷基基团的一些非限制性的说明性例子包括：环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、双环庚基和金刚烷基(adamantyl)。在各实施方案中，芳烷基是包含7个到约14个碳原子的那些芳烷基；它们非限定地包括：苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在不同实施方案中，用于本发明各实施方案的芳基是那些含6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基。这类芳基的一些非限制的说明性例子包括：非必要地用选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基中的一个或多个基团取代的C6-C15的芳基。芳基的一些具体说明性例子包括取代的或未取代的苯基、联苯基、甲苯酰基和萘基。杂芳基包括含有约3至约10环碳原子的那些杂芳基，并且非限定地包括，三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。
在一些实施方案中，每个R2是芳族有机基，并且在具体实施方案中，是式(V)的基团：
(V)               -A1-Y-A2-
其中每个A1和A2是单环二价芳基，且Y是其中一个或两个碳原子分开A1和A2的桥接基。式(V)中的自由价键通常相对于Y是在A1和A2的间位或对位。其中R2具有式(V)结构的化和物是双酚类，且为了简洁起见，术语″双酚″在本申请中有时用于指代：二羟基取代的芳香烃；但是应当领会的是，也可在适当时采用非双酚的这类化合物。
在式(V)中，A1和A2典型地代表未取代的亚苯基或其被取代的衍生物，说明性的取代基(一个或多个)是烷基、(链)烯基和卤素(特别是溴)。在许多实施方案中，A1和A2代表未取代的亚苯基。A1和A2尽管可两者都是邻-或间位-亚苯基，或者一个是邻位-或间位-亚苯基而另一个是对位-亚苯基，但是可两者均为对-亚苯基。
桥基Y为一个用一个或两个原子把A1同A2分隔开来的基团。在一个特别的实施方案中，一个原子将A1和A2分隔开。这种类型的例证性基团为-C＝O、-O-、-S-、-SO-或者-SO2-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环已基、亚环十五烷基、亚环十二烷基，以及亚金刚烷基。在一些实施方案中，这种基团为偕亚烷基基团。然而，也包括不饱和基团。出于对实用性和对本发明的特别适宜性等方面考虑，一种特定的双酚为2，2-二(4-羟苯基)丙烷(以下简称双酚A或者BPA)，其中Y为异亚丙基，而且A′和A各为对亚苯基。
在以下的描述中，取决于反应混合物中是否存在任何未反应的1，3-二羟基苯部分，碳酸酯嵌段中的R2可由源于1，3-二羟基苯部分的基团组成或至少部分含有这一基团。因此，在本发明的一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包含带R2基团的碳酸酯嵌段，该R2基团源于和多芳基化合物嵌段中至少一种1，3-二羟基苯部分一致的二羟基化合物。在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包含带R2基团的碳酸酯嵌段，该R2基团源于和多芳基化合物嵌段中任何1，3-二羟基苯部分不同的二羟基化合物。在另一实施方案中，共聚酯碳酸酯包含碳酸酯嵌段，其含有源于二羟基化合物的R2基的混合物，R2基的混合物至少其中之一与该多芳基化合物嵌段中的任何1，3-二羟基苯部分相同且至少其中之一与该部分不同。当存在源于二羟基化合物的R2基的混合物时，与存在于多芳基化合物嵌段中的那些二羟基化合物一致的二羟基化合物对与存在于多芳基化合物嵌段中的那些二羟基化合物不同的二羟基化合物的摩尔比一般是约1∶999至999∶1。在一些具体实施方案中，共聚酯碳酸酯包含含有R2基团混合物的碳酸酯嵌段，该R2源于未取代的间苯二酚、取代的间苯二酚和双酚A中的至少两种。
本发明中涵盖二嵌段，三嵌段和多嵌段的共聚酯碳酸酯。含有芳基化物链员(chain member)的嵌段与含有有机碳酸酯链员的嵌段之间的化学键合一般包括处在芳基化物部分的二酚残基与有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-O-部分之间的碳酸酯键合，然而也有可能是其它类型的键合，例如酯和/或酐。处在所述嵌段之间的典型碳酸酯键合示于式(VI)，其中R1和p如前述定义的：
Figure A20058000758600151
在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯基本上由二嵌段共聚物构成，其在芳基化物嵌段与有机碳酸酯嵌段之间具有碳酸酯键合。在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯基本上由碳酸酯-酯-碳酸酯三嵌段共聚物构成，其在芳基化物嵌段和有机碳酸酯端嵌段之间具有碳酸酯键合。在芳基化物嵌段与有机碳酸酯嵌段之间具有至少一个碳酸酯键合的共聚酯碳酸酯一般由含1，3-二羟基苯芳基化物低聚物制备，该低聚物含至少一个并且常常是两个羟基端基位置(以下有时称为羟基终止的聚酯中间体)。
在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包括由碳酸酯键合连接的芳基化物嵌段，如式(VII)所示：
Figure A20058000758600152
其中R1，p和n如前述所定义的，而且芳基化物结构单元如式(I)所描述的。含式(VII)的共聚酯碳酸酯可在基本上没有任何不同于羟基封端聚酯中间体的二羟基化合物的情况下，由羟基封端的聚酯中间体与碳酸酯前体反应产生。在另一些实施方案中，共聚酯碳酸酯可包括不同结构单元和不同构造的共聚酯碳酸酯混合物，例如象本申请所描述的。
在本发明适用的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可使得产生一种具有任何需要的芳基化物与碳酸酯重量比的共聚物。在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯含有约5％至约99％重量的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，含约20％至约98％重量的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，约40％至约98％重量的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，含约60％至约98％重量的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，含约80％至至约96％重量的芳基化物嵌段；并且在再另一个实施方案中，含约85％至约95％重量的芳基化物嵌段。
共聚酯碳酸酯膜可包括其它组分，这些本领域公认的添加剂非限定地包括，稳定剂、色泽稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线筛分助剂(auxiliaryUV screeners)、紫外线吸收助剂、阻燃剂、抗滴剂、流动助剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂、脱模剂和例如金属片(flake)、玻璃片和微球、陶瓷颗粒的着色剂、其它聚合物颗粒、可为有机、无机或有机金属的染料和颜料。在一个具体实施方案中，含共聚酯碳酸酯的层大体是透明的。
当按照例如含任何着色剂层的光泽保留、和颜色稳定性等性能测定时，涂层的厚度足以为下层提供耐气候性保护，特别是耐紫外线保护。在一个实施方案中，涂层的厚度在约2-2500微米的范围，在另一个实施方案中，在约10-250微米的范围，而在另一个实施方案中，在约50-175微米的范围。
如果需要，可在该涂层上包括覆盖层，以例如提供耐磨或抗划性。在一个具体实施方案中，用硅氧烷覆盖层(overlayer)覆盖含共聚酯碳酸酯的涂层。
本发明的多层制品包括第二层，该层含有包含碳酸酯结构单元的聚合物。在一个实施方案中，第二层中的聚合物包含至少一种均聚碳酸酯。任何可加工成膜或薄片的聚碳酸酯都是相宜的。在各实施方案中，相宜的聚碳酯包括那些聚碳酯，这些聚碳酯的结构单元衍生于那些选自所有上述用于嵌段共聚酯碳酸酯中碳酸酯嵌段的单体。在特别实施方案中，聚碳酸酯膜包含双酚A均聚碳酸酯或共聚酯碳酸酯。在另一个特殊实施方案中，聚碳酸酯膜包含双酚A均聚碳酸酯。在另外一些实施方案中，聚碳酸酯膜包括一种由至少一种第一聚碳酸酯和至少一种其他高分子树脂组成的共混物，该高分子树脂的例子包括，但不局限于，结构单元或分子量或者这两种参数不同于第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯或者聚酯或者加聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
第二层可含有其他组分，例如技术上经过验证的添加物，其中包括但不限于稳定剂、颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线阻挡剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防流挂剂、助流剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂、脱模剂、填料，以及着色剂如金属片、玻璃片与珠、陶瓷微粒、其他聚合物微粒，以及有机、无机或有机金属类的染料与颜料。在一个特别的实施方案中，第二层还含至少一种着色剂。在另一个特殊的实施方案中，第二层同时包括双酚A聚碳酸酯和至少一种着色剂，该着色剂选自染料、颜料、玻璃片以及金属片。在一个特别的实施方案中，金属片包括铝片。在另一个特殊的实施方案中，金属片包括尺寸约20-70微米的铝片。着色剂的另外例子包括，但不局限于，溶剂黄93、溶剂黄163、溶剂黄114/分散黄54、溶剂紫36、溶剂紫13、溶剂红195、溶剂红179、溶剂红135、溶剂橙60、溶剂绿3、溶剂蓝97、溶剂蓝104、溶剂蓝104、溶剂蓝101、Macrolex黄E2R、分散黄201、分散红60、Diaresin红K、Colorplast红LB、颜料黄183、颜料黄138、颜料黄110、颜料紫29、颜料红209、颜料红209、颜料红202、颜料红178、颜料红149、颜料红122、颜料橙68、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝60、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料黄53、颜料黄184、颜料黄119、颜料白6、颜料红101、颜料绿50、颜料绿17、颜料棕24、颜料蓝29、颜料蓝28、颜料黑7、钼酸铅、铬酸铅、硫化铈、硫硒化镉，以及硫化镉。例证性增量和增强填料包括，但不局限于，二氧化硅、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、碎石英、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉花以及合成纺织纤维、尤其包括增强填充料如玻璃纤维、碳纤维，以及金属纤维。
在一个实施方案中，第二层的厚度在约2～2,500微米的范围内，在另一个实施方案中，在约10～1,000微米的范围内，以及在另一个实施方案中，在约50～600微米的范围内。粘结层可任选存在于含共聚酯碳酸酯的涂层和含碳酸酯结构单元的第二层之间。在各实施方案中，所述任选的粘结层包括那些本领域已知的粘结层，该粘结层对包括包含碳酸酯结构单元的聚合物的表面或层提供粘着力。在一些实施方案中，所述任选的粘结层是透明的，而在另外一些实施方案中，所述任选的粘结层颜色同第二层。
本发明多层制品中的相宜基底包括至少一种包含聚丙烯结构单元的聚合物。本文中，术语“聚丙烯”是指包含丙烯衍生的结构单元的聚合物，并包括均聚丙烯和含丙烯衍生的结构单元的共聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯可以是一种具有至少约70重量％丙烯聚合衍生的结构单元的共聚物，或者具有至少约为80重量％丙烯聚合衍生的结构单元的共聚物，或者具有至少约为90重量％丙烯聚合衍生的结构单元的共聚物。
含聚丙烯的基底可以含有官能化或未官能化的聚丙烯，或者官能化聚丙烯和未官能化聚丙烯的混合物。相宜含聚丙烯基底的示例性例子包括丙烯的无规、接枝和嵌段共聚物，该共聚物还含至多约30重量％C2-C10-α-链烯烃(包括芳族α-链烯烃在内)衍生单元。在一个特殊的实施方案中，相宜的α-烯烃是乙烯。在另外一些实施方案中，相宜的基底含有酸官能化或者酸酐官能化的聚丙烯均聚物或共聚物，它们通过聚丙烯均聚物或者含聚丙烯的共聚物与至少一种极性官能化剂反应而生成，极性官能化剂选自乙烯基羧酸或酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、苹果酸以及马来酸和富马酸与一元醇生成的单酯。须明白的是，在一些实施方案中，含聚丙烯的基底上可以同时存在酸官能度和酸酐官能度。在再有的其他一些实施方案中，相宜的基底包括胺官能化聚丙烯，该类聚丙烯例如通过酸官能化聚丙烯，而且特别是酸酐官能化聚丙烯与官能化剂进行反应所生成的，该官能化剂含有至少一个伯胺基团或仲胺基团，其示例性例子包括α，ω-亚烷基二胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、聚氧化烯基二胺、N-烷基α，ω-亚烷基二胺、N-烷基α，ω-乙二胺；N-己基乙二胺；二(α-氨烷基)芳族化合物；对亚二甲苯基二胺与间亚二甲苯基二胺。在一些实施方案中，优选聚丙烯的弯曲模量，23℃下按ASTM D790测量可为至少约100,000磅/平方英寸(689兆帕)。在另外一些实施方案中，当按ASTM DI 238以2.16千克在200℃下测量时，聚丙烯的熔体流动指数可为约0.1至约50g/10分钟，优选约1至约30g/10分钟。含聚丙烯的基底还包括上述均聚物与共聚物的共混物。在另外一些实施方案中，含聚丙烯的基底包括上述均聚物与共聚物同至少一种热塑性材料的共混物。相宜的热塑性材料的示例性例子包括，但不局限于，聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯与聚苯乙烯。在一个特别的实施方案中，含聚丙烯的基底包括由聚丙烯均聚物或共聚物与聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)组成的混合物。在另一个例证性实施方案中，相宜的含聚丙烯的基底是热塑性聚烯烃，亦称“TPO”。
在含聚丙烯的基底是均聚丙烯的实施方案中，所述均聚丙烯的晶体含量一般至少为约20％，优选至少约为30％。在另一个实施方案中，均聚丙烯基底的结晶含量(crsystallinity content)小于约90％，或者小于约80％。
对含聚丙烯基底层的厚度没有特别限制，只要包含该基底的多层制品能加工到最终所需的形状即可。在一个实施方案中，含聚丙烯基底层的厚度在约2-12,500微米的范围内，在另一个实施方案中，在约5-10,000微米的范围内，在另一个实施方案中，在约10-6,000微米的范围内，在另一个实施方案中，在约10-2,500微米的范围内，在另一个实施方案中，在约10-1,000微米的范围内，在另一个实施方案中，在约10-600微米的范围，在另一个实施方案中在约10-375微米的范围，在另一个实施方案中，在约20-300微米的范围，在另一个实施方案中，在约20-250微米的范围，而在另一个实施方案中，在约25-175微米的范围。
含聚丙烯的基底层可另外含有技术上经过验证的添加剂，该添加剂包括但不限于，着色剂、颜料、染料、耐冲击性改进剂、稳定剂、颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线阻挡剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴剂、填料、助流剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂，以及脱模剂。在本发明的一个实施方案中，含聚丙烯的基底也可掺入至少一种填料及/或着色剂。例证性增量和增强填料，以及着色剂包括硅石、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、铁氧化物、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、碎石英、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉花与合成纺织纤维，尤其是增强填料如玻璃纤维、碳纤维，以及金属纤维，还有着色剂如金属片、玻璃片与珠、陶瓷微粒、其他的聚合物微粒，以及可为有机、无机或有机金属的染料与颜料。
本发明的多层制品包括至少一层粘结层，该粘结层包含胺官能化聚丙烯与聚氨酯的反应产物。在本发明的一些实施方案中，该粘结层可任选包括未被胺官能化的第二聚丙烯。在一个特定的实施方案中，所述第二聚丙烯包含任何适合用作基底层的聚丙烯。在另一个特殊的实施方案中，所述第二聚丙烯包括与基底层中存在的聚丙烯一样的聚丙烯。
本文中的胺官能化聚丙烯涉及胺官能化聚丙烯的均聚物或共聚物，或其混合物。胺官能化聚丙烯可以是衍生于，但不局限于，任何上述适合用作基底层的聚丙烯。胺官能化聚丙烯可用任何已知的制备方法来制备，而且可包括或者伯胺官能化聚丙烯、仲胺官能化聚丙烯，或者伯胺官能化和仲胺官能化的聚丙烯二者。在一个实施方案中，相宜的胺官能化聚丙烯可通过(i)带有至少一个胺反应性基团的聚丙烯(下文中有时称为胺反应性聚丙烯)与(ii)至少一种带有至少两个胺基团(amine group)的胺化合物之间的反应来制备，其中两个胺基团均可为伯胺、或者两者均可为仲胺、或者一者可为伯胺而另一者可为仲胺。虽然本发明不受任何操作原理的限制，但可以相信的是，所述胺化合物上只有一个胺基团(amine group)以统计高比例与带有胺反应性基团的聚丙烯起反应，因而产生一种带有自由氨基的官能化聚丙烯。示例性带有胺反应性基团的聚丙烯，包括那些带有至少一种选自酸、酯及酸酐官能度的聚丙烯。在特别实施方案中，示例性带有胺反应性基团的聚丙烯可由一种熔态或固态法反应制得，该反应中的一种反应物为聚丙烯，另一种反应物为乙烯基羧酸或酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、苹果酸，或者马来酸及富马酸与一元醇的单酯。很清楚，在一些实施方案中，酸及酸酐官能度可同时存在于带有胺反应性基团的聚丙烯中。胺官能化聚丙烯的一个示例性制备方法见于Q.-W.Lu等发表在Macromolecular Symposia，volume 198，pp.221-232(2003)中论文。
在各实施方案中，适用的聚氨酯包括本领域已知的热塑性聚氨酯，它对包括含有碳酸酯结构单元的聚合物的表面或层提供粘附力。热塑性聚氨酯一般含有多元醇链衍生的结构单元，这些结构单元由衍生于至少一种有机二异氰酸酯和至少一种任选的增链剂的硬链段连在一起。多元醇链一般被称作柔性链段，这种柔性链段赋予低温柔性和室温弹性特性。通常，柔性链段浓度越高，聚氨酯的模量、拉伸强度和硬度就会越低，而延伸率会提高。
在一些实施方案中，用于热塑性聚氨酯的多元醇包括，但不局限于，至少一种选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇及其混合物的多元醇。在一些特别实施方案中，热塑性聚氨酯含有衍生于基本为直链的醚型多元醇或者聚酯型多元醇和增链剂的结构单元，增链剂选自C2-C10二醇。C2-C10二元醇增链剂的示例性例子包括，但不局限于，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇；间苯二酚双(羟乙基)醚；亚环已基二醇(1，4-、1，3-、和1，2-异构体)、异亚丙基二(环己醇)；二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇；乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等等；以及上述任何二元醇的混合物。在其他的特定实施方案中，热塑性聚氨酯含有的结构单元衍生于以下的至少一种：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基二醇(polytetramethylene glycols)、以及四氢呋喃与环氧乙烷及/或环氧丙烷的共聚物。相宜聚醚型多元醇的数均分子量一般至少为400，优选至少1250，更优选至少2,000，但小于20,000，优选小于10,000、更优选小于8,000。
在还有的一些其他特定实施方案中，热塑性聚氨酯含有由己二酸与至少一种二元醇进行的反应制得的结构单元，该二醇选自C2-C10二元醇，其示例性例子包括上文中列举的那些二元醇。热塑性聚氨酯也可含有聚酯多元醇衍生的结构单元，该聚酯多元醇衍生于在使用引发剂如乙二醇、乙醇胺等的条件下聚合η-己内酯，以及那些多元羧酸如邻苯二甲酸、对苯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等酸类物质与多元醇如乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等经酯化制得的酯。
用来制备热塑性聚氨酯的常用二异氰酸酯包括，但不局限于，MDI(亚甲基二苯基-二异氰酸酯)，其中包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物，以及其所有几何异构体，其中包括反式/反式、顺式/反式、顺式/顺式及其混合物、亚环已基二异氰酸酯及其1，2-异构体、1，3-异构体与1，4-异构体、1-甲基-2，5-亚环已基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚环已基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚环已基二异氰酸酯与4，4′-异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、间亚苯基二异氰酸酯与对亚苯基二异氰酸酯、氯代亚苯基二异氰酸酯、α，α′-亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯以及这后两种异构体的混合物、联甲苯胺二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基、以及所有几何异构体及其混合物等等。也包括改性形式的MDI。在一些实施方案中，相宜的热塑性聚氨酯包括那些按ASTM D2240或ISO 868测得的硬度介于60°肖氏A和75°肖氏D之间范围内的热塑性聚氨酯。在另外一些实施方案中，相宜的热塑性聚氨酯按ASTM D-1238测得的熔体流动速率约为4～100g/10分钟，更优选10～90g/10分钟。该热塑性聚氨酯可任选含有至少一种填料，例如结晶二氧化硅或石英，或者炭黑。
含有胺官能化聚丙烯与聚氨酯的反应产物的粘结层，可在均匀混合条件下，使包括胺官能化聚丙烯与聚氨酯的混合物组合来制备。在一个特别的实施方案中，包括胺官能化聚丙烯与聚氨酯的混合物，可以熔融混合，例如，但不限于，使用挤塑机、捏和装置、辊炼机、高粘度混合器等等。在一个特定的实施方案中，包括胺官能化聚丙烯与聚氨酯的混合物，可在一步挤出法中，从挤塑机进料口喂入胺反应性聚丙烯与胺化合物，在该挤塑机的前部制备胺官能化聚丙烯，继之任选脱挥发分，然后将聚氨酯供入下游的进料孔，借此使混合物组合。在本发明的一些实施方案中，在混合胺官能化聚丙烯与聚氨酯以后，例如在任选的脱挥发分步骤之后，可添加一种任选的胺猝灭剂。相宜的胺猝灭剂是该领域中众所周知的；示例性例子包括，但不限于，环氧化物(epoxys)、酐、酸、唑啉与异氰酸酯。
虽然本发明不受任何操作原理的限制，但可以相信的是，胺官能化聚丙烯上的游离胺基可与尿烷键或者与异氰酸酯端基(例如来自聚氨酯降解)反应，生成对聚丙烯与聚氨酯起增容剂作用的聚丙烯-聚氨酯共聚物。因此，在本发明的另一个实施方案中，粘结层含有聚丙烯-聚氨酯共聚物。所述共聚物的聚丙烯部分则与含聚丙烯的基底相容，从而在所述多层制品各组成部分之间提供相宜的粘附力。一种示例性制备胺官能化聚丙烯与聚氨酯增容共混物的方法见于Q.-W.Lu等人发表在Macromolecular Symposia，volume 198，pp.221-232(2003)中的论文。
粘结层也可任选含有未反应的胺官能化聚丙烯或聚氨酯，或者兼含两者。在本发明的另一个实施方案中，粘结层含有增溶聚丙烯-聚氨酯共混物，胺官能化聚丙烯与聚氨酯的反应产物产生了所述增溶作用。任选，粘结层中也可存在未胺官能化的第二聚丙烯。在均匀混合所述胺官能化聚丙烯与聚氨酯之前、期间或者之后，通过将所述第二聚丙烯连同胺官能化聚丙烯与聚氨酯一起均匀混合，可混入所述第二聚丙烯。在一个实施方案中，未经胺官能化的第二聚丙烯可以与胺反应性聚丙烯一起从进料口供入，或者从下游进料孔与聚氨酯一起供入，或者既从进料口又从下游进料孔供入。
在一个实施方案中，聚氨酯与胺官能化聚丙烯的重量比介于约5∶95和约98∶2之间的范围内。在此范围内，以粘结层的重量计，粘结层中聚氨酯的比例通常大于约20重量％，优选大于约30重量％，更优选大于约40重量％。在此范围内，还理想的是，以粘结层的重量计，聚氨酯的量通常小于或等于约90重量％、优选小于或等于约85重量％，更优选小于或等于约80重量％。
当任选的未胺官能化第二聚丙烯存在时，该粘结层中的各种高分子树脂可以任何所需重量比存在，只要在第二层与基底层之间产生足够的粘附力即可。在一些具体实施方案中，以粘结层的重量计，任选的第二聚丙烯可在约5重量％与约80重量％之间的范围内存在；在另外一些实施方案中，在约5重量％和约45重量％之间范围内，在另外一些实施方案中，在约10重量％和约30重量％之间范围内。
为在多层制品中使用，含有胺官能化聚丙烯与聚氨酯反应产物的粘结层可为膜或片形式。在各实施方案中，粘结层的厚度可介于约8微米和约2500微米之间的范围内；在另外一些实施方案中，介于约25微米和约2000微米之间的范围内；在另外一些实施方案中，介于约50微米和约1500微米之间的范围内；在另外一些实施方案中，介于约100微米和约1300微米之间的范围内；而在再有的其他一些实施方案中，介于约500微米和约1300微米之间的范围内。在其它一些实施方案中，粘结层厚度可介于约10微米和约650微米之间的范围内；在另外一些实施方案中，介于约25微米和约400微米之间的范围内；而在再有的其他一些实施方案中，则介于约50微米和约260微米之间的范围内。
在本发明的一些实施方案中，多层制品可包括(i)第一粘结层，该层含有胺官能化聚丙烯与聚氨酯的反应产物，以及(ii)任选的至少一层第二粘结层，该层含有热塑性聚氨酯。所述任选的第二粘结层邻接接触第二层和所述第一粘结层。任选的第二粘结层中的热塑性聚氨酯，可为能对包括含碳酸酯结构单元的聚合物的表面或层产生粘附力的本领域已知的任何热塑性聚氨酯。在特别实施方案中，任选的第二粘结层中的热塑性聚氨酯与所述第一粘结层中所用的热塑性聚氨酯相同。
在另一个实施方案中，本发明提供了具有本文中所述各个层组成部分的多层制品的制造方法。在一些实施方案中，将包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂层和包括含碳酸酯结构单元的聚合物的第二层，成型为包括至少两层的含共聚酯碳酸酯/碳酸酯聚合物的组合体。这样一种组合体可用已知方法来制造，例如通过共挤出这两种材料的膜或薄片。在另外一些实施方案中，这样一种组合体可通过层压或者可通过溶剂涂覆或熔体涂覆来制造。在一个特别的实施方案中，涂层对第二层的施用是用熔体法进行的。
相宜的施用方法还包括制造单独的涂层薄片，继之将其施用到第二层上，以及同时制造两层。因此，可以使用这样一些例证方法如模塑、压缩模塑、热成型、共注塑、共挤出、重叠注塑、多重注射成型(multi-shot injectionmolding)、片料成型，以及将涂层材料膜置于第二层表面上、继而将二层粘合，这通常在注射成型装置中进行；例如模内装潢(in-mold decoration)。这些操作可在技术上公认的条件下进行。
包括涂层和第二层的组合体可具有各层的组合厚度。在一些实施方案中，这样一种组合体的厚度介于约10微米和约2500微米范围之内；在其他一些实施方案中，介于约10微米和约1000微米范围之内；在另一个具体实施方案中介于约10微米和约500微米范围之内；在再有的其他一些实施方案中，介于约10微米和约250微米范围之内。
这种多层制品可用本领域已知的方法将包括涂层、第二层、粘结层和基底的各层组合而形成。在一个具体实施方案中，含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物组合体和单独的粘结层可用已知方法同基底层层结合在一起，形成多层制品。已知的方法包括，但是不局限于，层压和压塑。另一种可选择的方法是，可在制造所述组合体的方法(例如共挤出法)之后或者在进行此方法的过程中，邻近含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物组合体形成粘结层，成为膜组合体的不可分割部分，该膜组合体接着可用已知方法，例如使用诸如加热和加压之类的方法，邻近基底层形成。另一种可选择的方法是，所述第二层可邻近粘结层形成，例如将所述各层一起直接共挤出，继而用包括但不局限于层压和压塑法的已知方法，与共聚酯碳酸酯涂层一起形成组合体。接着，所述组合体可用已知方法邻近基底层直接形成。模塑之前，含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物组合可任选予以热成型为近似制品的形状。在各实施方案中，任何一层邻近另一层的形成步骤可用包括但不限于层压和压塑的已知方法进行。
包括涂层、第二层和粘结层的结构对基底层的施用，也能通过用包括涂层、第二层和粘结层的结构体充填在注塑模具中并在其后注射基底层来实现。就此方法来说，模内装潢等等都有可采用。在一个具体实施方案中，基底层的两侧都可接受其他各层，而在另一种实施方式中，其他各层则仅施用至基底层的一个侧面。
包括不同层组成部分的本发明多层制品，一般以通常有利的基底层特性为特征，此外，还以耐气候性为特征，这些都可由诸如下列各改进特性予以证明：改进的初始光泽度、改进的初始色彩、改进的抗紫外线辐射性与光泽度维持、改进的冲击强度、以及耐受最终施用过程中所遇有机溶剂的能力。因诸如涂层/基底组合之类的因素而异，多层制品可具有重新利用可能性，该可能性使得采用重新研磨材料作为另外生产本发明制品用的基底层成为可能。多层制品往往显示小内热应力或无内热应力，这种内热应力有时由层间CTE错位引起。多层制品也可能具有优良的环境稳定性，例如热稳定性及水解稳定性。在本发明的各个实施方案中，多层制品表现的90°剥离强度大于那些不用衔接层制造的类似多层制品或者用由热塑性聚氨酯单独组成的衔接层制得的类似多层制品。在其他一些实施方案中，多层制品表现出的90°剥离强度至少为700牛顿每米。在再有的其他一些实施方案中，多层制品表现出的90°剥离强度至少为1750牛顿每米。
在一些特定的实施方案中，多层制品可用一种方法来制造，该方法选自方法(i)包括步骤：(a)制造涂层和第二层的组合体，以及(b)将所述组合体与单独的粘结层和基底层结合在一起；方法(ii)包括步骤：(a)制造涂层与第二层的组合体，(b)成形邻近基底层的粘结层，以及(c)将所述组合体与粘结层/基底层组合结合在一起；以及方法(iii)包括步骤：(a)制造涂层、第二层与粘结层的组合体，以及(b)邻近基底层成形所述组合体。
能够制造的含有本发明各种层组件的多层制品包括用于OVAD应用的制品，飞行器、汽车、卡车、军用车辆(包括汽车、飞行器和水上交通工具)、小型摩托车(scooter)和摩托车的内和外组件，包括面板(panel)、四开板、车门下围板(rocker panels)、竖直面板、水平面板、装饰物(trim)、柱、立柱、防护板、门、活动车顶(decklid)、行李箱盖、罩(housing)、机罩、顶盖、缓冲器、仪表板、栅栏、镜罩、柱镶饰、外罩、主体侧铸件(body side molding)、车轮罩、毂盖、门拉手、汽车偏导器(spoiler)、窗架、前灯座圈、车头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯座圈、牌照框、行李架和踏脚板；用于室外机动车和装置的套、罩、板和部件，风轮机叶片和罩、电子装置和电信装置的罩、室外用家具、飞机组件、船和海上设备(包括装饰件、壳、罩)、外装电动机罩、测深计罩、小型水运工具、水艇(jet skis)、池、温泉、热槽、阶梯、阶梯覆盖物；建筑物和建筑应用，例如上釉、屋顶、窗、地板、装饰窗装潢或处理物；用于相片、画、招贴画或类似陈列物品的处理的玻璃罩；光学透镜、镜片(ophthalmic lenses)、校正镜片、可植入的镜片；墙面板和门；柜台面；有防护的图像；户外的和户内的标牌；用于自动取款机(ATM)的壳、罩、面板和部件；用于草坪和花园用拖拉机、割草机和工具(包括草坪和花园用具)的机壳、罩、面板和部件；窗饰和门饰；运动器具和玩具；摩托雪橇的机壳、罩、面板和部件；娱乐车面板和部件；运动场设备；鞋带；由塑料-木料组合制备的物品；高尔夫球场标示物；实用坑盖(utility pit cover)、计算机罩；台式计算机罩；手提计算机罩；膝上计算机罩；掌上计算机罩；监视器罩；打印机罩；键盘；传真机罩；复印机罩；电话机罩；电话遮光板(phone bezels)；移动电话机罩；无线电发射器罩；无线电接收器罩；灯具；照明设备；反射器；网络接口装置外罩；变压器罩；空调器罩；公共运输设备的外包材料和座位；火车、地铁或公共汽车的包层(cladding)和座位；量器罩；天线罩；卫星天线的包层；涂覆头盔和个人保护设备；涂覆的合成或天然织物；涂覆的胶片和影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；涂覆泡沫制品；和类似的应用。本发明还考虑另外的对所述制品的制造，例如(但不限于)模塑、模内装潢、漆炉内烘烤、层压和/或热成形。
不用进一步详细描述，人们就能相信，本领域技术人员可利用本文中的说明，最大程度应用本发明。本文中包括了下列实施例，以期对本领域技术人员在实施所要求保护的本发明中提供辅导。所提供的这些实施例仅是有助于传授本申请的代表性研究工作。因此，这些实施例决非旨在界限所附权利要求书中限定的本发明。
试样切割成2.54厘米(cm)宽的条带，供衔接层粘着力剥离试验用，试验采用Instron测试装置(Model 4505)，十字头分离速率为2.54厘米每分钟，进行90°剥离试验。对本领域技术人员来说，这种粘着力试验方法是众所周知的，通常在诸如美国专利US 3,965,057之类的参考文献中记述。这种试验程序中的测量装置由一系列活动滚轮或支架组成，可使试样以恒定的90°角度沿其整个未切割长度剥离。该装置由一排5个1.3厘米滚轮组成，这些滚轮以几何随形方式与两侧的支架和底板施用。两个处于较低位置的滚轮可调节，以使该装置能够适应厚度不同的试样。用相宜的顶夹来固定塑料层。试样长15.2厘米，宽2.54厘米。确保试样的一部分保持自由。对每种粘合样品测试至少3个样品。实际试验程序中，夹具与试验机的活动头固定，其位置使得剥离的塑料层与试验过程中的试样成90°角。使试样在夹具中定位，并可靠地夹持自由表层。然后，将夹具固定在试验机的上横梁上。试样上未加载时，使称量装置指零。令自动绘图仪绘制剥离负载对每至少10.2cm剥离距离时十字头位移的曲线图。忽略起初的2.54厘米剥离距离，从自动记录曲线中读取剥离塑料层所需的载荷。然后按下式计算剥离强度(P)：
在下面各实施例中，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体包括共聚酯碳酸酯膜层和聚碳酸酯膜层。共聚酯碳酸酯膜包括具有由未取代间苯二酚、间苯二甲酸和对苯二甲酸所衍生芳基化物结构单元和双酚A衍生的碳酸酯结构单元的共聚酯碳酸酯。聚碳酸酯膜包括双酚A聚碳酸酯。该共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体的制备方法是：共挤出0.254毫米厚透明共聚酯碳酸酯膜与0.5毫米厚着色聚碳酸酯层。由聚丙烯与马来酸酐反应生成、并包括约0.55重量％酐结构单元的马来酸化的聚丙烯(Fusabond MZ-109D，以下称为PP-MA)从Dupont购得。热塑性聚氨酯(Avalon 70AE；以下称为TPU)和包括约90％聚丙烯结构单元的聚丙烯无规共聚物(等级13M11，以下称为PP)均从Huntsman购得。包括N-己基乙二胺(一种伯-仲二胺)的二胺从Aldrich购得。基底材料是ESCORENE PP8224树脂，它含有聚丙烯结构单元，从ExxonMobil购得。
实施例1
制备一种含有接枝胺基的官能化聚丙烯。制备一种由PP-MA和N-己基乙二胺组成的混合物，使MA与二胺的摩尔比为1∶1。在16mm、L/D＝25的同向旋转啮合双螺杆挤压机中，在180℃下以40rpm，以将混合物压出。熔融物经由2mm直径圆模压出的，在室温水浴中冷却，并粒化。制得官能化聚丙烯，以下称之为PP-F1。
实施例2
制备增溶TPU/PP共混物。在双螺杆挤压机中，在200℃下，以70rpm转速，将由TPU、PP和实施例1中制得的官能化聚丙烯(PP-F1)组成、重量比为70/25/5的共混物压出。螺旋结构包括二个捏和部。将熔融物通过2毫米直径的园模挤出，在室温水浴中冷却并造粒。制得增溶TPU/PP共混物。
实施例3
用压塑法制备由(i)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体、(ii)实施例2中制得的增溶TPU/PP共混物以及(iii)ESCORENE含聚丙烯的基底组成的多层制品。将5克实施例2中制得的增溶TPU/PP样品压成0.18毫米(mm)厚的膜中，并切割成尺寸为6.4厘米(cm)×12.7厘米的多个样品。
将ESCORENE含聚丙烯的基底注塑成3.2毫米厚的平板。将ESCORENE平板基底置于压塑压机内部的3.2毫米厚特氟隆框架上(6.4厘米×12.7厘米开口)，并将TPU/PP共混物膜置于基底上面，然后将共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体放置在TPU/PP共混物膜上，使聚碳酸酯侧面与后一膜邻近。将该组合体夹于两块热压板之间，在170℃下预热5分钟，然后施压2.76兆帕再3分钟。然后释压并取出模压制品。观察到共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体与该基底的粘着力优良。90°剥离强度为3748牛顿每米(N/m)。该剥离破坏模式是界面衔接层/共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体、界面衔接层/基底以及粘合基底破坏的组合。
比较例1
为比较起见，在与实施例2相同的加工条件下，不用官能化聚丙烯，以挤出制备未相容化70/30重量比的TPU/PP共混物。用压塑制备由(i)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体、(ii)未相容化的TPU-PP共混物以及(iii)ESCORENE含聚丙烯基底组成的多层制品。将5克TPU/PP共混物样品压成0.18毫米厚的膜，并切割成尺寸为6.4厘米×12.7厘米的试样。用实施例3中记述的同一方法制备由各个薄层组成部分构成的多层制品。测得的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体对ESCORENE基底的粘附力极差。测得的90°剥离强度小于525N/m。
比较例2
为比较起见，在与实施例2相同的加工条件下，以挤出制备70/25/5重量比的TPU/PP/PP-MA未相容化的共混物。用压塑制备由(i)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体、(ii)TPU/PP/PP-MA共混物以及(iii)ESCORENE含聚丙烯基底组成的多层制品。将5克TPU/PP/PP-MA样品压成0.18毫米厚的膜，并切割成尺寸为6.4厘米×12.7厘米的薄片。用实施例3中记述的同一方法制备由各个薄层组成部分构成的多层制品。测得的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体对ESCORENE基底的粘附力极差。测得的90°剥离强度小于525N/m。
比较例3
为比较起见，用压塑制备(i)共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体、(ii)TPU以及(iii)ESCORENE含聚丙烯基底的多层制品。将5克TPU样品压成0.18毫米厚的膜，并切割成尺寸为6.4厘米×12.7厘米的薄片。用实施例3中记述的同一方法制备由各个薄层组成部分构成的多层制品。测得的TPU和基底间粘附力非常差。在TPU和基底之间界面上制品分层，90°剥离强度小于350N/m。
尽管在具有代表性的实施方案中，已对本发明作了举例说明和叙述，但是这些举例说明和叙述并非意在限制于所介绍的细节，因为可以进行各种改进和等效替代，而在任何情况下都不背离本发明实质。因而，本领域技术人员仅用常规实验就可想到本发明的进一步改进和等效替代，而且所有这些改进和等效替代均被认为不超出下列各权利要求所定义的本发明实质和范围。本文中援引的所有专利、专利申请和发表的文章并入作为参考。

Claims (63)

1.一种多层制品，其中包括(i)涂层，该涂层包含嵌段共聚酯碳酸酯，该嵌段共聚酯碳酸酯包含由至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸衍生而得的结构单元，(ii)第二层，该层包含包括碳酸酯结构单元的聚合物，(iii)包括聚丙烯的基底层，以及(iv)至少一层粘结层，该层包括胺-官能化聚丙烯和聚氨酯的反应产物，其中涂层与第二层邻接接触，粘结层与第二层和基底层邻接接触。
2.权利要求1的制品，其中涂层包括至少一种选自未被取代的间二羟基苯、2-甲基间二羟基苯及其混合物的1，3-二羟基苯。
3.权利要求2的制品，其中1，3-二羟基苯是未取代的间二羟基苯。
4.权利要求1的制品，其中芳族二羧酸选自间苯二酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸及其混合物。
5.权利要求4的制品，其中芳族二羧酸是间苯二酸和对苯二甲酸的混合物。
6.权利要求5的制品，其中间苯二酸-衍生的结构单元与对苯二酸-衍生的结构单元之比约为0.25～4.0∶1。
7.权利要求5所述的制品，其中间苯二酸-衍生的结构单元与对苯二酸-衍生的结构单元之比约为0.40～2.5∶1。
8.权利要求1所述的制品，其中共聚酯碳酸酯含有约10重量％至约99重量％的芳基化物嵌段。
9.权利要求1所述的制品，其中共聚酯碳酸酯包括约60重量％至约98重量％芳基化物嵌段。
10.权利要求1所述的制品，其中共聚酯碳酸酯的碳酸酯部分包括由双酚A衍生而得的结构单元。
11.权利要求1所述的制品，其中第二层包括双酚A聚碳酸酯。
12.权利要求1所述的制品，其中第二层还包括至少一种选自染料、颜料、金属片以及玻璃片的着色剂。
13.权利要求1所述的制品，其中基底层包括至少一种均聚丙烯或者包括由丙烯衍生而得结构单元的共聚物，或其共混物。
14.权利要求13所述的制品，其中基底层包括包含至少约70重量％由丙烯衍生而得结构单元的共聚物。
15.权利要求13所述的制品，其中基底层包括包含至少约90重量％由丙烯衍生而得结构单元的共聚物。
16.权利要求1所述的制品，其中胺-官能化聚丙烯由带有至少一个胺反应性基团的聚丙烯和带有至少两个胺基的胺化合物的反应而得。
17.权利要求16所述的制品，其中胺-活性基团包含酸酐。
18.权利要求16所述的制品，其中胺化合物带有两个胺基，其中两者都是伯胺基，或者两者中的一者为伯胺基，另一者为仲胺基。
19.权利要求1所述的制品，其中聚氨酯为热塑性聚氨酯，其中含有由至少一种多元醇、至少一种有机二异氰酸酯和至少一种任选的增链剂衍生而得的结构单元。
20.权利要求19所述的制品，其中聚氨酯的硬度介于约60°肖氏A和约75°肖氏D之间的范围内。
21.权利要求19所述的制品，其中按ASTMD-1238测得的聚氨酯熔体流动速率约为4～100克每10分钟。
22.权利要求1所述的制品，其中聚氨酯与胺-官能化聚丙烯之比介于约5∶95和约98∶2之间的范围内。
23.权利要求1所述的制品，其中粘结层还包括至少一种未胺-官能化的第二聚丙烯。
24.权利要求23所述的制品，其中第二聚丙烯与基底层中所用的聚丙烯相同。
25.权利要求23所述的制品，其中以粘结层的重量计，第二聚丙烯的含量介于约5重量％和约80重量％之间的范围内。
26.权利要求1所述的制品，其中多层制品呈现的90°剥离力至少为700牛顿/米。
27.权利要求26所述的制品，其中多层制品呈现的90°剥离力至少为1750牛顿/米。
28.权利要求1所述的制品，其中各层的厚度为：涂层约为2～2,500微米；第二层约2～2,500微米；粘结层约为8～2,500微米。
29.权利要求1所述的制品，其为OVAD器件，飞行器、汽车、卡车、军用车辆、军用汽车、军用飞行器、军用水上交通工具、小型摩托车、摩托车的内或外组件，包括面板、四开板、车门下围板、竖直面板、水平面板、装饰物、柱、立柱、防护板、门、活动车顶、行李箱盖、罩、机罩、顶盖、缓冲器、仪表板、栅栏、镜罩、柱镶饰、外罩、主体侧铸件、车轮罩、毂盖、门拉手、汽车偏导器、窗架、前灯座圈、车头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯座圈、牌照框、行李架或踏脚板；用于室外机动车和装置的套、罩、板或部件；风轮机叶片或罩；电子装置或电信装置的包层、室外用家具、飞行器组件，船或海上设备部件的外部或内部组件，包括边饰、封装、罩；外装电动机罩、测深计罩、小型水运工具、水艇、池、温泉、热槽、阶梯、阶梯覆盖物；建筑物或建筑应用，例如上釉、屋顶、窗、地板、装饰窗装潢或处理物；用于相片、画、招贴画或陈列物品的处理的玻璃罩；光学透镜、镜片、校正镜片、可植入的镜片；墙面板或门；柜台面；有防护的图像；户外的和户内的标牌；用于自动取款机(ATM)的壳、罩、面板或部件；用于草坪或花园用拖拉机、割草机或工具，包括草坪和花园用具的机壳、外罩、面板或部件；窗饰或门饰；运动器具或玩具的零件；摩托雪橇的机壳、罩、面板或部件；娱乐车面板或部件；运动场设备的零件；鞋带；由塑料-木料组合制备的物品；高尔夫球场标示物；实用坑盖、计算机罩；台式计算机罩；手提计算机罩；膝上计算机罩；掌上计算机罩；监视器罩；打印机罩；键盘；传真机罩；复印机罩；电话机罩；电话遮光板；移动电话机罩；无线电发射器罩；无线电接收器罩；灯具；照明设备；反射器；网络接口装置外罩；变压器罩；空调器罩；公共运输设备的外包材料或座位；火车、地铁或公共汽车的外包材料或座位；量器罩；天线罩；卫星天线的外包材料；包覆的头盔或个人保护设备；涂覆的合成和天然织物；涂覆的胶片或影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；或涂覆泡沫制品。
30.一种多层制品；包括(i)涂层；该涂层包含嵌段共聚酯碳酸酯，该嵌段共聚酯碳酸酯包含由未取代间二羟基苯、间苯二酸和对苯二甲酸的混合物以及双酚A衍生而得的结构单元；(ii)第二层，该层包含双酚A聚碳酸酯，任选包含至少一种着色剂；(iii)基底层，该层选自均聚丙烯和包括至少约70重量％由丙烯衍生而得结构单元的共聚物；以及(iv)粘结层，该层包括胺-官能化聚丙烯和聚氨酯的反应产物；其中涂层与第二层邻接接触，粘结层与第二层及基底层邻接接触，而且其中多层制品呈现90°剥离力至少为700牛顿/米。
31.一种膜组合体，该膜组合体包括(i)涂层，该涂层包括嵌段共聚酯碳酸酯，该嵌段共聚酯碳酸酯包括由至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸衍生而得的结构单元，(ii)第二层，该层包括包括碳酸酯结构单元的聚合物，以及(iii)粘结层，该粘结层包括胺-官能化聚丙烯和聚氨酯的反应产物。
32.权利要求31所述的膜组合体，其中涂层包括嵌段共聚酯碳酸酯，该嵌段共聚酯碳酸酯包括由未取代间二羟基苯、间苯二酸和对苯二甲酸的混合物和双酚A衍生而得的结构单元；以及第二层，该层包括双酚A聚碳酸酯，任选包含至少一种着色剂。
33.制造多层制品的方法，该多层制品包括(i)涂层，该涂层含有嵌段共聚酯碳酸酯，该共聚酯碳酸酯含有由至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸衍生而得的结构单元；(ii)第二层，该层包括含有碳酸酯结构单元的聚合物；(iii)基底层，该基底层含有聚丙烯；以及(iv)至少一层粘结层，该粘结层包括胺-官能化聚丙烯和聚氨酯的反应产物，其中涂层与第二层邻接接触，粘结层与第二层和基底层邻接接触，该方法选自方法(i)、方法(ii)及方法(iii)，方法(i)包括步骤(a)制备涂层和第二层的预组合体和(b)将所述预组合体与单独的粘结层和基底层结合在一起；方法(ii)包括步骤(a)制备涂层和第二层的预组合体，(b)形成邻接基底层的粘结层，以及(c)将所述预组合体与粘结层/基底层组合结合在一起；方法(iii)包括步骤(a)制备涂层、第二层以及粘结层的预组合体，以及(b)形成邻接基底层的所述预组合体。
34.权利要求33所述的方法，其中用共挤出形成涂层和第二层的组合体。
35.权利要求33所述的方法，其中用层合法或者压塑形成所述邻接粘结层的组合体。
36.权利要求33所述的方法，其中涂层包括至少一种选自未被取代的间二羟基苯、2-甲基间二羟基苯及其混合物的1，3-二羟基苯。
37.权利要求33所述的方法，其中1，3-二羟基苯是未取代的间二羟基苯。
38.权利要求33所述的方法，其中芳族二羧酸选自间苯二酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸及其混合物。
39.权利要求38所述的方法，其中芳族二羧酸是间苯二酸和对苯二甲酸的混合物。
40.权利要求39所述的方法，其中间苯二酸-衍生的结构单元与对苯二酸-衍生的结构单元之比约为0.25～4.0∶1。
41.权利要求39所述的方法，其中间苯二酸-衍生的结构单元与对苯二酸-衍生的结构单元之比约为0.40～2.5∶1。
42.权利要求33所述的方法，其中共聚酯碳酸酯包括约10重量％～约99重量％的芳基化物嵌段。
43.权利要求33所述的方法，其中共聚酯碳酸酯包括约60重量％～约98重量％的芳基化物嵌段。
44.权利要求33所述的方法，其中共聚酯碳酸酯的碳酸酯部分包括由双酚A衍生而得的结构单元。
45.权利要求33所述的方法，其中第二层包括双酚A聚碳酸酯。
46.权利要求33所述的方法，其中第二层还包括至少一种选自染料、颜料、金属片以及玻璃片的着色剂。
47.权利要求33所述的方法，其中基底层包括至少一种均聚丙烯或者包括由丙烯衍生而得结构单元的共聚物，或其共混物。
48.权利要求47所述的方法，其中基底层包括包含至少约70重量％由丙烯衍生而得结构单元的共聚物。
49.权利要求47所述的方法，其中基底层包括包含至少约90重量％由丙烯衍生而得结构单元的共聚物。
50.权利要求33所述的方法，其中胺-官能化聚丙烯由带有至少一个胺反应性基团的聚丙烯和带有至少两个胺基的胺化合物的反应而得。
51.权利要求50所述的方法，其中胺反应性基团包含酸酐。
52.权利要求50所述的方法，其中胺化合物带有两个胺基，其中两者都是伯胺基，或者两者中的一者为伯胺基，另一者为仲胺基。
53.权利要求33所述的方法，其中聚氨酯为热塑性聚氨酯，其含有由至少一种多元醇、至少一种有机二异氰酸酯和至少一种任选的增链剂衍生而得的结构单元。
54.权利要求53所述的方法，其中聚氨酯的硬度介于约60°肖氏A和约75°肖氏D之间的范围内。
55.权利要求53所述的方法，其中按ASTMD-1238测得的聚氨酯熔体流动速率约为4～100克每10分钟。
56.权利要求33所述的方法，其中聚氨酯与胺-官能化聚丙烯之比介于约5∶95和98∶2之间的范围内。
57.权利要求33所述的方法，其中粘结层还包括至少一种未胺-官能化的第二聚丙烯。
58.权利要求57所述的方法，其中第二聚丙烯与基底层中所用的聚丙烯相同。
59.权利要求57所述的方法，其中以粘结层的重量计，第二聚丙烯的含量介于约5重量％和约80重量％之间的范围内。
60.权利要求33所述的方法，其中多层制品呈现的90°剥离力至少为700牛顿/米。
61.权利要求60所述的方法，其中多层制品呈现的90°剥离力至少为1750牛顿/米。
62.权利要求33所述的方法，其中各层的厚度为：涂层约为2～2,500微米；第二层约2～2,500微米；粘结层约为8～2,500微米。
63.制造多层制品的方法，该多层制品包括(i)涂层，该涂层含有嵌段共聚酯碳酸酯，该共聚酯碳酸酯含有由未取代间二羟基苯、间苯二酸和对苯二甲酸的混合物和双酚A衍生而得的结构单元；(ii)第二层，该层包括双酚A聚碳酸酯，任选包含至少一种着色剂；(iii)基底层，该基底层选自均聚丙烯和含有至少约70重量％由丙烯衍生而得结构单元的共聚物；以及(iv)粘结层，该粘结层含有胺-官能化聚丙烯和聚氨酯的反应产物，其中涂层与第二层邻接接触，而粘结层与第二层和基底层邻接接触；而且其中多层制品呈现90°剥离力至少为700牛顿/米；
该方法选自方法(i)、方法(ii)和方法(iii)：方法(i)包括步骤(a)制备涂层和第二层的组合体，(b)将所述组合体与单独的粘结层和基底层结合；方法(ii)包括步骤(a)制备涂层和第二层的组合体，(b)形成邻接基底层的粘结层以及(c)将所述组合体与粘结层/基底层组合结合在一起；方法(iii)包括步骤(a)制备涂层、第二层和粘结层的组合体，(b)形成邻接基底层的所述组合体。
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