CN1784304A - 在多层材料中降低涂覆的顶层的颜色影响的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了在多层制品(10)中降低顶层的固有颜色影响的方法。由此制备的制品具有降低的黄变和因此减小的必须加入制品以便获得所需颜色的颜色补偿颜料和染料的量。多层制品(10)包括表面膜(12)、基底(14)和之间的中间层(13)。

Description

在多层材料中降低涂覆的顶层的颜色影响的方法
背景技术
技术领域
本申请涉及耐候多层制品和在多层制品中降低顶层的固有颜色影响(inherent color contribution)的方法，因此降低必须加入制品以获得所需颜色的颜色补偿颜料和染料的量。其中该制品将是白色的，本申请的方法减少了黄变并能够获得较亮的白色(lighter white)。
相关领域说明
不同聚合物制品具有长期颜色不稳定的问题。这导致聚合物的黄变，降低了其透明性和吸引力。丧失光泽是另一个会随着时间发生的不希望的特征。
聚合物的黄变通常由紫外线的作用引起，这是通常将这种黄变称作″光致黄变″。已经使用和建议了大量抑制光致黄变的措施。这些措施中许多都涉及在聚合物中加入紫外吸收化合物(UVAs)。一般地，UVAs是低分子量化合物，其必须以相对低的量使用，通常至多1重量％，以避免聚合物的物理性能(例如抗冲强度)和高温性能(例如热变形温度)劣化。然而，低水平的UVAs可能不足以提供充分保护，聚合物的光致黄变仍然会发生。
保护树脂制品免于光致黄变和丧失光泽的一种方法是施用耐候第二聚合物的涂层，本文中使用的术语″耐候″表示对所述现象的耐久性。由含有间苯二酚芳基化物单元的聚酯制成的涂层一般具有良好的耐候性。芳基化合物部分通常含有间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯，特别是间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的混合物。间苯二酚与间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物链元(chain member)的聚酯一般具有良好的耐候性，并在树脂基底上涂覆后可以提供对光致黄变的防护。
含有间苯二酚芳基化物链元的聚酯已经通过如美国专利No.4,127,560和日本Kokai 1/201,326所公开的熔融法制备。该方法可以提供含有间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯链元的聚酯，但是不允许加入大于30摩尔％的对苯二甲酸酯。此外，所得聚酯具有浅黄色至琥珀色的颜色，该颜色在许多情况下是不可接受的。
含有间苯二酚芳基化物链元的聚酯已经通过界面法制备。该界面法包括含有水和至少一种基本上不与水混溶的有机溶剂的溶剂混合物。根据美国专利No.3,460,961和Eareckson，Journal of Polymer Science，vol.XL，pp.399-406(1959)，可以通过界面法在水和水不混溶溶剂例如氯仿或二氯甲烷，使用的化学计量比为甲苯二酚与间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯或其混合物＝1∶1，在氢氧化钠水溶液的存在下，制备具有间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯链元混合物的间苯二酚芳基化物聚酯。
含有间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯聚酯链元和二元酸或二元醇亚烷基链元(称作″软嵌段″链元)的共聚聚酯披露于美国专利No.5,916,997中。这些共聚物具有优异的耐候性和柔韧性。包括间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯聚酯链元和碳酸酯链元的共聚酯碳酸酯披露于美国专利No.6,559,270。这些共聚物也具有优异的耐候性，并在共混时与聚碳酸酯相容。
认为含有间苯二酚芳基化物单元的聚酯的良好耐候性大部分是源于屏蔽效果，所述聚合物可以提供到紫外(UV)光中。当暴露于紫外光时，包括间苯二酚芳基化物链元的聚合物可以经历光化学Fries重排，将至少一部分聚合物从聚酯链元转化为邻-羟基二苯甲酮型链元。邻-羟基二苯甲酮型链元起到屏蔽其它紫外光并保护含间苯二酚芳基化物的组合物中的紫外敏感组分的作用。包括间苯二酚芳基化物链元的聚合物的良好耐候性使它们特别适用于共混物和多层制品中，其中所述聚合物可以用作更敏感基底组分的保护层。
Cohen等人在，J.Poly.Sci.，Part A-1，9，3263-3299(1971)中描述了含有由含间苯二酚芳基化物的聚酯制成的层的多层制品，并且某些涉及MonsantoCompany的美国专利，包括美国专利Nos.3,444,129、3,460,961、3,492,261和3,503,779。其中披露的应用耐候聚合物的方法是通过溶液涂覆，接着蒸发溶剂而进行的。
日本Kokai 1/199,841公开了包括基底层和气体屏蔽涂层的制品，该基底层包括至少90摩尔％聚对苯二甲酸乙二醇酯，该涂层是间苯二酚和间苯二甲酸的聚酯，并任选具有衍生自另一种二元羧酸的共聚酯单元，该二元羧酸为，例如对苯二甲酸、萘二甲酸或各种其它具体命名的二羧酸。所披露的制品可以通过一系列操作制备，包括基本上完全以熔体进行的共挤出模塑，由此克服了与溶液涂覆相关的某些问题。
将耐候聚合物施用至制品而无需使用溶剂的其它方法是已知的，并包括美国专利No.6,572,956公开的以熔体施用涂层的方法。
在多层材料中，必须在一层或多层中加入颜料和染料，以使材料获得所需颜色。如果这些层中的一层或多层是由具有固有基色(例如黄色调)的材料制成，则必须加入另外的着色剂(即颜料和染料)以便补偿该固有基色。在多层制品中使用间苯二酚类芳基化物的一个问题是尽管它们会改善树脂基底对光致黄变的耐性，但是间苯二酚类芳基化物本身经常具有发黄的色调。
因此，为了制备包括在其顶层具有固有黄色调材料的白色多层制品，必须加入另外的蓝色和红色着色剂，以便获得非彩色的白色。然而，加入蓝和红着色剂也降低了颜色的总体亮度(over-all lightness)。
在固有基色，即黄色很强的材料中，有可能不能获得具有足够亮度(即制品可感知的反射率)的白色制品。此外，如果顶层具有固有黄色基色并且不能加入补偿着色剂，例如不能以足以降低黄色而对光泽不产生不利影响的量加入着色剂，通过向下层中的一层或多层中加入补偿性的蓝色和红色着色剂以获得较亮的白色制品的问题变得更难。
希望能够制备具有降低来自顶层的颜色影响的多层制品，由此降低必须加入的补偿着色剂的量并使得能够制造更亮的白色制品。
发明内容
本发明提供耐候的并具有增强的颜色特性的多层制品。该多层制品具有至少三层：基底、透明表面膜和它们之间的透明中间层，该中间层的折射率低于表面膜的折射率。
本发明一方面包括多层制品，该制品包括：至少一层包括第一材料的基底层；中间层；和其上的表面膜，所述表面膜包括不同于所述中间层的热塑性聚酯，其中表面膜和中间层都是透明的，并且中间层的折射率低于表面膜的折射率。
本发明制品中的基底层可以为任何能够接收附着的中间层的材料。合适的材料包括金属、陶瓷、纤维素产品和树脂。可使用的树脂包括热固性聚合物，特别是热塑性聚合物，而不论是加成或是缩合制备的。
中间层是折射率比表面膜的折射率低的透明聚合物材料，并且其折射率优选低于基底的折射率。本文中使用的术语″透明″和″透明性″可互换使用，并且指能够透射光波而不散射的材料，以使通过该材料观察时，该材料一侧上的材料可以清楚地被看到。术语透明意图包括所有等级的“接近透明”和透明的聚合物。中间层减少了从多层制品发出的黄光的量，由此改善了制品的颜色特性。在优选实施方式中，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为中间层。
表面膜改善了制品的耐候性和耐溶剂性，并且可以用于改变热塑性材料的颜色和外观。透明表面膜优选是间苯二酚多芳基化物或间苯二酚多芳基化物共聚物，例如间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯/间苯二酚(″ITR″)多芳基化物。
本发明的另一方面是制备多层制品的方法，包括将中间层施用到基底和然后施用表面膜。或者，可以将中间层施用至表面膜，然后将这两者施用到基底。优选地，中间层充当能够将表面膜粘附到基底由此形成粘聚性(cohesive)多层制品的粘合剂。
本发明的另一方面是通过上述方法制备的多层制品。在一个实施方式中，表面膜、中间层和基底形成多层膜，接着将该多层膜施用至第二基底。
附图说明
图1为制品的透光性(light transmission)，该制品包括基底上的表面膜而没有中间层。
图2为制品的透光性，该制品包括基底上的表面膜和折射率低于表面膜的折射率的中间层。
优选实施方式
本发明的多层制品包括但不限于包括基底层、基底层上的中间层和中间层上方的表面膜的多层制品；包括基底层，在所述基底层的每一侧上具有中间层和表面膜的多层制品；以及包括基底层、中间层和至少一层表面膜，至少一层额外的夹层位于基底层和中间层之间或位于中间层和表面膜之间的多层制品。任何夹层可以是透明的和/或可以含有添加剂，例如着色剂或装饰材料，例如金属片。如果需要，在表面膜上方可以包括覆盖层，例如用于提供耐磨性或耐刮性。基底、中间层、表面膜和任意的夹层或覆盖层优选彼此邻接重叠接触(contiguous superimposed contact)。在本发明的一方面，之后将基底、中间层和表面膜施用到第二基底。
在本发明的制品中包括基底层的第一材料可以是任何能够接收附着的中间层的材料。合适的材料包括玻璃、金属、陶瓷、纤维素产品和树脂。可以使用的树脂包括热固性聚合物，特别是热塑性聚合物，不论是加成或是缩合制备的。
代表性的金属基底包括含有黄铜、铝、镁、铬、铁、钢、铜和其它金属或合金或含有它们的制品的那些基底，这些基底可以要求防止紫外线或其它气候现象。
热固性聚合物基底可以包括衍生自下列的那些：环氧化物(epoxies)、氰酸酯类、不饱和聚酯、苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸(酯)类、醇酸树脂、酚甲醛树脂(包括线型酚醛清漆和可溶酚醛树脂)、三聚氰胺-甲醛、脲甲醛树脂、双马来酰亚胺、PMR树脂、苯并环丁烷、羟甲基呋喃和异氰酸酯。本发明还包括含有填充的热固性基底层的多层制品，例如片状模塑料(SMC)，下面列出合适的填料。
可以用作基底的纤维素材料包括木材、纸、薄纸板、纤维板、碎料板(particle board)、胶合板、美术纸(construction paper)、牛皮纸、含类似纤维素的材料。本发明还包括至少一种纤维素材料和或者至少一种热固性聚合物(优选为粘合性热固性聚合物)或至少一种热塑性聚合物(优选回收的热塑性聚合物，例如PET或聚碳酸酯)的共混物，或至少一种热固性聚合物和至少一种热塑性聚合物的混合物。
合适的缩合聚合物基底包括芳族聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚和聚酰胺。合适的聚碳酸酯包括含有下式结构单元的均聚和共聚碳酸酯：
其中，每个A1和A2是单环二价芳基和Y是其中一个或两个碳原子分开A1和A2的桥连基团。例如，A1和A2通常表示未取代的亚苯基或其取代衍生物。桥连基团Y最通常是烃基，特别是饱和基团，例如亚甲基、环亚己基或异亚丙基。最优选的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯，其中A1和A2各自是对亚苯基和Y是异亚丙基。优选地，初始聚碳酸酯的重均分子量为约5,000至约100,000；更优选地，约15,000至约65,000，最优选约18,000至约35,000。聚碳酸酯也可以为共聚酯碳酸酯。除了式I的碳酸酯单元以外，该聚合物链含有酯单元，该酯单元通常含有连接到芳族二羧酸酯基团(如间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯)的A1-y-A2部分。
可以用作基底的合适聚酯包括聚(亚烷基二羧酸酯)，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中有时称作″PET″)、聚(1，4-亚丁基对苯二甲酸酯)(下文中有时称作″PBT″)、聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)(下文中有时称作″PTT″)、聚(萘二酸乙二醇酯)(下文中有时称作″PEN″)、聚(萘二酸丁二醇酯)(下文中有时称作″PBN″)、聚(环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)、聚(环己烷二甲醇-共-亚乙基对苯二甲酸酯)(下文中有时称作″PETG″)和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二甲酸酯)(下文中有时称作″PCCD″)。
合适的加成聚合物基底包括均聚和共聚的脂族烯烃和官能化的烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(丙烯腈)，丙烯酸类聚合物，例如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的那些，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，和烯基芳族化合物的聚合物，例如聚苯乙烯，包括间同立构的聚苯乙烯。对于许多应用优选的加成聚合物是聚苯乙烯，特别是所谓的ABS和ASA共聚物，其含有热塑性、非弹性体的苯乙烯-丙烯腈侧链，该侧链分别接枝到丁二烯和丙烯酸烷基酯的弹性体原料聚合物上。
也可以使用前述聚合物的共混物。这些共混物包括热固性聚合物和热塑性聚合物(例如，聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺或聚酯)的共混物。热塑性聚合物通常在固化前与热固性单体混合物组合。还包括纤维素材料和热固性和/或热塑性聚合物的共混物。在共混物中，一般优选热塑性共混物。特别优选的是聚苯醚和聚苯乙烯的共混物；聚碳酸酯与聚酯、ABS共聚物和/或ASA共聚物的共混物；以及聚苯醚与聚酰胺的共混物，通常最优选聚碳酸酯-聚酯共混物。共混物可以包括通常使用的添加剂，例如抗冲改性剂、增容剂等。
通常，用于基底层的优选的热塑性聚合物是聚碳酸酯、ABS共聚物、ASA共聚物和聚碳酸酯和聚酯的共混物、ABS共聚物和ASA共聚物。其中也可以存在其它热塑性聚合物，但是上述聚合物或共混物最优选构成其主要部分。
基底也可以加入填料，例如硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、铁氧化物、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉碎的石英、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉和合成纺织纤维、特别是增强填料，如玻璃纤维和碳纤维；以及着色剂，例如金属片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷颗粒、其它聚合物颗粒，可以为有机、无机或有机金属的染料和颜料。
当多层制品的所需颜色是白色时，合适的着色剂包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌、二氧化锆、铅白、硫酸铅、氯化铅、铝酸铅、邻苯二甲酸铅、三氧化锑、铋白、氧化锡、锰白、钨白及其组合。此外，可以加入光学增亮剂、紫外稳定剂和光稳定剂以增强制品的亮度。
本发明的多层制品的下一层是包括透明材料的中间层，该材料的折射率低于表面膜的折射率。本发明使用的合适的中间层包括基本上为脂族的聚合物。在该聚合物中也允许某些芳族基团，只要折射率在可接受的范围内。合适的聚合物包括：聚(氟乙烯)和丙烯酸酯共聚物；聚(偏二氟乙烯)和丙烯酸酯共聚物；聚(氯乙烯)和共聚物；聚(偏二氯乙烯)和共聚物；聚(氧化亚甲基)；聚(氧化乙烯)；聚(氧化丙烯)；聚(乙烯基烷基醚)；硅氧烷，包括聚(二甲基硅氧烷)和它们的官能化衍生物；聚(丙烯酸烷基酯)；聚(甲基丙烯酸烷基酯)；聚(N-烷基酰胺)；聚(链烷酸乙烯酯)，例如聚(乙酸乙烯酯)、聚(丁酸乙烯酯)等，以及混合酯；纤维素链烷酸酯，例如乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素等，以及混合酯；纤维素苯甲酸酯；聚乙烯(所有密度)；聚乙烯离聚物；聚丙烯(所有规整性)；聚丁烯(所有规整性)；聚(异丁烯)(所有规整性)；聚(异戊二烯)；脂族聚酯，例如聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(己内酯)、聚(环己基二甲基环己基二甲酸酯)和相关结构；脂族聚碳酸酯，例如聚(六亚甲基碳酸酯)；脂族聚氨酯，例如脂族二异氰酸酯和任意脂族二胺的产物；聚(乙烯-共-丙烯)(EPR橡胶)；聚(乙烯-共-丙烯)离聚物；聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙烯醇)；聚(丙烯醛)；天然橡胶；聚(丁二烯)橡胶；蜜胺树脂；脲醛树脂；和脂族环氧树。在所有情况下，使用的术语烷基包括C1-16烃(直链、支链、环状和不饱和的)，且可以包括氟或氯取代基。在许多情况下，可以使用上述材料的共聚物，在某些情况下共聚物与均聚物相比将具有优越的性质。此外，可以使用这些聚合物彼此之间的共混物或这些聚合物与1-50％芳族聚合物的共混物。
优选地，聚(甲基丙烯酸烷基酯)用作中间层，最优选聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)。
中间层的折射率低于表面膜的折射率，优选低于基底的折射率。优选地，中间层的折射率小于约1.60，更优选为约1.3至约1.55。在PMMA为中间层时，折射率为约1.49。
本发明的多层制品中还存在在中间层上方的透明表面膜。优选地，表面膜为具有衍生自1，3-二羟基苯有机二羧酸酯的结构单元的热塑性聚酯。为此目的的合适聚合物，特别是芳基化物聚合物公开于美国专利No.6,143,839。玻璃化转变温度为至少约80℃且不具有晶体熔化温度(即无定形的那些)的芳基化物聚合物是最优选的。
芳基化物聚合物通常为1，3-二羟基苯间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯，包括下式的结构单元
其中，每个R1为取代基，特别是卤素或C1-12烷基，且p为0-3，任选地结合有下式的结构单元
Figure A20048001215200112
其中R1和p如前所定义，和R2为二价C4-12脂族、脂环族或混合的脂族脂环族基团。
对于其它酸基，例如衍生自脂族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸或环己烷-1,4-二羧酸)的那些，或衍生自其它芳族二羧酸例如1，8-萘二羧酸的那些也在本发明的范围内，它们存在于涂层中，优选存在的量大于约30摩尔％。在本发明的范围内也存在其它聚酯，该聚酯至少一部分可以与存在的芳基化物聚合物混溶；它们由PBT、PET、PTT和PCCD代表。然而，更通常地，涂层聚合物由式II的单元组成，任选地结合有式III的单元。
式II的单元优选含有间苯二酚或取代的间苯二酚部分，其中任何R1基团优选是C1-4烷基即甲基、乙基、丙基或丁基。它们优选是伯烷基和仲烷基，更优选甲基。最优选的部分是间苯二酚部分，其中p为0，然而对于本发明p为1的部分也是优异的。所述间苯二酚部分优选键合至间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯部分。
在任选的式III的软嵌段单元中，间苯二酚或取代的间苯二酚部分再次以和R2形成酯的形式存在，其中R2为二价C4-12脂族、脂环族或混合脂族-脂环族基团。优选脂族，特别是C8-12直链脂族基团。
可用于本发明制品的芳基化物聚合物可以通过本领域已知的常规酯化反应制备。例如可以以界面方式、溶液方式、熔体方式或在固态条件下进行该反应。界面制备条件和由此制备的多层制品披露于美国专利Nos.6,306,507、6,265,522、6,291,589、6,294,647和5,916,997中。
根据本发明还可以用作芳基化物聚合物的是嵌段共聚酯碳酸酯，披露于美国专利No.6,559,270中。它们包括包含下式部分的嵌段共聚物，
其中R1和p如前所定义，每个R4独立地为二价有机基团，m为至少约10和n为至少约4。对应于式III的软嵌段部分也可以存在。因此芳基化物嵌段也可以含有未取代或取代的1,3-二羟基苯部分。最优选的部分还是间苯二酚部分，其中p为0。
所述1，3-二羟基苯部分键合至芳族二羧酸部分，该芳族二羧酸部分可以为单环，例如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，或多环，例如萘二酸酯。优选地，芳族二羧酸部分是间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。所述部分之一或二者都可以存在。通常，二者以间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.25-4.0∶1，优选为约0.4-2.5∶1，更优选为约0.67-1.5∶1和最优选为约0.9-1.1∶1的比例存在。
在一种实施方式中，芳基化物聚合物是通过界面法制备的，并含有式II单元，优选以摩尔比为约0.25-4.0∶1，优选为约0.4-2.5∶1，更优选为约0.67-1.5∶1和最优选为约0.9-1.1∶1的比例结合有间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元。在该实施方式中，无需存在式IV的软嵌段单元。如果式III单元的比例在该范围之外，特别是当它们不包括间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯时，可能优选存在软嵌段单元以促进界面制备。特别优选的含有软嵌段单元的芳基化物聚合物是由摩尔比为8.5∶1.5至9.5∶0.5的间苯二酚间苯二甲酸酯和间苯二酚癸二酸酯单元组成的。
可以通过两步法制备嵌段共聚酯碳酸酯，其中1，3-二羟基苯(其可以为间苯二酚(优选)或烷基或卤代间苯二酚)首先在含水碱性反应条件(aqueousalkaline reactive conditions)下与至少一种芳族二羧酸氯化物，优选是间苯二酰氯、对苯二酰氯或其混合物接触。碱性条件通常通过加入碱金属氢氧化物，一般为氢氧化钠而提供。一般还存在催化剂，最通常的是叔胺、四烷基铵、四烷基鏻、或六烷基胍卤化物，还存在有机溶剂，通常是不与水混溶的溶剂，优选是氯化的脂族化合物，例如二氯甲烷。因此，反应通常在2相体系中进行。
为了提供羟基封端(hydroxyl-terminated)的聚酯中间体，间苯二酚和酰氯的摩尔比优选大于1∶1；例如为约1.01-1.90∶1。碱可以以和酰卤的摩尔比为约2-2.5∶1的比例存在。通常基于组合的酰卤催化剂使用的量为约0.1-10摩尔％。反应温度最通常为约25-50℃。
在完成聚酯中间体的制备后，有时在相分离前用弱酸将两相体系的水相酸化是有利的。含有聚酯中间体的有机相然后进行第二步，该第二步是形成嵌段共聚酯碳酸酯的反应。然而也预期不进行酸化或分离，而进行所述第二步，这通常是有可行的而不损失产率或纯度。
有可能全部在有机液体中制备聚酯中间体，使用可溶于所述液体的碱。用于该用途的合适的碱包括叔胺，例如三乙胺。
第二步使用的二羟基芳族化合物具有式HO--R4--OH，其中R4如前所定义。一般优选双酚A。碳酰卤优选为光气。反应可以如下进行：根据本领域认可的界面过程(即也在2相体系中)，使用合适的界面聚合催化剂和碱试剂(再次优选是氢氧化钠)，以及任选的支化剂例如1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷和/或链中止剂例如苯酚或对枯基苯酚。为了抑制嵌段共聚物的不规则性，将pH保持在相对低水平上，对于光气化反应的初始部分通常为约5-9；在所述反应的后面部分，pH可以增加至约10-13。
在完成上述两个反应后，可以通过常规过程分离嵌段共聚酯碳酸酯。这些过程可以包括例如抗溶剂沉淀、干燥和通过挤出造粒。还可以预期通过其它酯形成方法进行第一步，代表性例子如使用芳族二酯和1，3-二羟基苯在溶剂中或在熔体中进行酯交换。
表面膜的折射率可以为约1.65至约1.59，对于大部分间苯二酚多芳基化物，折射率为约1.625。
在优选实施方式中，表面膜是间苯二酚多芳基化物或间苯二酚多芳基化物共聚物的基本上透明的层，中间层是聚(甲基丙烯酸酯烷基酯)，例如PMMA，和基底层是聚碳酸酯，例如含有光散射颜料的聚(双酚A碳酸酯)。
在本发明的方法中，将中间层施用至基底，然后将表面膜施用至中间层。表面膜可以与基底相同，但是中间层不同于基底和表面膜。优选地，特别选择中间层以便提供基底和表面膜之间良好的粘合性。着色剂可以存在于基底、表面膜或二者中，但是添加至表面膜的任何着色剂不能影响表面膜的透明性。可以由与基底、表面膜或二者相同的材料制成的中间层还可以包含在中间层和表面膜之间、中间层和基底之间，或同时存在。在某些实施方式中，将着色剂加入夹层中。
应用的合适方法包括制备基底，接着将第二材料施用到基底上以形成中间层，接着将第三材料施用至中间层以形成表面膜。或者，可以形成表面膜，向其施用中间层，然后将基底施用至中间层。
本发明的制品也可以通过溶液涂覆或通过熔体法，例如在基底的表面上共注塑、共挤出、过模塑(overmolding)、多次冲击(multi-shot)注塑、片模塑和放置(placement)中间层材料膜而进行制备，接着将两层粘合起来，通常在注塑设备中粘合，接着以相似方式将表面膜施用到中间层。在某些情况下，例如多层共挤出，可以同时生产这些层。
将包括表面膜、中间层和夹层的结构以熔体施用至基底也在本发明的范围内。这可以通过例如用表面膜充填注塑模，然后中间层，然后夹层，以及然后注入基底而完成。通过这种方法，可以进行模内装饰(in-molddecoration)等等。基底层的两侧都可以接收这些层，然而通常优选仅仅将它们施用至一侧。
本发明的制品也可以通过热或使用粘合剂层压这些层而制备。如上所述，可以施用脂族聚氨酯、硅氧烷和丙烯酸类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)作为中间层。由于所有这些材料都是已知的粘合剂，在这些实施方式中，中间层将充当粘合剂连接表面膜和基底，并形成粘聚性多层制品。
在一种实施方式中，可以挤出基底，通过溶液涂覆向其施用中间层，然后在从溶液涂层中除去溶剂后将表面膜层压到其上。或者，可以首先形成表面膜，通过溶液涂覆向其施用中间层，然后在从溶液涂层中除去溶剂后将两层层压到基底上。
制备包括基底、中间层和表面膜的多层制品，然后将该多层制品施用至第二基底也包含在本发明内。此时，第二基底可以为上述作为适当基底的任何材料。
在本发明的树脂制品中，各个树脂层的厚度最通常如下所示：基底—至少约125μ(微米)，优选为至少约250μ，更优选为至少约400μ；中间层—约1-1000μ，优选为约5-500μ和最优选为约10-100μ；表面膜—约2-2,500μ，优选为约10-1000μ和最优选为约10-250μ；夹层，如果存在，为约2-2,500μ，优选为约10-250μ，和最优选为约50-175μ，总厚度—至少约125μ，优选为至少约250μ，更优选为至少约400μ。
本发明的制品的特征在于基底层的有利性质和改善的耐候性，该改善的耐候性通过改善的耐紫外辐射性和光泽保持性及改善的颜色特性得到证实。根据本发明，可以降低必须加入多层制品中以克服材料的固有基色的补偿着色剂量。这包括通过加入更少量的着色剂而在白色中获得更高亮度的能力。
具有较低折射率的中间层的优势描述于图1和2中。在两图中，多层材料10包括具有固有黄色调的表面膜12，但是不含任何补偿着色剂。基底14含有颜料和染料，并且是不透明的。表面膜12和基底14的折射率几乎相同或是相同的。如图1所示，当不存在中间层时，从顶部进入材料10的光通过表面膜12，并到达基底14，在基底14处光被散射并吸收。散射光可以以高角度离开基底14，并经过黄色表面膜12，使之具有长有效光路长度，并因此更多的黄色光离开制品，使该制品为微黄色，即使表面膜12可以是薄的。
如图2所示，为了降低该长有效光路长度并因此降低表面膜12的黄色影响，折射率小于基底14和表面膜12的折射率的薄透明中间层13夹在基底14和表面膜12之间。现在从顶部进入材料10的光经过表面膜12和中间层13，然后被基底14中的着色剂散射和吸收。能够离开基底14的唯一的光是由于折射定律(即Snell′s定律)更集中在上部和下部(up and down)方向上的光。没有离开基底14的光现在更接近材料的表面法线(normal)的方向上传播，并因此具有较短的有效光路长度和较低的黄色影响。
根据本发明制备的制品适于许多用途。如上所述，该多层制品可以包括第二或多个基底。可以根据本发明制备的制品包括用于室外交通工具和装置的外部主体面板(body panels)和部件，所述室外交通工具和装置包括汽车、受保护的图形，例如标记；室外包装，例如电信和电连接盒；和建筑应用，例如屋顶部分、壁板和玻璃窗(glazing)。本发明进一步包括对所述制品的其它制造操作，例如但不限于模塑、模内装饰、在涂料烘箱中烘焙、层压和/或热成形。
本发明的多层制品特别包括在其使用寿命期间将暴露于天然或人造紫外线中的制品，并且最特别的是室外制品，即用于室外使用的制品。合适的制品列举为汽车、卡车、军用车辆和摩托车的内组件或外组件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、装饰物(trim)、挡板、门、活动车顶(decklid)、行李箱盖、罩、机罩、顶盖、保险杠(bumper)、仪表板、栅栏、镜罩、柱镶饰、外罩、主体侧铸件、车轮罩、毂盖、门拉手、汽车偏导器(spoiler)、窗架、前灯座圈、车头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯座圈、牌照框、行李架和踏脚板；用于室外机动车和装置的套、罩、板和部件，电子装置和电信装置的罩；室外用家具、飞机组件、船和海上设备(包括装饰物、壳和罩)、外装电动机罩、测深计罩、小型水运工具、水艇(jet-skis)、池、温泉、热槽、阶梯、阶梯覆盖物；建筑物和建筑应用，例如玻璃窗、屋顶、工作台面(countertops)、窗、窗的装饰物、地板、装饰窗装置或处理物；用于相片、画、招贴画或陈列物品的处理的玻璃罩；折射器；荧光灯的护套；套筒防护装置；墙面板，门和门贴面；有防护的图形；户外的和户内的标牌；用于自动取款机(ATM)的壳、罩、面板和部件；用于草坪和花园用拖拉机、割草机和工具(包括草坪和花园用具)的机壳、罩、面板和部件；窗饰和门饰；运动器具和玩具；摩托雪橇的机壳、罩、面板和部件；娱乐车面板和部件；运动场设备；由塑料-木料组合物制备的物品；高尔夫球场标示物；实用坑盖(utility pit cover)、计算机罩；台式计算机罩；手提计算机罩；膝上计算机罩；掌上计算机罩；监视器罩；打印机罩；键盘；传真机罩；复印机罩；电话机罩；移动电话机罩；无线电发射器罩；无线电接收器罩；灯具；照明设备；网络接口装置外罩；变压器罩；空调器罩；公共运输设备的外包材料和座位；火车、地铁或公共汽车的包层(cladding)和座位；量器罩；天线罩；卫星天线的包层；涂覆头盔和个人保护设备；涂覆的合成或天然织物；涂覆的胶片和影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；涂覆的泡沫制品；和类似的应用。
通过下面的非限定实施例解释本发明。
实施例
实施例1
层压体1-A(对照)是通过将间苯二酚多芳基化物的10密耳膜放置在Lexan 140级聚碳酸酯(购自General Electric Company，Niskayuna，New York)的注塑板上而制备的，在模塑物中含有5％二氧化钛颜料。该间苯二酚多芳基化物为间苯二酚多芳基化物和BPA聚碳酸酯(比例为80∶20)的嵌段共聚物，根据U.S.6,559,270制备，并挤出成为10密耳厚的膜。将该模塑物用抛光板覆盖，放置在配备有加热到175℃的压板的水力压机中，在500psi压力下压制3分钟，在4,000psi下压制1分钟，在6,000psi下压制1分钟。冷却后，将间苯二酚多芳基化物膜牢固粘附到白色聚碳酸酯基底上。
以相同的方式制备层压体1-B，不同之处在于将1密耳聚甲基丙烯酸甲酯膜放置在10密耳间苯二酚多芳基化物膜和白色聚碳酸酯基底之间。通过将Elvacite 2041级PMMA溶解在氯仿中，以制备20％溶液，并使用刮刀流延在玻璃板上，以拉出(draw)6密耳湿膜，干燥该膜，而制备1密耳厚的PMMA膜。
将层压体1-A和1-B在ASTM G26规定的条件下暴露在Atlas Ci35a氙弧老化计(Atlas material Testing Technology LLC，Chicago，Illinois)中，不同之处在于使用0.75W/m2的辐照量。根据ASTM D 1925，通过在GretagMacbethColorEye 7000a分光计(GretagMacbeth LLC，New Windsor，NY)上反射而测量板的颜色，并以黄度指数记录下来。色位移显示在下表1中。结合了PMMA夹层的层压体(层压体1-B)的黄度指数变化始终小于对照样品(层压体1-A)约2单位。
表1
  暴露小时  在340nm下暴露，KJ/m2   ΔY1(ASTM D1925)层压体2-A 层压体2-B
  120586  3241583   18.220.2   16.318.4
实施例2
按照实施例1的过程，不同之处在于在挤出膜之前将3％氧氮杂萘酮UV吸收剂(Cyasorb UV 3638吸收剂(Cytec Industries Inc.，West Paterson，NJ))加入到间苯二酚多芳基化物-双酚A聚碳酸酯共聚物。如实施例1所述，使用间苯二酚多芳基化物共聚物膜制备层压体2-A和使用间苯二酚多芳基化物膜以及PMMA膜制备层压体2-B。将样品暴露于可见光91小时，然后如实施例1所述暴露在氙弧老化计中。色位移显示在下表2中。结合了PMMA夹层的层压体的黄度指数变化始终比对照样品小约2单位。
表2
  暴露小时  在340nm下暴露，KJ/m2   ΔY1(ASTM D1925)层压体2-A 层压体2-B
  2637641400  70920643780   8.210.112.0  6.58.310.2
虽然已经以典型实施方式描述了本发明，但是不意图局限于所示的详细内容，因为可以进行各种改进和代替而不以任何方式脱离本发明的精神。因此，使用常规试验，本文所披露的进一步的改进和本发明的等价物对于本领域普通技术人员是可能的，所有这些改进和等价物都在本发明的权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.多层制品，包括：
至少一层包括第一材料的基底；
中间层；和
包括不同于所述中间层的热塑性聚酯的表面膜，
其中表面膜和中间层都是透明的，并且中间层的折射率低于表面膜的折射率。
2.权利要求1的制品，其中所述至少一层基底包括至少一种聚碳酸酯、聚酯或链烯基芳族化合物的加成聚合物。
3.权利要求1的制品，其中中间层包括聚(氟乙烯)和丙烯酸酯共聚物，聚(偏二氟乙烯)和丙烯酸酯共聚物，聚(氯乙烯)和共聚物，聚(偏二氯乙烯)和共聚物，聚(氧化亚甲基)，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(乙烯基烷基醚)，硅氧烷，聚(丙烯酸烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(N-烷基酰胺)，聚(链烷酸乙烯酯)，纤维素链烷酸酯，纤维素苯甲酸酯，聚乙烯，聚乙烯离聚物，聚丙烯，聚(丁烯)，聚(异丁烯)，聚(异戊二烯)，脂族聚酯，脂族聚碳酸酯，脂族聚氨酯，聚(乙烯-共-丙烯)(EPR橡胶)，聚(乙烯-共-丙烯)离聚物，聚(乙烯醇缩丁醛)，聚(乙烯醇)，聚(丙烯醛)，天然橡胶，聚(丁二烯)橡胶，蜜胺树脂，脲醛树脂，脂族环氧树脂，其共聚物及其共混物。
4.权利要求1的制品，其中表面膜包括芳基化物聚合物，该芳基化物聚合物含有连接至间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯部分的间苯二酚部分。
5.一种多层制品，包括：
至少一层包括聚碳酸酯的基底；
包括聚(甲基丙烯酸甲酯)的中间层；和
包括芳基化物聚合物的表面膜，该芳基化物聚合物包括连接至间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯部分的间苯二酚部分，
其中表面膜和中间层都是透明的，并且中间层的折射率低于表面膜的折射率。
6.权利要求1或5的制品，其中表面膜还包括至少一种着色剂。
7.权利要求1或5的制品，还包括布置在中间层和基底之间的夹层。
8.一种制备多层制品的方法，包括：
形成至少一种材料的至少一层基底，该材料选自玻璃、金属、陶瓷、纤维素产品和树脂；
将中间层施用至至少一层基底上；和
将表面膜施用至中间层，
其中表面膜和中间层都是透明的，并且中间层的折射率低于表面膜的折射率。
9.权利要求8的方法，其中制备多层制品的步骤是通过选自以下的方法进行的：溶液涂覆、共注塑、共挤出、过模塑、多次冲击注塑、片模塑和层压。
10.权利要求8的方法，其中施用中间层的步骤包括使用中间层作为粘合剂将表面膜粘附到所述至少一层基底，由此形成多层制品。
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