KR20060029160A - 다층 물질에서 코팅된 상부층의 색 기여도를 감소시키는방법 - Google Patents

다층 물질에서 코팅된 상부층의 색 기여도를 감소시키는방법 Download PDF

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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 다층 제품(10)에서 상부층의 고유 색 기여도를 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 이렇게 제조된 제품은 황화를 감소시키고, 따라서 보다 적은 양의 색 보상 안료 및 염료가 제품의 목적하는 색을 얻기 위해 첨가될 수 있다. 다층 물질(10)은 표면 필름(12), 기재(14) 및 그 사이의 중간층(13)을 포함한다.

Description

다층 물질에서 코팅된 상부층의 색 기여도를 감소시키는 방법{METHOD OF REDUCING THE COLOR CONTRIBUTION OF A COATED TOP LAYER IN A MULTI-LAYER MATERIAL}
본 발명은 내후성 다층 제품, 및 다층 제품에서 상부 층의 고유 색 기여도를 감소시켜 제품의 목적하는 색을 얻기 위해 첨가되어야 하는 색 보상 안료 및 염료의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 제품이 백색이 되는 경우, 본 발명의 방법은 황화(yellowing)를 감소시키고, 보다 밝은 백색이 획득된다.
다양한 중합성 제품은 장기적인 색 불안전성 문제를 가진다. 이는 그의 투명성 및 매력을 떨어뜨리는 중합체의 황화를 유발한다. 또한, 광택의 손실은 장기적으로 발생할 수 있는 바람직하지 않는 또다른 특성이다.
중합체의 황화는 종종 자외선 복사의 작용에 의해 야기되며, 이는 이러한 황화를 자주 "광황화(photoyellowing)"라 지칭하는 이유가 된다. 광황화를 억제하는 다수의 수단이 사용되고 제안되어 왔다. 이러한 수단들 중 대부분이 자외선 흡수 화합물(UVA)의 중합체의 혼입을 포함한다. 대부분의 경우, UVA는 중합체의 물리적 성질(예컨대, 충격 강도) 및 고온 성질(예컨대, 열 뒤틀림 온도)의 열화를 피하기 위해 비교적 낮은 수준으로, 전형적으로 1중량% 이하로 사용되어야 하는 저분자량 화합물이다. 그러나, UVA의 저 수준은 충분한 보호를 제공하기에는 부적절하고, 중합체의 광황화를 여전히 일으킬 수 있다.
광황화 및 광택 손실에 대해 수지상 제품을 보호하는 방법 중 하나는 내후성 제 2 중합체의 코팅물을 도포하는 것이다(본원에서 사용되는 용어 "내후성"은 상기 현상에 대한 내성을 나타내는 것이다). 종종, 레조르시놀 아릴레이트 단위를 함유하는 폴리에스터로부터 제조된 코팅물은 우수한 내후성을 가진다. 전형적으로, 아릴레이트 잔기는 아이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 및 특히 아이소- 및 테레프탈레이트 단위의 혼합물을 함유한다. 전형적으로, 아이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 쇄 요소의 혼합물을 지닌 레조르시놀의 폴리에스터는 우수한 내후성을 가지고 수지성 기재 위에 코팅되는 경우 광황화에 대한 보호성을 제공할 것이다.
레조르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 함유하는 폴리에스터는 미국 특허 제 4,127,560 호 및 일본 특허 제 1/201,326 호에 개시된 용융 방법에 의해 제조되어 왔다. 상기 방법은 아이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 쇄 요소를 함유하는 폴리에스터를 제공하지만, 30몰% 초과의 테레프탈레이트의 혼입을 허용하지 않을 수 있다. 또한, 제조된 폴리에스터는 대부부의 경우 허용되지 않는 밝은 황색에서부터 호박색까지의 색을 가진다.
또한, 레조르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 함유하는 폴리에스터는 계면 방법에 의해 제조되어 왔다. 계면 방법에서는 물 및 물과 실질적으로 혼합될 수 없는 하 나 이상의 유기 용매를 함유하는 용매 혼합물을 포함한다. 미국 특허 제 3,460,961 호 및 문헌[Eareckson, Journal of Polymer Science, vol. XL, pp. 399-406(1959)]에 따라, 아이소- 및 테레프탈레이트 쇄 요소의 혼합물을 지닌 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스터의 제조는 수성 수산화나트륨의 존재하에, 물에서 및 물-비혼합성 용매, 예컨대 클로로폼 또는 다이클로로메테인에서 레조르시놀 대 아이소- 또는 테레프탈로일 다이클로라이드, 또는 이들의 혼합물의 1:1의 화학량론 비를 사용하는 계면 방법에 의해 수행될 수 있다.
이산 또는 다이올 알킬렌 쇄 요소(소위, "연질-블록" 쇄 요소)와 함께 레조르시놀 아이소- 및 테레프탈레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 코폴리에스터는 미국 특허 제 5,916,997 호에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 우수한 내후성 및 가요성을 가진다. 카보네이트 쇄 요소와 함께 레조르시놀 아이소- 및 테레프탈레이트 폴리에스터 쇄 요소를 포함하는 코폴리에스터카보네이트는 미국 특허 제 6,559,270 호에 개시되어 있다. 또한, 이러한 공중합체는 우수한 내후성을 가지고 블랜드 중 폴리카보네이트와 융화될 수 있다.
레조르시놀 아릴레이트 단위를 함유하는 폴리에스터의 우수한 내후성은 자외선(UV)에 대해 제공될 수 있는 상기 중합체의 차단 효과로부터 대부분 발생되는 것으로 여겨진다. UV에 노출시, 레조르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 포함하는 중합체는 적어도 일부의 중합체를 폴리에스터 쇄 요소로부터 o-하이드록시벤조페논-형 쇄 요소로 전환하는 광화학적인 프리스(Fries) 자리옮김 반응(rearrangement)을 할 수 있다. o-하이드록시벤조페논-형 쇄 요소는 더욱더 UV를 차단하고 레조르시놀 아릴 레이트-함유 조성물 중 UV-민감성 성분을 보호하는 작용을 한다. 레조르시놀 아릴레이트 쇄 요소를 포함하는 중합체의 우수한 내후성은, 상기 중합체가 보다 더 민감한 기재 성분에 대한 보호층으로서 작용할 수 있는 블랜드 및 다층 제품에서 특히 유용하다.
레조르시놀 아릴레이트-함유 폴리에스터로부터 제조된 층을 함유하는 다층 제품은 문헌[Cohen et al., J. Poly. Sci., Part A-1, 9, 3263-3299(1971)] 및 미국 특허 제 3,444,129 호, 제 3,460,961 호, 제 3,492,261 호 및 제 3,503,779 호를 포함하는 특정 관련된 몬산토 캄파니(Monsanto Company)의 미국 특허에 기재되어 있다. 내후성 중합체의 도포를 위해 그 안에 개시된 방법은 용액 코팅에 이어 용매를 증발시키는 것이다.
일본 특허 제 1/199,841 호는 90몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 기재층, 및 레조르시놀과 아이소프탈산의 폴리에스터, 선택적으로 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산 또는 다양한 다른 특별하게 명명되는 다이카복실산과 같은 또다른 다이카복실산으로부터 유도된 코폴리에스터 단위를 지닌 가스 배리어(barrier) 코팅층을 갖는 제품을 개시하고 있다. 개시된 제품은 전적으로 용융물에서 본질적으로 수행되어 용액 코팅과 관련된 일부 문제를 극복하는 공-사출 성형을 포함하는 일련의 조작에 의해 제조될 수 있다.
용매의 사용을 요구하지 않는 제품에 내후성 중합체를 도포하기 위한 다른 방법이 공지되어 있고, 이는 미국 특허 제 6,572,956 호에 기재된 용융물 중에 코팅층을 도포하는 방법을 포함한다.
다층 물질에서, 안료 및 염료는 하나 이상의 층에 첨가되어 물질의 목적하는 색을 얻어야 한다. 하나 이상의 상기 층이 고유 기본색, 예컨대 황색빛을 갖는 물질로 제조되는 경우, 별도의 착색제(즉, 안료 및 염료)가 고유 기본색을 보상하기 위해 첨가되어야 한다. 다층 제품에서 레조르시놀-계 아릴레이트의 사용으로 인한 한 가지 문제는 비록 이들이 광황화에 대해 수지성 기재의 저항성을 개선시킬지라도, 레조르시놀-계 아릴레이트 그 자체가 종종 황색빛의 색상을 가진다는 것이다.
따라서, 상부층에서 고유의 황색빛을 가지는 물질을 포함하는 백색 다층 제품을 제조하기 위해, 별도의 청색 및 적색 착색제가 비색상 백색을 제조하기 위해 첨가되어야 한다. 그러나, 청색 및 적색 착색제의 첨가는 색의 전체 밝기를 또한 감소시킨다.
고유 기본색, 즉 황색이 선명한 물질에서는, 충분한 밝기, 즉 제품의 지각되는 반사율을 갖는 백색 제품을 제조하는 것이 불가능할 수 있다. 또한, 상부층이 고유 기본 황색을 가지고, 보상 착색제가 여기에 첨가될 수 없다면, 예컨대 착색제가 광택에 불리한 영향을 주지 않으면서 황색을 감소시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 없다면, 하나 이상의 보다 낮은 층에 보상 청색 및 적색 착색제를 첨가하여 보다 밝은 백색 제품을 얻는 문제는 훨씬 더 어려워진다.
상부 층으로부터 감소된 색(특히, 황색) 기여도를 지닌 다층 제품을 제조하여, 첨가되어야 하는 보상 착색제의 양을 감소시켜 보다 밝은 백색 제품을 제조할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 내후성이며 강화된 색 특성을 갖는 다층 제품을 제공한다. 다층 제품은 세 가지 이상의 층, 즉 기재, 투명한 표면 필름, 및 그 사이에 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 투명한 중간층을 가진다.
본 발명의 양상 중 하나에서, 본 발명은 제 1 물질을 포함하는 하나 이상의 기재층; 중간층; 및 그 위의 표면 필름을 포함하되, 이때, 상기 표면 필름은 상기 중간층과 상이한 열가소성 폴리에스터를 포함하고, 표면 필름 및 중간층은 모두 투명하고, 중간층은 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 다층 제품을 포함한다.
본 발명의 제품에서 기재층은 접착성 중간층을 수용할 수 있는 임의 물질일 수 있다. 적합한 물질은 금속, 세라믹, 셀룰로오스 산물 및 수지를 포함한다. 적용할 수 있는 수지는 첨가 또는 축합 제조 여부에 관계없이 열경화성, 및 특히 열가소성 중합체(들)를 포함한다.
중간층은 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 지니고, 바람직하게는, 기재의 굴절률 보다 더 낮은 투명한 중합성 물질이다. 본원에서 사용된 용어 "투명한" 및 "투명도"는 호환적으로 사용되고, 물질의 한 면 상의 물질이 그 물질을 통해 관찰되는 경우 명백하게 볼 수 있도록 산란되지 않으면서 광파를 투과할 수 있는 물질을 지칭한다. 용어 "투명한"은 "거의 투명한"뿐만 아니라 투명성인 열가소성 중합체의 모든 등급을 포괄하고자 한다. 중간층은 다층 제품으로부터 방사되는 황색 광의 양을 감소시켜 제품의 색 특성을 개선시킨다. 바람직한 실시양태에서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 중간층으로서 사용된다.
표면 필름은 내후성 및 제품의 용매 저항성을 개선시키고, 열가소성 물질의 색 및 외관을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 투명한 표면 필름은 바람직하게는 레조르시놀 폴리아릴레이트 또는 레조르시놀 폴리아릴레이트 공중합체, 예컨대 아이소프탈레이트/테레프탈레이트/레조르시놀("ITR") 폴리아릴레이트이다.
본 발명의 또다른 양상은 중간층을 기재에 도포한 후, 여기에 표면 필름을 도포하는 것을 포함하는 다층 제품의 제조 방법이다. 다르게는, 중간층은 표면 필름에 도포될 수 있고, 이어 두 개의 층이 기재에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 중간층은 기재에 대해 표면 필름을 접착할 수 있는 접착제로서 작용하여 점착성 다층 제품을 형성한다.
본 발명의 또다른 양상은 전술한 방법에 의해 제조된 다층 제품이다. 하나의 실시양태에서, 표면 필름, 중간층 및 기재는 다층 필름을 형성하고, 이어 제 2층에 도포된다.
도 1은 중간층 없이 기재 상에 표면 필름을 갖는 제품의 광 투과를 도시하고 있다.
도 2는 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 중간층을 지닌 기재 상에 표면 필름을 갖는 제품의 광 투과를 도시하고 있다.
본 발명의 다층 제품은 기재층, 기재층 상의 중간층, 및 중간층 상의 표면 필름을 포함하는 것; 상기 기재층의 각 면에 중간층 및 표면 필름을 지닌 기재층을 포함하는 것; 및 기재층 및 중간층 사이 또는 중간층 및 표면 필름 사이에 하나 이상의 부가적인 삽입층을 지닌, 기재층, 중간층, 및 하나 이상의 표면 필름을 포함하는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 임의 삽입층은 투명할 수 있고/있거나 부가제, 예컨대 착색제 또는 장식용 물질, 예컨대 금속 플레이크를 함유할 수 있다. 바람직하다면, 오버층(overlayer)은 표면 필름 상에 포함되어, 예컨대 내마모 또는 내긁힘성을 제공할 수 있다. 기재, 중간층, 표면 필름, 및 임의 삽입층 또는 오버코팅층은 바람직하게는 서로 인접하게 포개져 접촉된다. 본 발명의 하나의 양상에서, 기재, 중간층 및 표면 필름은 이어 제 2 기재에 도포된다.
본 발명의 제품에서 기재층을 포함하는 제 1 물질은 접착성 중간층을 수용할 수 있는 임의 물질일 수 있다. 적합한 물질은 유리, 금속, 세라믹, 셀룰로오스 산물 및 수지를 포함한다. 적용할 수 있는 수지는 첨가 또는 축합 제조 여부에 관계없이 열경화성, 및 특히 열가소성 중합체(들)를 포함한다.
대표적인 금속 기재는 UV 광 또는 다른 풍화 현상으로부터 보호를 필요로 하는, 황동, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 스틸, 구리, 및 다른 금속 또는 합금 또는 이들을 함유하는 제품을 포함하는 것들이 있다.
열경화성 중합체 기재는 에폭시, 사이아네이트 에스터, 불포화 폴리에스터, 다이알릴 프탈레이트, 아크릴, 알키드, 페놀포름알데히드(노볼락 및 레졸을 포함), 멜라민-포름알데히드, 우레아포름알데히드, 비스말레이미드, PMR 수지, 벤조사이클로뷰테인, 하이드록시메틸퓨란, 및 아이소사이아네이트로부터 유도되는 것들을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 시이트-성형 컴파운드(SMC, sheet molding compound)와 같은 충전된 열경화성 기재층을 포함하는 다층 제품을 포함하고, 이때 적합한 충전제는 하기에 열거되어 있다.
기재로서 사용될 수 있는 셀룰로오스 물질은 목재, 종이, 카드보드, 섬유 보드, 파티클 보드(particle board), 합판, 색도화지, 크라프트지 등의 셀룰로오스-함유 물질을 포함한다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 셀룰로오스 물질과 하나 이상의 열경화성 중합체(바람직하게는 접착성 열경화성 중합체) 또는 하나 이상의 열가소성 중합체(바람직하게는 PET 또는 폴리카보네이트와 같은 재생된 열가소성 중합체)의 블랜드, 또는 하나 이상의 열경화성 중합체 및 하나 이상의 열가소성 중합체의 혼합물을 포함한다.
적합한 축합 중합체 기재는 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌 에터, 및 폴리아미드를 포함한다. 적합한 폴리카보네이트는 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 호모- 및 코폴리카보네이트를 포함한다:
Figure 112005078214517-PCT00001
상기 식에서,
각각의 A1 및 A2는 단환식 2가 아릴 라디칼이고, Y는 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 A1과 A2를 분리시키는 가교 라디칼이다. 예를 들어, A1 및 A2는 전형적으로 비치환된 페닐렌 또는 이들의 치환된 유도체를 나타낸다. 가교 라디칼 Y는 대부분 탄화수소 기이고, 특히 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴과 같은 포화된 기이다. 가장 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트이고, 이때 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 Y는 아이소프로필리덴이다. 바람직하게는, 최초 폴리카보네이트 조성물의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 100,000이고, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 65,000이며, 약 18,000 내지 약 35,000이 가장 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트는 코폴리에스터카보네이트일 수 있다. 상기 중합체는 화학식 I의 카보네이트 단위 외에도, 전형적으로 아이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트와 같은 방향족 다이카복실레이트 기에 연결된 A1-Y-A2 잔기를 함유하는 에스터 단위를 함유한다.
기재로서 사용될 수 있는 적합한 폴리에스터는 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(때때로 이후에는 "PET"라 지칭됨), 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트)(때때로 이후에는 "PBT"라 지칭됨), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)(때때로 이후에는 "PTT"라 지칭됨), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(때때로 이후에는 "PEN"라 지칭됨), 폴리(뷰틸렌 나프탈레이트)(때때로 이후에는 "PBN"라 지칭됨), 폴리(사이클로헥세인다이메탄올 테레프탈레이트), 폴리(사이클로 헥세인다이메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)(때때로 이후에는 "PETG"라 지칭됨) 및 폴리(1,4-사이클로헥세인다이메틸-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트)(때때로 이후에는 "PCCD"라 지칭됨)를 포함한다.
적합한 부가 중합체 기재는 동종- 및 공중합성 지방족 올레핀 및 작용화된 올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 뷰티랄), 폴리(아크릴로나이트릴), (메트)아크릴아미드 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)("PMMA")와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴 중합체, 및 신디오택틱 폴리스타이렌을 비롯한 폴리스타이렌과 같은 알케닐 방향족 화합물의 중합체를 포함한다. 다수의 목적을 위한 바람직한 부가 중합체는 폴리스타이렌, 및 특히 뷰타다이엔 및 알킬 아크릴레이트 각각의 엘라스토머 베이스 중합체 상에 그래프팅된 열가소성의 비-엘라스토머 스타이렌-아크릴로나이트릴 측쇄를 함유하는 소위 "ABS" 및 "ASA" 공중합체이다.
또한, 전술한 중합체의 임의 블랜드가 사용될 수 있다. 이들은 열경화성 중합체와 열가소성 중합체의 블랜드, 예컨대 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에터이미드 또는 폴리에스터를 포함한다. 전형적으로, 열가소성 중합체는 경화되기 전에 열경화성 단량체 혼합물과 결합한다. 또한, 셀룰로오스 물질 및 열경화성 및/또는 열가소성 중합체의 블랜드가 포함된다. 블랜드 중에서, 열가소성 블랜드가 종종 바람직하다. 폴리페닐렌 에터와 폴리스타이렌, 폴리카보 네이트와 폴리에스터, ABS 공중합체 및/또는 ASA 공중합체, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리아미드의 블랜드가 특히 바람직하고, 폴리카보네이트-폴리에스터 블랜드가 종종 가장 바람직하다. 블랜드는 일반적으로 사용된 부가제, 예컨대 충격 개질제, 상용화제 등을 포함할 수 있다.
대부분의 경우, 기재층을 위한 바람직한 열가소성 중합체는 폴리카보네이트, ABS 공중합체, ASA 공중합체 및 폴리카보네이트와 폴리에스터, ABS 공중합체 및 ASA 공중합체의 블랜드이다. 다른 열가소성 중합체가 상기 블랜드에 존재할 수 있지만, 보다 바람직하게는 전술한 중합체 또는 블랜드가 이들의 주요 부분을 구성한다.
또한, 기재는 충전제, 예컨대 실리케이트, 제올라이트, 타이타늄 다이옥사이드, 돌 분말, 유리 섬유 또는 유리 구체, 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 탄산칼슘, 활석, 운모, 리토폰, 아연 옥사이드, 지르코늄 실리케이트, 철 옥사이드, 규조토, 탄산칼슘, 마그네슘 옥사이드, 크롬 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 분쇄 석영, 하소 점토, 활석, 고령토, 석면, 셀룰로오스, 목재 가루(wood flour), 코르크, 면 및 합성 텍스타일 섬유, 특히 유리 섬유 및 탄소 섬유와 같은 보강제와 같은 충전제뿐만 아니라, 유기, 무기 또는 유기 금속일 수 있는 금속 플레이크, 유리 플레이크, 및 비드, 세라믹 입자, 다른 중합체 입자, 염료 및 안료와 같은 착색제를 혼입시킬 수 있다.
다층화된 제품의 목적하는 색이 백색인 경우, 적합한 착색제는 타이타늄 다이옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 지르코늄 다이옥사이드, 백색 납, 납 설페이트, 납 클로라이드, 납 알루미네이트, 납 프탈레이트, 안티모니 트라이옥사이드, 백색 비스무스, 주석 옥사이드, 백색 망가니즈, 백색 텅스텐 및 이들의 조합이 있다. 또한, 광학 표백제, UV 안정화제 및 광 안정화제가 제품의 밝기를 강화시키기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 다층화된 제품의 다음 층은 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 투명한 물질로 이루어진 중간층이다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 적합한 중간층은 실질적으로 지방족인 중합체를 포함한다. 굴절률이 허용될 수 있는 범위 내에 있는 한 일부 방향족 기가 상기 중합체 내에서 허용될 수 있다. 적합한 중합체는 폴리(비닐 플루오라이드) 및 아크릴레이트 공중합체; 폴리(비닐리딘 다이플루오라이드) 및 아크릴레이트 공중합체; 폴리(비닐 클로라이드) 및 공중합체; 폴리(비닐리딘 다이클로라이드) 및 공중합체; 폴리(옥시메틸렌); 폴리(옥시에틸렌); 폴리(옥시프로필렌); 폴리(비닐 알킬에터); 폴리(다이메틸실옥세인) 및 이들의 작용성 유도체를 비롯한 실리콘; 폴리(알킬 아크릴레이트); 폴리(알킬 메타크릴레이트); 폴리(N-알킬 아미드); 폴리(비닐 알카노에이트), 예컨대 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 뷰티레이트) 등뿐만 아니라 혼합된 에스터; 셀룰로오스 알카노에이트, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 뷰티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 등뿐만 아니라 혼합된 에스터; 셀룰로오스 벤조에이트; 폴리에틸렌(모든 밀도); 폴리에틸렌 이오노머; 폴리프로필렌(모두 입체 규칙성); 폴리(뷰틸렌)(모두 입체 규칙성); 폴리(아이소뷰틸렌)(모두 입체 규칙성); 폴리(아이소프렌); 지방족 폴리에스터, 예컨대 폴리(에틸렌 석시네이트), 폴리(카프로락톤), 폴리(사 이클로헥실다이메틸사이클로헥실다이카복실레이트), 및 관련된 구조물; 지방족 폴리카보네이트, 예컨대 폴리(헥사메틸렌 카보네이트); 지방족 폴리우레탄, 예컨대 지방족 다이아이소사이아네이트 및 임의 지방족 다이아민의 산물; 폴리(에틸렌-코-프로필렌)(EPR 고무); 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 이오노머; 폴리(비닐 뷰티랄); 폴리(비닐 알콜); 폴리(아크로레인); 천연 고무; 폴리(뷰타다이엔) 고무; 멜라민 수지; 우레아-포름알데히드 수지; 및 지방족 에폭시 수지를 포함한다. 모든 경우에서, 용어 "알킬"의 사용은 C1-16 탄화수소(선형, 분지형, 환형 및 비치환)를 포함하고 플루오르 또는 염소 치환을 포함할 수 있다. 대부분의 경우, 상기 물질의 공중합체가 사용될 수 있고, 일부 경우에서는 동종중합체와 비교시 우수한 성질을 가질 것이다. 또한, 상기 중합체들끼리 또는 1 내지 50%의 방향족 중합체와의 블랜드가 사용될 수 있다.
바람직하게는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 가장 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트)("PMMA")가 중간층으로서 사용될 수 있다.
중간층은 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률, 바람직하게는 기재의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 가진다. 바람직하게는, 중간층은 약 1.60 보다 더 낮은 굴절률, 보다 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.55 범위의 굴절률을 가진다. PMMA가 중간층인 경우, 굴절률은 약 1.49이다.
또한, 본 발명의 다층 제품에는 중간층 상에 투명한 표면 필름이 존재한다. 바람직하게는, 표면 필름은 1,3-다이하이드록시벤젠 유기다이카복실레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리에스터이다. 상기 목적을 위한 적합한 중합체, 특히 아릴레이트 중합체는 미국 특허 제 6,143,839 호에 개시되어 있다. 약 80℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 결정화 용융 온도를 가지지 않는(즉, 비정질이되는) 아릴레이트 중합체가 가장 바람직하다.
전형적으로, 아릴레이트 중합체는 하기 화학식 II의 구조 단위, 선택적으로 하기 화학식 III의 구조 단위를 함께 포함하는 1,3-다이하이드록시벤젠 아이소프탈레이트/테레프탈레이트이다:
Figure 112005078214517-PCT00002
Figure 112005078214517-PCT00003
상기 식에서,
각각의 R1은 치환기, 특히 할로 또는 C1-12 알킬이고, p는 0 내지 3이고, R2는 2가 C4-12 지방족, 지환족 또는 혼합된 지방족-지환족 라디칼이다.
본 발명의 범위 내에서, 지방족 다이카복실산, 예컨대 석신산, 아디프산 또는 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산으로부터, 또는 다른 방향족 다이카복실산, 예컨대 1,8-나프탈렌다이카복실산으로부터 유도된 것과 같은 다른 산 기는 코팅층에 존재하고, 바람직하게는 약 30몰% 이하의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명의 범위 내에서, 아릴레이트 중합체와 적어도 약간의 비율로 혼합될 수 있는 다른 폴리에스터가 존재한다; 이는 PBT, PET, PTT 및 PCCD로 예시된다. 그러나, 대부분 코팅층 중합체는 화학식 II의 단위, 선택적으로 화학식 III의 단위와 함께 구성된다.
바람직하게는, 화학식 II의 단위는 레조르시놀, 또는 임의 R1기가 바람직하게는 C1-4 알킬, 즉 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸인 치환된 레조르시놀 잔기를 함유한다. 바람직하게는, 이들은 1급 또는 2급 기이고, 메틸이 보다 더 바람직하다. 비록 p가 1인 잔기가 본 발명에 대해 또한 우수할 지라도, 가장 바람직한 잔기는 p가 0인 레조르시놀 잔기이다. 바람직하게는, 상기 레조르시놀 잔기는 아이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트 잔기와 결합한다.
화학식 III의 선택적인 연질 블록 단위에서, 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀 잔기는 2가 C4-12 지방족, 지환족 또는 혼합된 지방족-지환족 라디칼인 R2를 지닌 에스터-형성 조합물 중에 또다시 존재한다. 바람직하게는 지방족, 특히 C8-12 직쇄 지방족이다.
본 발명의 제품에서 유용한 아릴레이트 중합체는 당해 분야에 공지된 통상적 인 에스터화 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 계면으로, 용액 중에, 용융물 중에, 또는 고체 상태 조건하에서 수행될 수 있다. 계면 제조 조건 및 이에 의해 제조된 다층 제품은 미국 특허 제 6,306,507 호, 제 6,265,522 호, 제 6,291,589 호, 제 6,294,647 호, 및 제 5,916,997 호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 아릴레이트 중합체로서 또한 유용한 것은 미국 특허 제 6,559,270 호에 기재된 블록 코폴리에스터카보네이트이다. 이들은 하기 화학식 IV의 잔기를 포함하는 블록 공중합체를 포함한다:
Figure 112005078214517-PCT00004
상기 식에서,
R1 및 p는 상기 정의한 바와 같고, 각각의 R4는 독립적으로 2가 유기 라디칼이고, m은 약 10 이상이고, n은 약 4 이상이다. 또한, 화학식 III에 상응하는 연질 블록 잔기가 존재할 수 있다. 따라서, 아릴레이트 블록은 비치환된 또는 치환된 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기를 또한 함유한다. 가장 바람직한 잔기는 또다시 p가 0인 레조르시놀 잔기이다.
상기 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 단환식, 예컨대 아이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트, 또는 다환식, 예컨대 나프탈렌다이카복실레이트일 수 있는 방향족 다이카복실산 잔기에 결합한다. 바람직하게는, 방향족 다이카복실산 잔기는 아이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트이다. 상기 잔기 중 하나 또는 두 개 모두가 존재할 수 있다. 대부분의 경우, 두 개 모두가 약 0.25:1 내지 4.0:1, 바람직하게는 약 0.4:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 약 0.67:1 내지 1.5:1, 및 가장 바람직하게는 약 0.9:1 내지 1.1:1의 아이소프탈레이트:테레프탈레이트의 몰비로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 아릴레이트 중합체는 계면 방법에 의해 제조되고, 화학식 II의 단위, 바람직하게는 레조르시놀 아이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 단위의 조합을 약 0.25:1 내지 4.0:1, 바람직하게는 약 0.4:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 약 0.67:1 내지 1.5:1, 및 가장 바람직하게는 약 0.9:1 내지 1.1:1의 몰비로 함유한다. 상기 실시양태에서, 화학식 IV의 연질 블록 단위의 존재는 불필요하다. 화학식 III의 단위의 비율이 상기 범위를 벗어난다면, 특히 이들이 배타적으로 아이소- 또는 테레프탈레이트인 경우, 연질 블록 단위의 존재는 계면 제조를 촉진하기 위해 바람직할 수 있다. 연질 블록 단위를 함유하는 특히 바람직한 아릴레이트 중합체는 레조르시놀 아이소프탈레이트 대 레조르시놀 세바세이트 단위를 8.5:1.5 내지 9.5:0.5의 몰 비로 구성하는 것 중 하나이다.
블록 코폴리에스터카보네이트는 레조르시놀(바람직함), 또는 알킬- 또는 할로레조르시놀일 수 있는 1,3-다이하이드록시벤젠이 먼저 수성 알칼리성 반응 조건하에 하나 이상의 방향족 다이카복실산 클로라이드, 바람직하게는 아이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 또는 이들의 혼합물과 접촉되는 두 단계의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 알칼리성 조건은 알칼리 금속 수산화물, 일반적으로 수산화나트륨의 도입에 의해 제공된다. 촉매, 대부분 3급 아민, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 헥사알킬구아니디늄 할라이드가 유기 용매, 일반적으로 물-비혼합성 용매, 및 바람직하게는 클로라이드된 지방족 화합물, 예컨대 메틸렌 클로라이드 중에 일반적으로 또한 존재한다. 따라서, 상기 반응은 일반적으로 2상 시스템으로 수행된다.
하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체를 제공하기 위해, 레조르시놀 대 아실 클로라이드의 몰비는 바람직하게는 1:1 초과; 예컨대 약 1.01:1 내지 1.90:1의 범위이다. 염기는 약 2:1 내지 2.5:1의 아실 할라이드와의 몰비로 존재할 수 있다. 촉매는 결합된 아실 할라이드를 기준으로 약 0.1 내지 10몰%의 양으로 일반적으로 사용된다. 대부분, 반응 온도는 약 25 내지 50℃의 범위이다.
폴리에스터 중간체 제조의 완결 후, 때때로 상 분리 전에 약산을 사용하여 2상 시스템의 수성 상을 산성화시키는 것이 유리하다. 그 후, 폴리에스터 중간체를 함유하는 유기 상은 블록 코폴리에스터카보네이트-형성 반응인 제 2 단계에서 처리된다. 그러나, 산성화 또는 분리 없이 상기 제 2 단계를 진행시키는 것이 또한 예상되고, 이는 수율 또는 순도의 손실 없이 종종 가능하다.
또한, 유기 액체 중에 용해될 수 있는 염기를 사용하여, 상기 액체 중에 폴리에스터 중간체 전부를 제조하는 것이 가능하다. 상기 용도를 위한 적합한 염기는 3급 아민, 예컨대 트라이에틸아민을 포함한다.
전형적으로, 제 2 단계에서 사용된 다이하이드록시방향족 화합물은 화학식 HO--R4--OH(이때, R4는 상기 정의한 바와 같다)를 가진다. 일반적으로, 비스페놀 A가 바람직하다. 바람직하게는, 카보닐 할라이드는 포스겐이다. 상기 반응은 적합한 계면 중합 촉매 및 알칼리성 시약, 또다시 바람직하게는 수산화나트륨, 및 선택적으로 분지제, 예컨대 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)-에테인 및/또는 쇄 종결제, 예컨대 페놀 또는 p-큐밀-페놀을 사용하는 당해 분야에 승인된 계면 과정(즉, 2상 시스템)에 따라 수행될 수 있다. 블록 공중합체의 뒤섞임을 억제하기 위해, pH는 포스겐화 반응의 시작 부분에서 비교적 낮은 수준, 전형적으로 약 5 내지 9의 범위에서 유지된다; 상기 pH는 상기 반응의 끝 부분 동안 약 10 내지 13으로 증가될 수 있다.
모든 반응의 완결 후에, 블록 코폴리에스터카보네이트는 통상적인 과정에 의해 단리될 수 있다. 예를 들어, 이는 역-용매 침전, 건조 및 압출을 거친 펠릿화를 포함할 수 있다. 또한, 용매 또는 용융물 중에 방향족 다이에스터 및 1,3-다이하이드록시벤젠을 사용하는 에스터 교환 반응에 의해 예시된 것처럼, 다른 에스터-형성 방법으로 제 1 단계를 수행하는 것이 예상된다.
표면 필름은 약 1.65 내지 약 1.59의 굴절률을 가질 수 있으며, 대부분의 레조르시놀 폴리아릴레이트를 위해서는 약 1.625의 굴절률로 존재한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 표면 필름은 레조르시놀 폴리아릴레이트 또는 레조르시놀 폴리아릴레이트 공중합체의 실질적으로 투명한 층이고, 중간층은 PMMA와 같은 폴리(알킬 메타크릴레이트)이고, 기재층은 밝은-산란 안료를 함유하는 폴리(비스페놀-A 카보네이트)와 같은 폴리카보네이트이다.
본 발명의 방법에서, 중간층은 기재에 도포되고, 이어 표면 필름이 중간층에 도포된다. 표면 필름은 기재와 동일할 수 있지만, 중간층은 기재 및 표면 필름과 상이하다. 바람직하게는, 중간층은 특히 기재 및 표면 필름 사이에 우수한 접착성을 제공하도록 선택된다. 착색제는 기재, 표면 필름, 또는 둘 다에 존재할 수 있지만, 표면 필름에 첨가되는 임의 착색제는 표면 필름의 투명도에 영향을 미치면 안된다. 기재, 표면 필름, 또는 둘 다와 동일한 물질로 제조될 수 있는 삽입층은 또한 중간층 및 표면 필름 사이, 중간층 및 기재 사이, 또는 둘 다에서 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 착색제는 삽입층에 첨가된다.
도포를 위한 적합한 방법은 기재의 제작 후 제 2 물질의 기재에 도포하여 중간층을 형성하고, 이어 제 3 물질을 중간층에 도포하여 표면 필름을 형성함을 포함한다. 다르게는, 표면 필름이 형성될 수 있고, 여기에 중간층이 도포된 후 기재가 중간층에 도포될 수 있다.
본 발명의 제품은 용액 코팅, 또는 용융 방법, 예컨대 공-사출 성형, 공압출, 오버성형(overmolding), 멀티-샷 사출 성형(multi-shot injection molding), 시이트 성형, 및 중간층 물질의 필름을 기재의 표면으로 배치한 후 두 개의 층을 전형적으로 사출 성형 장치에서 접착시킨 후 유사한 방식으로 표면 필름을 중간 층에 도포하여 또한 제조될 수 있다. 일부 경우(예컨대, 다층 공-압출)에서, 상기 층들을 동시에 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 표면 필름, 중간층 및 삽입층을 포함하는 구 조물을 용융 형태로 기재에 도포한다. 예를 들어, 이는 표면 필름에 이어, 중간층, 그리고 삽입층을 사출 금형에 충전시키고, 그 후 기재를 사출시켜 달성할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 인-몰드 장식(in-mold decoration) 등이 가능하다. 비록 상기 층들을 오직 한쪽 면에 도포하는 것이 일반적으로 바람직할지라도, 기재층의 양쪽면은 상기 층들을 수용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제품은 열 또는 접착제의 사용에 의해 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 상기 명시한 바와 같이, 지방족 폴리우레탄, 실리콘, 및 아크릴 중합체, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 중간층으로서 사용될 수 있다. 모든 상기 물질이 접착제로서 알려졌기 때문에, 이러한 실시양태에서 중간층은 표면 필름을 기재에 결합시키는 접착제로서 작용하여 점착성 다층 제품을 형성한다.
하나의 실시양태에서, 기재는 압출될 수 있고, 중간층은 용액 코팅에 의해 기재에 도포되고, 그 후 표면 필름은 용액 코팅으로부터의 용매를 제거한 후 중간층 위에 적층될 수 있다. 다르게는, 표면 필름이 먼저 형성될 수 있고, 중간층이 용액 코팅에 의해 표면 필름에 도포되고, 그 후 두 개의 층은 용액 코팅으로부터의 용매를 제거한 후 기재 위에 적층될 수 있다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 기재, 중간층, 및 표면 필름을 포함하는 다층 제품을 제조하고, 그 후 이러한 다층 제품을 제 2 기재에 도포한다. 상기와 같은 경우에서, 제 2 기재는 적합한 기재로서 상기 기재한 임의 물질일 수 있다.
본 발명의 수지성 제품에서 다양한 수지층의 두께는 대부분 다음과 같다: 기재--약 125μ(마이크론) 이상, 바람직하게는 약 250μ이상, 보다 바람직하게는 약 400μ이상; 중간층--약 1 내지 1,000μ, 바람직하게는 약 5 내지 500μ, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 100μ; 표면 필름--약 2 내지 2,500μ, 바람직하게는 약 10 내지 1,000μ 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 250μ; 임의 경우, 삽입층--약 2 내지 2,500μ, 바람직하게는 약 10 내지 250μ, 및 가장 바람직하게는 약 50 내지 175μ; 총-약 125μ이상, 바람직하게는 약 250μ이상, 보다 바람직하게는 약 400μ이상이다.
본 발명의 제품은 기재층의 유용하고 이로운 성질, 자외선 복사에 대한 개선된 저항성 및 광택의 유지성에 의해 입증되는 개선된 내후성, 및 개선된 색 특성을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 다층 시스템에서 물질의 고유 기본색을 극복하기 위해 첨가되어야 하는 보상 착색제 양을 감소시킬 수 있다. 이는 보상 착색제를 덜 첨가하여 백색에서 보다 더 높은 밝기를 얻을 수 있는 능력을 포함한다.
보다 더 낮은 굴절률을 지닌 중간층을 갖는 잇점을 도 1 및 도 2에 도시하였다. 상기 도면들에서, 다층 물질(10)은 고유 황색빛을 갖는 표면 필름(12)을 포함하지만 임의 보상 착색제를 함유하지 않는다. 기재(14)는 안료 및 염료를 함유하고 불투명하다. 표면 필름(12) 및 기재(14)의 굴절률은 거의 동일하거나 동일하다. 도 1에 도시한 바와 같이, 중간층이 존재하지 않는 경우, 상부로부터 물질(10)로 입사하는 광은 표면 필름(12)을 통해 통과하며, 광이 산란되고 흡수되는 기재(14)로 입사한다. 산란되는 광은 큰 각도로 기재(14)를 이탈하여 황색 표면 필름(12)을 통해 이동할 수 있고, 이는 긴 효과적인 통로 길이를 제공하여 보다 황색인 광이 제품으로부터 방출되어 비록 표면 필름(12)이 얇을 지라도, 황색빛의 색을 제공한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 보다 긴 효과적인 통로 길이 및 이에 따른 표면 필름(12)의 황색 기여도를 감소시키기 위해, 기재(14) 및 표면 필름(12)의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 얇고 투명한 중간층(13)이 기재(14) 및 표면 필름(12) 사이에 삽입된다. 상부로부터 물질(10)로 곧 입사하는 광은 표면 필름(12) 및 중간층(13)을 통해 통과한 후 기재(14)에서 착색제에 의해 산란되고 흡수된다. 기재(14)를 벗어날 수 있는 유일한 광은 굴절 법칙(즉, 스넬(Snell)의 법칙)으로 인해 상하 방향으로 보다 더 초점을 맞춘 광일 것이다. 기재(14)를 이탈하는 광은 물질의 표면의 수직에 가까운 방향으로 곧 이동하여 보다 짧은 효과적인 통로 길이 및 보다 낮은 황색 색 기여도를 가진다.
본 발명에 따라 제조된 제품은 광범위한 용도에 적합하다. 상기 명시한 바와 같이, 다층 제품은 제 2 또는 그 보다 많은 기재를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 제품은 자동차, 보호된 그래픽, 예컨대 간판, 옥외 인클로저, 예컨대 텔레커뮤니케이션 및 전기 연결 박스를 포함하는 옥외 운송 수단 및 장치용, 및 지붕 색션, 벽 패널 및 글레이징과 같은 건축용 외장재 패널 및 부품을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 제품에 대한 부가적인 제작 작업으로, 예컨대 비제한적으로 성형, 인-몰드 장식, 페인트 오븐에서의 소성, 적층화 및/또는 열성형을 예상한다.
특히, 본 발명의 다층 제품은 자연적 또는 인공적인 것에 관계없이, 이들의 수명 동안 UV 광에 노출되는 제품, 및 가장 특히 옥외용 제품, 즉 옥외 용도를 위 한 것들을 포함한다. 적합한 제품은 패널, 쿼터 패널(quarter panel), 로커(rocker) 패널, 트림(trim), 펜더, 문, 데크리드, 트렁크리드, 후드, 본넷, 지붕, 범퍼, 계기판, 그릴, 거울 하우징, 필러 아플리케(pillar applique), 클래딩, 차체 측부 몰딩, 휠 커버, 휠캡, 문 손잡이, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베즐(headlamp bezel), 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베즐, 번호판 인클로저, 지붕 선반 및 발판을 포함하는 자동차, 트럭, 군사용 운송 수단, 및 모터사이클용 외부 및 내부 구성 요소; 옥외 운송 수단 및 장치용 인클로저, 하우징, 패널, 부품 및 트림; 전기 및 텔레커뮤니케이션 장치용 인클로저; 옥외 가구; 항공기 구성 요소; 트림, 인클로저 및 하우징을 포함하는 보트 및 해상 장비; 선외(outboard) 모터 하우징; 음향측심기 하우징, 개인 선박류; 제트스키; 풀; 온천; 온수 욕조; 계단; 계단 커버; 글레이징, 지붕, 주방용 조리대, 창문, 창문 트림, 마루, 장식용 창문 가구류 및 처리재와 같은 빌딩 및 건축 용도; 사진, 그림, 포스터 등의 전시 품목을 위한 처리된 유리 커버; 굴절 렌즈; 형광 튜브용 집; 슬리브 가드; 벽 패널, 문들 및 문 트림; 보호된 그래픽; 옥외 및 옥내 간판; 자동 예금 인출-예입 장치(ATM)(automatic teller machine)용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원용 트랙터, 잔디 깎는 기계 및 잔디 및 정원용 기구를 포함하는 기구용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 창문 및 문 트림; 스포츠 장비 및 완구; 설상차용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 레크리에이션용 운송 수단 패널 및 구성 요소; 운동장 장비; 플라스틱-목재 조합물로 제조된 제품; 골프 코스 마커; 유틸리티 핏 커버(utility pit cover); 컴퓨터 하우징; 데스크탑 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하 우징; 랩탑 컴퓨터 하우징; 팜탑 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; 팩스기 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 휴대폰 하우징; 라디오 송신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 고정 조명; 조명 기구; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨디셔너 하우징; 공공 수송기관용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시 클래딩; 코팅 헬멧 및 개인 보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 직물; 코팅된 사진 필름 및 사진 프린트; 코팅 도장된 제품; 코팅 염색된 제품; 코팅된 형광 제품; 코팅된 포말 제품 등의 용도에 의해 예시된다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
금형에서 5% 타이타늄 다이옥사이드 안료를 함유하는 렉산(Lexan) 140 등급 폴리카보네이트(뉴욕주, 니스카유나 소재의 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)로부터 시판)의 사출 성형된 플라크 상에 레조르시놀 폴리아릴레이트 10mil 필름을 배치시켜 적층물 1-A(대조군)를 제조하였다. 레조르시놀 폴리아릴레이트는 미국 특허 제 6,559,270 호에 따라 제조되고, 10mil의 필름 두께로 압출된 레조르시놀 폴리아릴레이트 및 BPA 폴리카보네이트(80:20 비율)의 블록 공중합체이었다. 금형을 연마된 판으로 덮고, 175℃로 가열된 플레튼(platen)을 구비한 수압 프레스 중에 위치시키고, 500psi 압력에서 3분, 4,000psi에서 1분, 및 6,000psi에서 1분 동안 가압하였다. 냉각 후에, 레조르시놀 폴리아릴레이트 필름을 백색 폴리카보네이트 기재에 견고하게 접착시켰다.
1mil 폴리(메틸 메타크릴레이트) 필름을 레조르시놀 폴리아릴레이트 및 백색 폴리카보네이트 기재의 10mil 필름 사이에 배치시키는 것을 제외하고 동일한 방식으로 적층물 1-B를 제조하였다. 20% 용액을 제조하기 위해 클로로폼 중에 엘바시트(Elvacite) 2041 등급 PMMA를 용해시키고, 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 유리판 상에서 캐스팅하여 건조시까지 6mil 습윤 필름을 인출시켜 1mil 두께의 PMMA 필름을 제조하였다.
0.75W/m2의 방사도를 사용하는 것을 제외하고 ASTM G26에 명시한 조건 하에, 아트라스 Ci35a(Atlas Ci35a) 제논 아크 내후성시험기(일리노이주 시카고 소재의 아트라스 머테리얼 테스팅 테크놀로지 엘엘씨(Atlas Material Testing Technology LLC))에서 적층물 1-A 및 1-B를 노출시켰다. 플라크의 색을 그레타그막베스 칼라아이(GretagMacbeth ColorEye) 7000a 분광계(뉴욕주 뉴 윈드서 소재의 그레타그막베스 엘엘씨(GretagMacbeth LLC))에서 반사시켜 측정하고, 이를 ASTM D1925에 따른 황도 지수로서 기록하였다. 색 이동 값을 하기 표 1에 제시하였다. PMMA 삽입층(적층물 1-B)이 혼입한 적층물은 대조군 샘플(적층물 1-A) 보다 더 작은 약 2 단위의 황도 지수 변화를 일정하게 가졌다.
Figure 112005078214517-PCT00005
실시예 2
3%의 벤족사지논 UV 흡수제(시아소브(Cyasorb) UV 3638 흡수제(뉴욕주 웨스트 파터손 소재의 시텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.))를 필름을 압출하기 전에 레조르시놀 폴리아릴레이트-비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 따랐다. 적층물 2-A는 레조르시놀 폴리아릴레이트 공중합체 필름을 사용하여 제조하였고, 적층물 2-B는 레조르시놀 폴리아릴레이트 필름과 더불어 실시예 1에서 기재한 PMMA 필름을 사용하여 제조하였다. 샘플을 91 시간 동안 가시광선에 노출시킨 후 실시예 1에서 기재한 제논 아크 내후성시험기에서 노출시켰다. 색 이동 값을 하기 표 2에 제시하였다. PMMA 삽입층이 혼입한 적층물은 대조군 샘플 보다 더 작은 약 2 단위의 황도 지수 변화를 일정하게 가졌다.
Figure 112005078214517-PCT00006
본 발명이 전형적인 실시양태로 설명 및 기술되었지만, 본 발명의 범주로부터 임의 방식으로 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 대체가 가능하기 때문에, 제시된 상세한 내용에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이, 본원에 개시된 발명의 추가 변형 및 등가물은 단지 통상의 실험을 사용하여 당해 분야의 숙련자에게 일어날 수 있으며, 이러한 모든 변형 및 등가물은 하기 청구의 범위에 의해 규정되는 바와 같이 발명의 범주 및 범위 내에 속하는 것으로 생각된다.

Claims (10)

  1. 제 1 물질을 포함하는 하나 이상의 기재;
    중간층; 및
    상기 중간층과 상이한 열가소성 폴리에스터를 포함하는 표면 필름을 포함하되, 이때 표면 필름 및 중간층은 모두 투명하고, 중간층은 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 다층 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 기재가 하나 이상의 폴리카보네이트, 폴리에스터 또는 알케닐방향족 화합물의 부가 중합체를 포함하는 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중간층이 폴리(비닐 플루오라이드) 및 아크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐리딘 다이플루오라이드) 및 아크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드) 및 공중합체, 폴리(비닐리딘 다이클로라이드) 및 공중합체, 폴리(옥시메틸렌), 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(비닐 알킬에터), 실리콘, 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(N-알킬 아미드), 폴리(비닐 알카노에이트), 셀룰로오스 알카노에이트, 셀룰로오스 벤조에이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이오노머, 폴리프로필렌, 폴리(뷰틸렌), 폴리(아이소뷰틸렌), 폴리(아이소프렌), 지방족 폴리에 스터, 지방족 폴리카보네이트, 지방족 폴리우레탄, 폴리(에틸렌-코-프로필렌)(EPR 고무), 폴리(에틸렌-코-프로필렌)이오노머, 폴리(비닐 뷰티랄), 폴리(비닐 알콜), 폴리(아크로레인), 천연 고무, 폴리(뷰타다이엔) 고무, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 지방족 에폭시 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 블랜드를 포함하는 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    표면 필름이 아이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트 잔기에 결합한 레조르시놀 잔기를 함유하는 아릴레이트 중합체를 포함하는 제품.
  5. 폴리카보네이트를 포함하는 하나 이상의 기재;
    폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 중간층; 및
    아이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트 잔기에 결합한 레조르시놀 잔기를 포함하는 아릴레이트 중합체를 포함하는 표면 필름을 포함하되, 이때 표면 필름 및 중간층은 모두 투명하고, 중간층은 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 다층 제품.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    표면 필름이 하나 이상의 착색제를 추가로 포함하는 제품.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    중간층 및 기재 사이에 배치된 삽입층을 추가로 포함하는 제품.
  8. 유리, 금속, 세라믹, 셀룰로오스 산물 및 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질로 된 하나 이상의 기재를 형성시키는 단계;
    중간층을 하나 이상의 기재에 도포하는 단계;
    표면 필름을 중간층에 도포하는 단계를 포함하되, 이때 표면 필름 및 중간층은 모두 투명하고, 중간층이 표면 필름의 굴절률 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 다층 제품의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    다층 제품을 제조하는 단계가 용액 코팅, 공-사출 성형, 공압출, 오버성형(overmolding), 멀티-샷 사출 성형(multi-shot injection molding), 시이트 성형, 및 적층화로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    중간층을 도포하는 단계가 하나 이상의 기재에 대해 표면 필름을 접착시키는 접착제로서 중간층을 사용하여 다층 제품을 형성시킴을 포함하는 방법.
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