JPS6155144A - 低収縮化剤および低収縮性熱硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＦＪＡは不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹
脂に用いられる低収縮化剤および同低収縮化剤を配合し
たことを特徴とする低収縮性熱硬化樹脂組成物を提供す
る。

（従来技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば１０チ）、このため該樹脂から金型
成形、射出成形等によシ得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用い六ガラス繊維の浮出し等の欠点がある。これらの
欠点を除ぐために、近年種々の研究が行なわれ、例えば
特開昭第４８−３４２８９号公報によシ示されている発
明の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性
熱可塑性重合体を混合して硬化させることにより、実質
的に硬化収縮のない成形物の製造が可能となり、前記し
た欠点は、かな）大幅に改良されるように彦っでいる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル等のべ収縮性熱可塑性重合体
は不飽和ポリエステル樹脂組成物中で分散安定性が低（
、その混合物をしばら〈（１〜５時間）放置すると、該
重合体が組成物の上部に浮き上がってぐる（ブリード現
象）という欠点があり、またフィラーその他の無機充填
剤とのなじみが悪く、分散性が悪いという欠点がある。

これらの欠点は前記の物質がいづれも分子内に活性水素
を有する官能基および重合性の２ｘ結合のどちらも有し
ていないことに由来していると考えられる。

本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意検討
した結果末端に活性水素を有する官能基および重合性の
２重結合の双方を有する物質が低収縮化剤としての優れ
た特性を有していることを見出し、本発明を完成させた
ものである。

すなわち本発明は、 「（１）　　アリルアルコールの水酸基に１−カプロラ
クトンを開環付加重合させることを特徴とする末端にア
リル性二重結合および水酸基の双方を有するポリカプロ
ラクトン４゛５ｉ７Ｊ：ｃ１悄岐とす る低収縮化剤」 および 「（２）（４）不飽和ボリエおチル樹脂　３０〜８０重
量部０３）　　エチレン性不飽和単量体　７０〜２０重
食部ただし、囚＋ＣＢ）は１００重量部 Ｃ）　　アリルアルコールの水酸基にｍ−カプロラクト
ンを開環付加重合させることを特徴とする末端にアリル
基二重結合および水酸基の双方を有するポリカプロラク
トン。

５〜２００重量部 ■）無機充填剤　　　　　　４０〜４００ｆｔＩＬ一部
（ト）強化材　　　１０〜２００〃 ■　重合開始剤　　　　　０．０１〜５　〃からなる低
縮性熱硬化性樹脂組成物」である。

・本発明の末端にアリル性二重結合および水酸基の双方
を有するポリカプロラクトンはアリルアルコール５〜０
．０６重量部の水酸基の全部またけ一部にＣ−カプロラ
クトンを９５〜９９．９４重量部、開環付加重合させる
ことによって得られ、構造式は下記によって示される。

ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２Ｏ→Ｃ（ＣＨ２）　、　Ｏ＋Ｔ
Ｈｎ　＞　、１ 本発明に用いるＣ−カプロラクトンはシクロへキサノン
を過酢酸でバイヤービリガー反応によりて酸化して工業
的に製造されている。Ｃ−カプロラクトン以外に４員環
のプロピオラクトン等、他のラクトン類を本発明の特徴
を損なわ々い限シにおいてＣ−カプロラクトンと併用す
ることも可能である。

本発明の末端にアリル性二重結合および水酸基の双方を
有するポリカプロラクトン中に占めるアリルアルコール
の割合は合計１００重量部中５〜０．０６重量部が適切
である。その理由は、多すぎる場合は、目的とする充分
な可撓性等を得ることができず、反対に少な過ぎる場合
は、樹脂が柔かぐなシ過ぎるからである。

アリルアルコールの水酸基・＼のζ−カプロラクトンの
開環重合は１００〜１７０℃、好ましくは１４０〜１５
０℃で行なう。１００℃より低い場合は反応速度が小さ
く、また１７０℃よ乃高い場合はアリルアルコールが沸
騰し、反応系外に逃げてしまうからである。

この反応には触媒を用いることが好ましい。触媒として
はテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
、テトラエチルチタネート等のチタン化合物、オクチル
酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレ
ート等の有機スズ化合物、さらには塩化第１スズ、臭化
第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズ化合物を
用いることができる。使用量は１０００　ｐＰｍから０
．０１Ｔ’Ｐ”％好ましくは５０　Ｑ　ｐｐｍから０．
２　ｐｐｍテロ　ル。

反応は無溶剤で行なってもよいし、トルエン、キシレン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等の活
性水素を持たない溶剤中で行なっても良い。但し、エス
テル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜなら、反応
中にポリカプロラクトンのエステル基とエステル交換反
応を起し、アリルアルコールに結合していないポリカプ
ロ、ラクトンが生成する恐れがあるからである０塩化第
１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換反応をほ
とんど促進しないので、分子量分布の狭い末端にアリル
性二重結合および水酸基の双方を有するポリカプロラク
トンが得られ、更にエステル系の溶剤を用いることも可
能である。しかし、チタン系の触媒を用いる場合には、
エステル交換反応を促進するため、特にエステル系溶剤
は避けるのが望ましい。

以上のようにして得られた末端にアリル性二重結合およ
び水酸基双方を有するポリカプロラクトンは、不飽和ポ
リエステル樹脂に添加して成形物を製造した場合、末端
アリル性二重結合は、不飽゛　　和ポリエステルの二重
結合と反応し結合する為、ブリードを起こす原因となり
得な゛い上ラクトン重合体が低収縮効果、表面平滑性、
顔料分散性を向上させる。又、塗料に用いた場合は、塗
料の可とう性付与剤、顔料分散性を向上きせる。このよ
うに各種の添加剤の分散性を向上させる効果はもう一方
の末端官能基である水酸基との親和性に由来していると
考えられる。さらには、末端にアリル性二重結合および
水酸基の双方を有するポリカプロラクトンと７タル酸（
無水フタル酸）、または、そのハーフェステル、イソフ
タル酸とのエステル化反応、または、フタル酸ジメチル
、イソフタル醇ジメチルとのエステル交換反応をさせる
ことによってラクトン変性ジアリルフタレートまたはラ
クトン変性ジアリルイソフタレートとし、これらをジア
リルフタレート系樹脂の一成分として用いることによシ
ジアリルフタレート系樹脂の耐熱性、電気特性をほとん
ど低下させないで、可撓性を付与すると共に密着性の改
良も期待できるため、電子材料、化粧板等の分野以外に
も、例えば積層板、成形材料分野への応用も可能である
。

又、本発明は、低収縮性に疲＋−た不飽和ポリエステル
樹脂などの熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に於て用いられる（６）成分の不飽和ポリエステ
ルは、α、β−不飽和二塩基酸及びグリコール類から、
もしぐは必要に応じて更に飽和二塩基酸を併用すること
により製造される。ａ、β−不飽和二塩基酸としては、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
テトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等が用い
られる。飽和二塩基酸としては、オルソフタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸等が挙げられ、また
これらのエステル等も用いられる。グリコ−ルａとｔ、
てｈ、エチレンクリコール、ジエチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、水素化ビスフェノールＡ１２，２’−ジー（
４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２．２
’−ジー（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
、エチレンオキシド、プロピ１／ンオキシド等が有用で
ある。酸成分中のα、β−不飽和二塩基酸の占める割合
が５０モル俤よシ少ないと、目的とする低収縮効果が充
分には得られないので、α、β−不飽和二塩基酸は５０
〜１００モル係とすべきで、１７、特にシートモールデ
ィングコンパウンドの場合には、それが１００％である
ものが優れている。不飽和ポリエステルの製造には、溶
融法、溶液法、エポキシ法等の公知の製造方法が用いら
れる。不飽和ポリエステルは分子ｉ　１０００〜３００
０、酸価１０〜５０、水酸基価５〜６０のものが好まし
い。

本発明の（ロ）成分のエチレン性不飽和単量体とは、１
分子中に少な（とも１個のエチレン性結合を有する不飽
和単量体である。この不飽和単量体は不飽和ポリエステ
ル（８）と反応して架橋、熱硬化し得るものでなければ
ならず、また該不飽和ポリエステル（８）を溶解し、更
に飽和ポリエステル■をも溶解するものが好ましい。具
体的に不飽和単量体（ｑとしては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸の低級
アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタク
リル酸、アクリル酸、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジアリールフタレート、エチ
レンクリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、２．ｓ−ジクロロスチレン、
２゜５−シフロモスチレン、ペンタブロモフェノール了
りルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、ジア
ルキルホスホン酸、アンチモントリアロキサイド、ジア
リルベンゼンホスホネート、トリクレジルホスフェート
、トリ、アリルホスフェート、ジアリルエチルホスフェ
ート、β−（メチルエチル）ホスホノアクリル酸メチル
、（ジアリルホスホノメチル）エーテル等が挙げられる
が、主にスチレンが用いられる。もちろん、これらの単
量体はそれぞれ１種のみならず２８１以上の混合物でも
用い得る。

０成分の無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ
、酸化鉄、酸化皿鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物
：水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄
等の金属水酸化物二鉄粉、アルミ粉等の金属粉：その他
アスベスト粉、ガラス粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸ナトリウム、硅藻士等が挙げられる（繊維
長が３〜２５ｍｍのチョツプドストランドやガラス繊維
マットは除外される）。粒径は０．１〜１００μ、好ま
しぐは、３０μ以下のものがよい。また、これらの中で
も、特に金属水酸化物を用いたときは樹脂組成物の粘度
が低い利点を有する。

（ト）成分の強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊
維、アスベスト、チタン酸カリ・ウィスカー、金属繊維
などがある。繊維長は、３〜２５關のものが用いられる
。

又、（ト）成分の重合開始剤として／ｆｉ過酸化ベンゾ
イル、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジ（
パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、第３ブチルパ
ーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が使用できる。

次に各成分の配合について述べる。

（８）成分の不飽和ポリエステルは３０〜８０重量部お
よび■成分のエチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部
。

ただし、（８）＋（Ｂ）は１００重量部用いられる。（
６）が３０重量部以下の場合硬化物は実用的強度が得ら
れない。また、８０重量部を越えると粘度が高ぐ、取り
扱いが困難とな、！７、また強度的にも弱いものとなる
。

低収縮化剤である本発明の（ｑ成分の末端にアリル性二
重結合および水酸基の双方を有するポリカプロラクトン
は、（６）成分の不飽和ポリエステルと（２）成分のエ
チレン性不飽和単量体の和１００重量部に対して５〜２
００重量部、好ましくけ１０〜１００重量部の割合で用
いる。５重量部末端であると低収縮効果が十分でない。

また２００重量部を越えて配合すると硬化物の機械的強
度が低下する。

０成分の無機充填剤は（６）成分と０成分の和１００重
量部に対して４０〜４００重量部、好ましくは５０〜３
００重量部の割合で用いる。４０重量部末端であると着
色むら防止効果がない。また、４００重量部を越えると
得られる硬化物の機械的強度が実用的でない。

（ト）成分の強化材は（８）成分と０成分の和１００重
量部に対して１０〜２００重量部、好ましくけ３０〜１
００重量部の割合で用いる。

１０重量部以下では強化効果がなく、また２００重量部
をこえると得られた硬化物の強度がかえって代″Ｆマる
。

［Ｆ］酸成分重合開始剤は適量、一般に（８）成分０．
Ｏ１〜５重ｉ％、好ましくは０．５〜２重量重量側合で
用いる。

これら各成分の他にシランカップリン剤、シランカップ
リング促進剤、凝集防止剤、重合抑制剤、増粘剤、顔料
、滑剤等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を調製するには、（８）成分と（Ｂ
）成分を含有する市販のポリエステル樹脂に、（ｑ。

０、■および（ト）成分を同時に混合してもよい。

このようにして調製された本発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物は貯蔵安定性に優れており、収縮率が０．５
幅以下で、着色むらがなく、平滑な硬化物を与えること
ができる。

次に実施例をあげて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

合成例１゜ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４ツロ
フラスコにアリルアルコール５２部、ｃ−カブロラクト
ン、ｉ　９６８１部、テトラプチルチタネーｈ　０．０
５部を仕込み、窒素雰囲気下１４５℃で約６時間反応さ
せることにより未反応１−カブ・　ロラクトンは０．４
２　ｗｔ係となった。得られた末端にアリル性二重結合
および水酸基の双方を有するポリカプロラクトンは 外　　観　　（ＡＰＨＡ）　　　　　　、６０ｅ　価（
ｍ９ＫＯＨ／９／）　　ｏ、　ｓ　４０ｅ価　（ｍｅ）
ＫＯＨ／１７）１２．３融点（’Ｃ）　　　５７〜６０ の性状を有していた。

合成例２゜ 合成例１と同様な装置にアリルアルコール２６．０部、
ｌ−カプロラクトン１４９７４部、テトラブチルチタネ
ー）　０．３０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で約
６時間反応させることにより未反応Ｃ−カプロラクトン
は０．３４ｗｔ％となった。

得られた末端にアリル性二重結合および水酸基の双方を
有するポリカプロラクトンは、外観（ＡＰＨＡ）　　　
８０ 酸価（即ＫＯＨ／ｌ／）　　０．９６ ＯＨ価（ｍ９ＫＯＨ／９）　　１４０．３融点（℃）　
　　６２〜６４ 実施例−１゜ 無水マレイン酸と１，２−プロピＩノングリコールとか
ら得られた不飽和ポリエステル樹脂５５部、メチ１フ２
４５部、合成例−１で得た樹脂５０部、む−ブチルパー
ベンゾエート１部、Ｍｇ０１部、炭酸カルシウム１２０
部、繊維長１ｍのガラス繊維８０部をニーダ−で混練し
た後、４０℃で１日熟成すセシート帝モールディングΦ
コンパウンド（ＳＭＣ）を得た。これを１５０℃　１０
０Ｋｐ／ｃｄの圧力で３分間プレス成型したところ、表
面にむらのない平滑なプレートを得た。

線収縮率は０．０４　％であり非常に良好な結果を得た
。

−実施例−２゜ 実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹脂６０
部、スチレン４０部、合成例−２で得た樹脂３０部、ｔ
−ブチルパーベンゾエート１部、水酸化アルミニウム１
００部、Ｍｇ０　１部、ステアリン酸亜鉛３部をニーダ
ーで混練し、ガラス繊維マットに混練したペースト状物
をガラス繊維１００部になるように塗布し、ロールで押
圧してガラス繊維に含浸させ、４０℃で１日放置し、シ
ート・モールディング−コンパウンド（ＳＭＣ）を得た
。これを１４０℃　１００Ｋ、／ｃ、ｌで４分間プレス
成型したところ、表面平滑でそりのないプレートを得た
。線収縮率は０．０７％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルアルコールの水酸基にε−カプロラクトン
   を開環付加重合させることによって得られた末端にアリ
   ル性二重結合および水酸基の双方を有するポリカプロラ
   クトンからなることを特徴とする低収縮化剤。
2. （２）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂　３０〜８０重量
   部（Ｂ）エチレン性不飽和単量体　７０〜２０重量部た
   だし（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部 （Ｃ）アリルアルコールの水酸基にε−カプロラクトン
   を開環付加重合させることによっ て得られた末端にアリル性二重結合および 水酸基の双方を有するポリカプロラクトン　５〜２００
   重量部 （Ｄ）無機充填剤　４０〜４００〃 （Ｅ）強化材　１０〜２００〃 （Ｆ）重合開始剤　０．０１〜５〃 からなる低収縮性熱硬化樹脂組成物。