CN101384358A - 催化剂的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续制备催化剂的新方法。这些催化剂被用于借助气态碳化合物的分解生产碳纳米管。

Description

催化剂的连续制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的连续制备新方法。这些催化剂被用于利用气态碳化合物的分解生产碳纳米管。
背景技术
所谓碳纳米管应理解为基本呈圆柱形、直径介于3～80nm，其中长为直径的多倍，至少10倍的碳管。这些管由有序排列的碳原子层组成，并具有形态上不同的核。这些碳纳米管也被称作，例如，“碳原纤”或“中空碳纤维”或“竹子”。由于其尺寸和其特殊性质，所描述的碳纳米管具有制备复合材料的工业重要性。其他有实际意义的可能性在于电子、能源和其他应用领域。
碳纳米管是一种自从很长时间就已知的材料。虽然，Iijima在1991(S.Iijima，Nature 354，56-58，1991)一般被称为纳米管的发现者，但是此类材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料已公知很长的时间了。
公知的用于制备碳纳米管的方法包括，例如，电弧、激光烧蚀和催化方法。在许多这些方法中，作为副产物生成炭黑、无定形碳和高直径纤维。在催化方法中，可分为在载体催化剂颗粒上沉积与在直径落在纳米范围的就地生成的金属中心上沉积(所谓“流动法”)这两种不同方法。在借助反应条件下气态烃的催化碳沉积的制备(以下称CCVD；催化化学蒸汽沉积)中，可举出乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯以及其他含碳析出物，作为可能的碳给体。例如，通过轻质(即，短-和中等链脂族或1-或2-个核芳族)烃在铁基催化剂上在高于800～900℃温度的分解生产碳纳米管的方法，描述在EP 205 556 B1和WO A86/03455中。
现有技术(De Jong et.al.Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)，481-510，2000)中通常使用的催化剂一般含有金属、金属氧化物或可分解或可还原金属组分，例如，Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu等。
碳纳米管的形成以及所形成的管的性质以复杂方式依赖于被用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合，使用的载体材料以及催化剂与载体之间的相互作用，催化剂的制备方法，析出物气体及一分压，氢或其他气体的掺混，反应温度和停留时间或所用反应器。优化对于技术工艺来说构成特殊的挑战。
应当指出，在CCVD中使用并被称为催化剂的金属组分在合成工艺进行的过程中不断消耗。此种消耗被归因于金属组分的钝化，例如，由于碳在整个颗粒上的沉积，从而导致颗粒被完全覆盖(这就是本领域技术人员公知的“封堵”)。一般而言，“再活化”不可能或者在经济上没有意义。通常，最多只能获得几克碳纳米管，每克催化剂，这里的催化剂包含使用的载体与催化活性材料的总和。由于所述催化剂的消耗，以所用催化剂为基准，碳纳米管高收率就成为对催化剂和方法的一项带根本性的要求。
就碳纳米管，例如，作为改进复合材料机械性能或传导性的成分，的工业制备而言，正如对于所有工业方法一样，高时-空收率是为获得纳米管特殊性能和最大限度减少能耗和原材料消耗应努力达到的。
在EP 0205 556 A 1(Hyperion Catalysis International)中，描述一种在通过早期浸渍生产的、氧化铝载体上的含铁催化剂上制备碳纳米管的技术。所生产的碳纳米管具有10～45nm的、非常宽的碳纳米管外径分布。M.G.Nijkamp，Universiteit Utrecht，NL，2002，在其学位论文“利用物理吸附改性的碳纳米纤维及相关材料的氢储存(“Hydrogen Storage usingPhysisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials”)中描述了一种在载体(γ-Al2O3)上的镍催化剂的生产。Ni基催化剂体系还见诸于Shaikhutdinov等人(Shamil′K.Shaikhutdinov，L.B.Avdeeva，O.V.Goncharova，D.I.Kochubey，B.N.Novgorodov，L.M.Plyasova，,,Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalystsfor methane decomposition and carbon deposition I.“，Applied Catalysis A:General，126，1995，Seiten 125-139)的描述，作为甲烷分解生成碳纳米材料中的活性组分。这些催化剂是通过不连续的沉淀生产的。
最近研发出一种具有高含量催化活性金属组分——最高达100wt％——，同时具有极低直径的Metallitzentren的催化剂体系，旨在使时空收率最大化。此类型催化剂是本领域技术人员普遍公知的“全接触”型的。此类型催化剂公开在DE-A 10 2004 054 959中。此种在搅拌釜中通过对应金属盐的共沉淀间歇地生产的催化剂具有高生产率的特点。然而，所生产的碳纳米管却具有非常宽的几何度量分布(例如，外径:从5到大约40nm)。造成这样的原因可能在于不连续沉淀期间的情况对催化剂性质的影响。在搅拌釜中不连续沉淀的缺点在于，在整个沉淀剂加入期间微生物的生成以及微生物的生长。按此方法获得的催化剂，其初级颗粒尺寸分布宽，同时催化活性Metallitzentren分布宽，从而导致碳纳米管的几何度量的宽分布(例如，内/外径分布、碳层数目、碳纳米管长度、层排列等)。这样的分布对使用技术性能——在聚合物中的分散、电和机械性能等——产生决定性影响，并因此影响到碳纳米管的商业应用。因此，很清楚，除了高生产率之外，催化活性Metallitzentren的极窄分布具有关键的工业重要性。
基本地，现有技术中使用的催化剂具有以下缺点:它们的生产率过低和/或由它们形成的碳纳米管的几何度量分布太宽。
发明内容
因此，本发明的目的是，基于现有技术的情况，提供一种催化剂，其特征在于高时空收率以及，在含碳析出物气体催化分解中生成的多层碳纳米管的几何度量分布窄。
现已惊奇地发现，这一目的已由一种通过金属盐溶液的连续沉淀连续地制备催化剂的方法达到。
令人惊奇的是，已证明，借助从金属盐溶液的沉淀连续制备催化剂的方法生产出一种催化剂，凭借它能成功地实现，以使用的催化剂质量为基准计，多相催化碳管沉积的高收率，具有非常好的质量和高石墨含量，其中同时这些碳管具有非常窄的几何尺寸分布。该分布，与可比拟的不连续地制备的催化剂相比，显著地窄。由于几何尺寸分布窄，按此方式制备的碳纳米管具有明显较好的使用技术性能，例如，分散性、导电性、渗漏极限等。通过金属盐溶液与沉淀剂的掺混，采用诸如静态混合器、微混合机、阀混合器、(微)喷嘴等零部件或设备实现该沉积已证明是有利的。
通过“数字扩大”或“比例放大”简单地实现规模的扩大可算作本发明方法的另一个优点。相比之下，催化剂的不连续沉淀合成方法若要扩大规模则非常困难，因为反应条件随着规模而改变(溶液比例、功率输入、搅拌器、流量比例等)。就是说，实施/确立连续沉淀合成方法的花费显著低于不连续沉淀。另外，连续操作方式，由于沉淀条件恒定，导致改善的催化剂质量的恒定，从而也导致碳纳米管质量的更加恒定。
本发明方法可用于基于现有技术中公知的对应过渡金属的CCVD催化剂的连续制备，其中唯一的限制是要求形成对应金属盐溶液形式的均质溶液。
因此，本发明的主题是一种碳纳米管生成用催化剂的连续制备方法，该方法包括在导致催化剂沉淀的主导条件下的装置中连续加入至少一种金属盐溶液，以及连续移出借助沉淀生成的催化剂。
金属盐溶液含有溶解形式的至少一种能催化碳纳米管生成的金属。合适的催化活性金属是，例如，所有过渡金属。特别合适的催化活性金属的例子是Fe、Ni、Cu、W、V、Cr、Sn、Co、Mn和Mo。非常特别合适的催化活性金属是Co、Mn和Mo。
任选地，加入至少一种——在催化剂处理的其他步骤中形成载体材料，或者与该过渡金属一起形成催化活性混合化合物——的其他组分。
各种各样起始化合物皆可使用，只要它们可溶于所用溶剂，即，在共沉淀的情况下也能一起沉淀。这些起始化合物的例子是乙酸盐、硝酸盐、氯化物和其他可溶性化合物。
优选的溶剂是短链(C1～C6)醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇和水及其混合物。水性合成路线特别优选。
沉淀可由，例如，温度、浓度的改变(也可通过溶剂的蒸发)，利用pH值的改变和/或通过加入沉淀剂，或其组合，来引起。
合适的沉淀剂()的例子是，碳酸铵、氢氧化铵、脲、碱或碱土金属碳酸盐和碱或碱土金属氢氧化物在所述溶剂中的溶液。
沉淀连续地进行。金属盐溶液和任选地沉淀剂以及其他组分借助混合设备内的运输装置以高混合强度进行混合。静态混合器、Y-形混合器、多层混合器、阀混合器、微混合器、(双组分)喷嘴混合器以及本领域技术人员公知的其他类似混合器是优选使用的。
可加入表面活性物质(例如，离子或非离子表面活性剂或羧酸)以改善沉淀行为和改变所制备的固体的表面改性。
生成催化剂的组分，特别是由水溶液组成的，例如，在加入碳酸铵、氢氧化铵、脲、碱金属碳酸盐和一氢氧化物作为沉淀剂的情况下的共沉淀，是有利的并因此是优选的。
本发明方法在其一种优选的实施方案中包括，催化活性金属化合物与至少一种在催化剂处理的其他步骤中形成载体材料或催化活性混合化合物的其他组分的连续共沉淀。作为此类型其他组分的例子可举出Al、Mg、Si、Zr、Ti等或本领域技术人员公知的常用混合金属氧化物-生成元素。其他组分的含量可介于1～99wt％，以总催化剂质量为基准计。本发明催化剂优选具有5～95wt％的其他组分含量。
以固体形式出现的催化剂可按照本领域技术人员公知的方法，例如，过滤、离心、蒸发和浓缩，从析出物溶液中分离出来。离心和过滤是优选的。获得的固体可进一步洗涤，或者以获得的形式直接进一步使用。获得的催化剂可进行干燥以便于运输。正如从多相催化剂所知，对催化剂做进一步的调理可能是有利的。该调理可以是煅烧和热处理以及以反应性气氛或者，例如，用水蒸气处理，以便改善催化性能。在300℃～900℃之间温度的氧化气氛中的热预处理是优选的。在上游或下游的调理可以是成形和/或分级。在某些工况中，以反应性气体，例如，H2、烃类、CO或以所述气体的混合物预处理技术上待使用的催化剂可能是有利的。所含金属化合物不仅可借助这样的预处理改变其氧化态，而且也可影响到催化剂结构的形态。催化剂的直接使用、还原性预处理或者催化活性物质的完全或部分变为对应碳化物的转化，是优选的。
本发明方法获得的催化剂构成本发明的另一个主题。
一种优选的过渡金属组合基于组分锰和钴，任选地加入钼。除了这些组分之外，还可考虑加入一种或多种金属组分。这些金属组分的例子是所有过渡金属，优选基于元素Fe、Ni、Cu、W、V、Cr或Sn的金属组分。
按照本发明方法获得的催化剂优选地含有2～98mol％Mn和2～98mol％Co，以金属形式活性组分含量为基准计。10～90mol％Mn和10～90mol％Co的含量是特别优选的，25～75mol％Mn和25～75mol％Co是特别优选的。按此，Mn与Co，或者Mn、Co和Mo的含量之和并不必然是100％，如果加入上面提到的其他组分的话。优选加入0.2～50％一种或多种其他金属组分。例如，Mo可加入0～10mol％范围的钼。
具有相近质量含量的Mn与Co的催化剂是特别优选的。特别优选Mn/Co之比介于2:1～1:2，尤其优选1.5:1～1:1.5。
本发明连续制备的催化剂的另一种优选实施方案优选地包含2～98mol％Fe和2～98mol％Mo，以金属形式活性组分含量为基准计。特别优选5～90mol％Fe和2～90mol％Mo的含量，特别优选7～80mol％Fe和2～75mol％Mo的含量。按此，Fe和Mo的含量之和并不一定是100％，如果加入上面举出的其他元素的话。优选加入0.2～50％一种或多种其他金属组分。
本发明另一个主题是采用本发明催化剂的碳纳米管的制备。
该碳纳米管的制备可在各种不同反应器类型中实施。例如，在这里可举出固定床反应器、管式反应器、旋转管式反应器、移动床反应器、具有鼓泡、湍流或辐照的流化床、带内部或外部循环的流化床的反应器等作为例子。也可将催化剂喂入到属于，例如，上面举出类别的充满颗粒的反应器中。这些颗粒可以是惰性颗粒和/或完全或部分地由另一种催化活性材料组成。这些颗粒也可以是碳纳米管的聚集体。该方法可，例如，连续地或间歇地实施，其中“连续或间歇地”既指催化剂的进料，也指生成的碳纳米管连同消耗的催化剂一起的移出。
轻质烃如脂族烃和烯烃被考虑作为析出物(Edukte)。但是，也可使用醇、碳的氧化物，特别是CO，带和不带杂原子的芳族化合物以及官能化的烃类，例如，醛或酮，只要它们在催化剂作用下分解。上面举出的烃类的混合物也可使用。特别是，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或高级脂族烃，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或高级烯烃或者芳烃或碳的氧化物或醇或者带杂原子的烃，是合适的。短-和中等-链脂族或单-或双核芳烃是优选使用的。优选使用那些其碳原子数目x为x＝1～4的脂族烃(CxH2x+2)或烯烃(CxHy)。
释放碳的析出物可以气态形式喂入或者可在反应室或合适的上游设备中蒸发。可在析出物气体中加入氢气或惰性气体如稀有气体或氮气。也可在实施本发明制备碳纳米管的方法的过程中加入惰性气体或多种惰性气体的混合物，其中可带和不带氢气并以任意组合。反应气体优选地由碳载体、氢气以及任选地用以调节有利的反应物分压的惰性组分组成。也可想象加入一种在反应中为惰性的组分，作为析出物气体或产物气体分析用的内标，或者作为检测助剂以跟踪过程的进行。
制备可在高于和低于大气压的压力下进行。该方法可在0.05bar～200bar的压力下进行；0.1～100bar的压力是优选的，0.2～10bar的压力是特别优选的。温度可在300℃～1600℃的温度范围变化。然而，它必须高到通过分解以足够的速度实现碳的沉积并且不致造成烃在气相中发生显著自动热解。自动热解将导致在获得的材料中高含量的不希望的无定形碳的生成。有利的温度范围介于500℃～800℃。优选550℃～750℃的分解温度。
催化剂可按间歇或连续的方式送入反应室。催化剂可先行还原，然后再如上所述喂入到实际反应室中，如果以催化活性金属的氧化物形式加入或甚至以沉淀的氢氧化物或碳酸盐形式加入的话。
照此方式制备的碳纳米管大多数可以使用，因为该最终产物中的催化剂含量很低，而不需要经预处理。任选地，该材料可接受提纯，例如，通过将催化剂残余和载体残余化学地溶解，通过对生成的非常少量无定形碳的氧化，或者通过在惰性或反应性气体中的热后处理。可以将生成的碳纳米管化学官能化，以获得例如，改进的对基质的结合或使表面性质适应所期望的应用。
按本发明生产的碳纳米管适合用作聚合物中的添加剂，特别是用于机械增强和用于提高电导率。所生产的碳纳米管还可用作气体和能量储存用的材料，用于着色和作为阻燃剂。由于具有优良导电性，按本发明制备的碳纳米管可用作电极材料或用于制备带状导体和导电结构。也可以用本发明制备的碳纳米管作为显示器中的发射体。该碳纳米管优选被用于聚合物复合材料、陶瓷或金属复合材料中以改进电或热的传导性和机械性能，以制备导电涂层以及复合材料，作为染料，用于电池、电容器、显示器(例如，平板显示器)或发光体，作为场效应晶体管，作为储存介质，例如，用于氢气或锂的储存，用于膜，例如，用于提纯气体，作为催化剂或作为载体材料，例如，用于化学反应中的催化活性组分，用于燃料电池，用于医学行业，例如，作为细胞组织生长控制的框架，用于诊断领域，例如，作为标记物，以及化学和物理分析(例如，扫描电镜(Rasterkraftmikroskopen))。
下面将利用几个实施例说明本发明方法及本发明催化剂，但这些实施例不应理解为对本发明想法的限制。
具体实施方式
实施例
实施例1：催化剂的制备
催化剂1：制备4种溶液：863.4g Co(NO3)2*6H2O在1439mL去离子水中，736.8g Mn(NO3)2*4H2O在1439mL去离子水中，264.8gAl(NO3)3*9H2O在575.6mL去离子水中以及230.2g Mg(NO3)2*6H2O在431.7mL去离子水中。该含锰与钴的溶液，或含铝与镁的溶液合并，并在室温下搅拌5min。随后，所获得的2种溶液再同样地合并并搅拌5min。存在的痕量混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌544.3gNaOH到2099.3mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温借助泵送过阀混合器以保证剧烈连续掺混。所产生的悬浮体流股在搅拌下被收集在装有数量约500mL的去离子水的容器中，其中pH值被维持在pH＝10。溶液A或B的体积流率分别为2.8L/h或约1.5L/h。连续调节溶液B的体积流率以保证恒定pH值。照此方式获得的固体经过滤，然后借助排代洗涤(
Figure A200780005712D0010171623QIETU
)洗净至不含NaOH。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得550g黑色固体。使用组分的理论比值是Mn:Co:Al2O3:MgO＝36:39:16:8。
催化剂2：制备4种溶液：947.3g Co(NO3)2*6H2O在2441.4mL去离子水中，830.1g Mn(NO3)2*4H2O在2441.4mL去离子水中，1757.8gAl(NO3)3*9H2O在1709mL去离子水中以及1494.1g Mg(NO3)2*6H2O在1709mL去离子水中。该含锰与钴的溶液，或含铝与镁的溶液合并，并在室温下搅拌5min。随后，所获得的2种溶液再同样地合并并搅拌5min。存在的痕量混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌1464.8g NaOH到4882.8mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温借助泵送过阀混合器以保证剧烈连续掺混。所产生的悬浮体流股在搅拌下被收集在装有数量约500mL的去离子水的容器中，其中pH值被维持在pH＝10。溶液A的体积流率为2.8L/h。连续调节溶液B的体积流率以保证恒定pH值。照此方式获得的固体经过滤，然后借助排代洗涤洗净至不含NaOH。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得1046.9g黑色固体。使用组分的理论比值是Mn:Co:Al2O3:MgO＝17:18:44:22。
催化剂3：制备3种溶液：467.5g Co(NO3)2*6H2O在810mL去离子水中，395.6g Mn(NO3)2*4H2O在810mL去离子水中，以及1890gMg(NO3)2*6H2O在1620mL去离子水中。该含锰与钴的溶液合并，并在室温下搅拌5min。随后，该溶液再同样地与含镁的溶液合并并搅拌5min。存在的痕量混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌1212gNaOH到10800mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温借助泵送过阀混合器以保证剧烈连续掺混。所产生的悬浮体流股在搅拌下被收集在装有数量约500mL的去离子水的容器中，其中pH值被维持在pH＝10。溶液A的体积流率为2.8L/h。连续调节溶液B的体积流率以保证恒定pH值。照此方式获得的固体经过滤，然后借助排代洗涤洗净至不含NaOH。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得569.9g黑色固体。使用组分的理论比值是Mn:Co:MgO＝18:20:62。
催化剂4：制备3种溶液：71.6g(NH4)6Mo7O24*4H2O在1431.8mL去离子水中，1403.2g Fe(NO3)3*9H2O在1431.8mL去离子水中，以及1403.2g Al(NO3)3*9H2O在933.6mL去离子水中。该含Mo与Fe的溶液合并，并在室温下搅拌5min。随后，如此获得的溶液再与含铝的溶液合并并搅拌5min。存在的痕量混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌2004.6g(NH4)2CO3到6013.7mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温借助泵送过阀混合器以保证剧烈连续掺混。所产生的悬浮体流股在搅拌下被收集在装有数量约500mL的去离子水的容器中，其中pH值被维持在pH＝6。溶液A的体积流率为2.6L/h。连续调节溶液B的体积流率以保证恒定pH值。照此方式获得的固体经过滤，然后借助排代洗涤洗净至不含NH3。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得503.4g黑色固体。使用组分的理论比值是Fe:Mo:Al2O3＝32:6:62。
催化剂5：制备一种溶液：1689.6g Fe(NO3)3*9H2O在1431.8mL去离子水中，以及1403.2g Al(NO3)3*9H2O在933.6mL去离子水中。该Fe溶液与Al溶液合并，并在室温下搅拌5min。存在的痕量混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌2004.6g(NH4)2CO3到6013.7mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温借助泵送过阀混合器以保证剧烈连续掺混。所产生的悬浮体流股在搅拌下被收集在装有数量约500mL的去离子水的容器中，其中pH值被维持在pH＝6。溶液A的体积流率为2.6L/h。连续调节溶液B的体积流率以保证恒定pH值。照此方式获得的固体经过滤，然后借助排代洗涤洗净至不含NH3。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得527.4g黑色固体。使用组分的理论比值是Fe:Al2O3＝38:62。
实施例2：碳纳米管的制备
在实施例1中制备的催化剂在固定床设备中进行实验室规模的试验。为此，规定数量催化剂被置于内径9mm，由热载体从外部加热的石英管中。固体床层的温度借助电加热的热载体的PID控制进行调节。催化剂床层或催化剂/纳米管混合物的温度由外面包裹着惰性石英毛细管的热元件测定。析出物气体和惰性稀释剂气体通过电子控制的质量流率控制器被引入到反应器中。催化剂样品首先在由氢气和惰性气体组成的物流中进行加热。达到要求的温度后，连接上析出物气体。析出物气体混合物的体积比是，乙烯:H2:Ar＝45:60:5。总体积流率设定在110mLN.min-1。析出物气体向催化剂中的加入通常持续100～120min的时间，直至催化剂完全钝化。随后，通过称重确定沉积的碳的数量。沉积的碳的结构和形态利用REM和TEM分析来确定。沉积的碳相对于所用催化剂的数量，在下文中被称作收率(Ertrag)，是根据煅烧后催化剂的质量(mkat，0)和反应后重量的增加(m总-mkat，0)来定义:收率＝(m总-mkat，0)/mkat，0。下面将给出说明本发明的实施例。可以看出，基于Mn-Co-Mo-Al-Mg化合物的催化剂给出了高产率。
实施例3：非本发明(不连续)催化剂的制备
催化剂6：制备4种溶液：192.5g Co(NO3)2*6H2O在250mL去离子水中，166g Mn(NO3)2*4H2O在250mL去离子水中，60g Al(NO3)3*9H2O在175mL去离子水中以及51g Mg(NO3)2*6H2O在175mL去离子水中。该含锰与钴的溶液，或含铝与含镁的溶液合并，并在室温下搅拌5min。随后，所获得的2种溶液再同样地合并并搅拌5min。可能存在的混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌300g NaOH到1000mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温、剧烈搅拌下被滴加到装有200mL去离子水的多颈圆底烧瓶中，其中pH值被维持在pH＝10。计量加入完毕后，再次将它搅拌5min并过滤所获得的固体。将固体悬浮在水中并在搅拌下分散5min，并过滤，共2次。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得120g黑色固体。使用组分的理论比值是Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO＝36:39:16:8。
催化剂7：制备4种溶液：19.4g Co(NO3)2*6H2O在50mL去离子水中，17g Mn(NO3)2*4H2O在50mL去离子水中，36g Al(NO3)3*9H2O在35mL去离子水中以及30.6g Mg(NO3)2*6H2O在50mL去离子水中。该含锰与钴的溶液，或含铝与含镁的溶液合并，并在室温下搅拌5min。随后，所获得的2种溶液再同样地合并并搅拌5min。可能存在的混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌60g NaOH到200mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温、剧烈搅拌下被滴加到装有200mL去离子水的多颈圆底烧瓶中，其中pH值被维持在pH＝10。计量加入完毕后，再次将它搅拌5min并过滤所获得的固体。将固体悬浮在水中并在搅拌下分散5min，并过滤，共2次。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得20.5g黑色固体。所用组分的理论比值是Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO＝17:18:44:22。
催化剂8：制备3种溶液：2.5g(NH4)6Mo7O24*4H2O在50mL去离子水中，49g Fe(NO3)3*9H2O在50mL去离子水中，以及49gAl(NO3)3*9H2O在35mL去离子水中。该含Mo与Fe的溶液合并，并在室温下搅拌5min。随后，如此获得的溶液再与含铝的溶液合并并搅拌5min。可能存在的混浊通过滴加稀HNO3而溶解。如此获得的溶液在下文中被称作溶液A。在下文中被称作溶液B的溶液则是通过搅拌70g(NH4)2CO3到225mL去离子水中获得的。溶液A和B两者皆在室温、剧烈搅拌下被滴加到装有1000mL去离子水的多颈圆底烧瓶中，其中pH值被维持在pH＝6。计量加入完毕后，再次将它搅拌5min并过滤所获得的固体。将固体悬浮在水中并在搅拌下分散5min，并过滤，共2次。滤饼在180℃、空气中干燥过夜，随后在400℃、空气中煅烧4h。煅烧后，获得20.9g黑色固体。所用组分的理论比值是Fe:Mo:Al2O3＝32:6:62。
实施例4 用非本发明的催化剂制备碳纳米管
在实施例3中获得的催化剂如实施例2所述在实验室设备中同样地测试。达到的碳纳米管收率载于表2。其中在可比拟条件下“间歇”制备的催化剂的收率在数量级上与连续催化剂可相比拟。然而，用“间歇”催化剂生产的碳纳米管的几何参数(碳纳米管的内外径)分布比用连续催化剂生产的碳纳米管显著地宽。
附图简要说明
图1显示催化剂1的REM照片。
图2显示催化剂2的REM照片。
图3显示用催化剂1(按照本发明)生产的碳纳米管的TEM照片。
图4显示用催化剂6(参照例)生产的碳纳米管的TEM照片。
图5显示用催化剂1(按照本发明)和催化剂6(参照例)生产的碳纳米管之间外径分布的比较。
图6显示用催化剂1(按照本发明)和催化剂6(参照例)生产的碳纳米管之间内径分布的比较。
Figure A200780005712D00161

Claims (11)

1.一种碳纳米管生成用催化剂的连续制备方法，该方法包括在处于导致催化剂沉淀的主导条件下的反应器中连续加入至少一种金属盐溶液，以及连续移出沉淀期间生成的催化剂，其中导致催化剂沉淀的条件是通过改变温度、浓度、pH值和/或通过加入沉淀剂造成的。
2.权利要求1的方法，其特征在于，导致催化剂沉淀的条件是通过加入选自碳酸铵、氢氧化铵、脲、碱或碱土金属碳酸盐、碱或碱土金属氢氧化物的沉淀剂造成的。
3.权利要求2的方法，其特征在于，金属盐溶液和沉淀剂借助高混合强度混合装置中的运输装置实现掺混。
4.权利要求1～3之一的方法，其特征在于，金属盐溶液含有至少一种选自Fe、Ni、Cu、W、V、Cr、Sn、Co、Mn和Mo的金属。
5.权利要求1～4之一的方法，其特征在于，另外还连续加入另一组分的溶液，该组分在催化剂处理的其他步骤中形成载体材料或催化活性混合化合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于，其他组分含有Al、Mg、Si、Zr或Ti。
7.催化剂，其可按权利要求1～6之一的方法获得。
8.权利要求7的催化剂，其特征在于，它含有2～98mol％Mn和2～98mol％Co，以金属形式的活性组分的含量为基准计。
9.一种制备碳纳米管的方法，该方法包括释放碳的析出物在权利要求7或8的催化剂上的分解。
10.碳纳米管，其可按权利要求9的方法获得。
11.权利要求10的碳纳米管在聚合物复合材料、陶瓷或金属复合材料中的应用，用于改善电或热的传导性和机械性能，用于制备导电涂料和复合材料，作为染料，用于电池、电容器、显示器(例如，平板显示器)或发光体，作为场效应晶体管，作为储存介质，例如，用于氢气或锂的储存，用于膜，例如，用于提纯气体，作为催化剂或作为载体材料，例如，用于化学反应中的催化活性组分，用于燃料电池，用于医学行业，例如，作为细胞组织生长控制的框架，用于诊断领域，例如，作为标记物，以及用于化学和物理分析(例如，扫描电镜)方面。
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