DE102022134498A1 - Verfahren zur Herstellung von aufgereinigtem Wasserstoff durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pyrolyse von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen unter Gewinnung von aufgereinigtem Wasserstoff und festem Kohlenstoff. Das Verfahren umfasst den Schritt der Hydrierung von Acetylen als Nebenprodukt der Pyrolyse und der Aufreinigung durch eine Druck-Wechsel-Adsorption (PSA).

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen unter Gewinnung von Wasserstoff und festem Kohlenstoff. Das Verfahren umfasst den Schritt der Hydrierung von Acetylen als Nebenprodukt der Pyrolyse und der Aufreinigung des Wasserstoffs durch eine Druckwechsel-Adsorption (PSA = Pressure-Swing-Adsorption). Es wurde beobachtet, dass ein so aufgereinigter Gasstrom die Lebensdauer des Adsorbens in der PSA erhöht und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in aufgereinigter Form zur Verfügung stellt.
  • Stand der Technik
  • Bei der Pyrolyse können Kohlenwasserstoffe und kohlenwasserstoffhaltige Gasgemische wie Erdgas oder Biogas unter Zufuhr von Energie und Abwesenheit von Sauerstoff z.B. in Wasserstoff und festen Kohlenstoff aufgespalten werden. Die hierfür erforderliche Energie wird in den meisten Fällen elektrisch durch ein Plasma oder eine elektrische Beheizung dem Prozess zugeführt. Je nach Reaktortyp findet die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe mehrheitlich in der Gasphase, an der Oberfläche des bereits vorhandenen Kohlenstoffs, an der Oberfläche eines flüssigen Metalls oder heterogen-katalytisch an einem Katalysator statt.
  • Chemisch lässt sich die Reaktion als eine Dehydrierung unter schrittweiser Abspaltung von Wasserstoff verstehen. Wie nachfolgend am Beispiel von Methan verdeutlicht, bilden sich gemäß der Reaktionsfolge 2 C H 4 → − H 2 C 2 H 6 → − H 2 C 2 H 4 → − H 2 C 2 H 2 → − H 2 2 C
    Figure DE102022134498A1_0001
    Kohlenstoff in fester Form und Wasserstoff. Als Zwischen- und Nebenprodukte werden weitere Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Ethylen (Ethen) und Acetylen (Ethin) gebildet. Bei Nutzung von Erdgas als Einsatzstoff sind neben Kohlenwasserstoffen auch weitere Spezies wie Stickstoff und Kohlenstoffdioxid vorhanden.
  • Ein Teil des Kohlenstoffdioxids wird im Pyrolyseprozess in Kohlenstoffmonoxid umgewandelt, etwaig hierbei entstehender Sauerstoff wird ebenfalls zu Kohlenstoffmonoxid und ggf. zu Wasser umgesetzt. Freier Sauerstoff entsteht nicht. Das Produkt aus dem Pyrolysereaktor ist ein wasserstoffreiches Gas-Feststoff Gemisch.
  • Um aus dem wasserstoffreichen Gas-Feststoff-Gemisch Wasserstoff mit hoher Reinheit herzustellen, wird das Gas-Feststoff-Gemisch zunächst gekühlt und danach der feste Kohlenstoff abgetrennt. Daran anschließend kann das wasserstoffreiche Gasgemisch weiter aufgereinigt werden. Zur Aufreinigung wasserstoffreicher Gasgemische sind verschiedene Techniken bekannt, wie z.B. Membranen oder eine absorptive Nasswäsche oder eine PSA.
  • Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in der WO 2022/087708 A1 beschrieben, wonach ein Kohlenwasserstoffgas, insbesondere Methan, in einem Plasmabrenner in Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten wird. Dem Gasstrom wird in einem Zyklon zunächst Kohlenstoff in gröberer Partikelform entzogen. Nachfolgend ist eine Abwärmerückgewinnungseinheit und ein Gaskühler vorgesehen, um den aus dem Zyklon austretenden Wasserstoff herunterzukühlen und schließlich in einer weiteren Einheit das verbleibende feine Kohlenstoffpulver abzutrennen, womit ein im wesentlichen partikelfreier Wasserstoff-Produktgasstrom erzeugt wird. Mittels einer nicht näher beschriebenen Aufreinigung soll u.a. Restkohlenstoff und Acetylen entfernt werden, bevor in einer PSA-Einheit nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden, die zum Plasmabrenner zurückgeführt werden können. Erhalten wird ein Wasserstoffstrom hoher Reinheit.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff, der arm an Nebenprodukten wie insbesondere Acetylen und Kohlenstoffmonoxid ist. Auch soll das Verfahren eine Aufreinigung von Wasserstoff erlauben, die hohe Durchsätze erlaubt, und worin etwaige Filter- oder Adsorptionsmedien eine hohe Lebensdauer haben.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mittels Pyrolyse kohlenwasserstoffhaltiger, insbesondere methanhaltiger Einsatzgase, wobei Einsatzgase bzw. Einsatzgas meint, dass die zuvor ggf. flüssigen Einsatzstoffe zumindest im Pyrolysereaktor gasförmig sind. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aufgereinigtem Wasserstoff aus einem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas umfasst zumindest folgende Schritte:
    • - Aussetzen des Einsatzgases einer Pyrolyse in einem Pyrolysereaktor zum Erhalt eines Gas-Feststoff-Gemisches enthaltend Wasserstoffreichgas und festen Kohlenstoff, wobei das Wasserstoffreichgas als Nebenprodukt Acetylen enthält,
    • - Entfernen des festen Kohlenstoffs aus dem Gas-Feststoff-Gemisch um ein Wasserstoffreichgas zu erhalten,
    • - katalytisches Hydrieren des Acetylens im Wasserstoffreichgas in Gegenwart eines Katalysators zum Erhalt eines Acetylen abgereicherten Wasserstoffreichgases in einem oder mehreren Hydrierreaktoren,
    • - Aufreinigen des Acetylen abgereicherten Wasserstoffreichgases zu Wasserstoff in einer PSA.
  • Als Katalysator für die Hydrierung können Pd oder Pd-Ag, insbesondere geträgert auf Al2O3 eingesetzt werden.
  • Das katalytische Hydrieren des Acetylens im Wasserstoffreichgas kann insbesondere in zwei oder mehreren Hydrierreaktoren, einem kaskadierten Hydrierreaktor oder in einem Bündelrohrreaktor erfolgen. Insbesondere wird das Acetylen abgereicherte Wasserstoffreichgas, wenn es den ersten Hydrierreaktor verlässt und bevor es in den zweiten Hydrierreaktor eingeführt wird, gekühlt, insbesondere auf unter 50°C.
  • Die Hydrierreaktoren werden weiter bevorzugt adiabatisch betrieben.
  • Der Acetylengehalt des Wasserstoffreichgases, das in den Hydrierreaktor bzw. den ersten Hydrierreaktor geleitet wird, weist vorzugsweise einen Acetylen-Gehalt von kleiner gleich 1 mol% Acetylen auf, wobei vorzugsweise Acetylen abgereichertes Wasserstoffreichgas dem Hydrierreaktor am Reaktorausgang entnommen wird und in den Hydrierreaktor bzw. in die Zufuhr von diesem rezykliert wird zur Verringerung des Acetylen-Gehalts im Wasserstoffreichgas, das dem Hydrierreaktor zugeführt wird.
  • Der Pyrolysereaktor weist bevorzugt ein Plasma auf, vorzugsweise ein mit einer Plasmafackel erzeugtes thermisches Plasma, z.B. unter Verwendung von Elektroden, oder ein nicht-thermisches Plasma, bevorzugt unter Verwendung von Elektroden oder unter Verwendung von Mikrowellen.
  • Der Pyrolysereaktor kann als Wirbelschicht-, Blasensäulen-, Wanderbett- oder Flugstrom-Reaktor ausgeführt sein, bevorzugt ist ein Flugstromreaktor mit einer Plasmafackel oder eine Flüssig-Metall-Blasensäule, insbesondere elektrisch beheizt.
  • Das im Pyrolysereaktor gewonnene Gas-Feststoff-Gemisch wird ohne aktive Kühlung vorzugsweise in ein Verweilbehältnis geleitet, wobei die Verweilzeit im Verweilbehältnis vorzugsweise 0,3 bis 3 sec, insbesondere 0,5 bis 2 sec, beträgt.
  • Der Pyrolysereaktor bezeichnet einen Reaktor, in dem eine Pyrolyse durchgeführt wird. Eine Pyrolyse im Sinne dieser Erfindung ist ein thermo-chemischer Umwandlungsprozess oder ein durch Einbringen von anderen Formen von Energie, die auch niedrigere Temperaturen erlauben, wie Mikrowellen, Strahlungsenergie, magnetische oder elektrische Energie etc., induzierter chemischer Umwandlungsprozess, der jeweils wie weiter oben beschrieben zumindest eine Dehydrierung der Kohlenwasserstoffe unter Abspaltung von Wasserstoff und bei Kohlenwasserstoffen größer als Methan auch eine Spaltung von C-C- Bindungen der Kohlenwasserstoffe bewirkt.
  • Das Einsatzgas ist ein C1- bis C6-Kohlenwasserstoff oder enthält diese Kohlenwasserstoffe (auch als Gemisch) und ist insbesondere Methan. Das Einsatzgas - hinsichtlich der Herkunft definiert - kann aber auch Erdgas, Erdölbegleitgas und/ oder Biogas sein.
  • Die in der PSA verwendeten Adsorbenzien können Reaktionen des Acetylens mit anderen Komponenten im Gas katalysieren. So vergiften Reaktionsprodukte das Adsorbens. Auch wurde beobachtet, dass bei einigen Adsorbenzien die Adsorptionsisotherme von Acetylen sehr flach verläuft. Es kommt zu einer einmaligen Adsorption des Acetylens auf dem noch unbenutzten Adsorbens, jedoch zu keiner Desorption bei Druckreduktion.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird Wasserstoff durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen als Einsatzgas in einem Pyrolysereaktor hergestellt, insbesondere C1- bis C6-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C1- bis C6-n-Alkane und insbesondere Methan. Hierbei werden gasförmige Kohlenwasserstoffe vorzugsweise enthaltend zumindest Methan, insbesondere solche die reich an Methan sind, wie Erdgas oder Biogas, als Einsatzgas thermisch unter Zufuhr von Energie in Wasserstoff und festen Kohlenstoff gespalten. Ein weiteres mögliches Einsatzgas ist Gaskondensat oder Erdölbegleitgas. Als Nebenprodukte der Dehydrierung von Methan entstehen bei diesem Prozess Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Ethylen und Acetylen.
  • Das Einsatzgas hat eine Konzentration an Sauerstoff bzw. ist die Konzentration an Sauerstoff (O2) im Pyrolysereaktor nach einer Ausführungsform kleiner 0,1 mol%, insbesondere kleiner 0,01 mol.%.
  • Der Pyrolysereaktor kann mit unterschiedlichen Beheizungsarten wie elektrisch, mikrowellentechnisch, plasmachemisch, feuerungstechnisch, mit lonenstrahlverfahren und solarthermisch betrieben werden. Der Pyrolysereaktor kann in Form eines Wirbelschicht-, Blasensäulen-, Wanderbett- oder Flugstrom-Reaktors ausgeführt sein, bevorzugt ist der Pyrolysereaktor mit einer Plasmafackel als Flugstromreaktor oder als Flüssig-Metall-Blasensäule elektrisch beheizt ausgestaltet.
  • Die Pyrolyse bzw. Methan-Pyrolyse, in der eine Plasmafackel ein thermisches Plasma, insbesondere induziert durch Lichtbogen, erzeugt und das Einsatzgas in einem Flugstrom-Reaktor durch die Pyrolyse dissoziiert wird, wird auch heiße Plasmalyse oder (heiße) Methanelektrolyse (unter Verwendung eines Plasmas) genannt.
  • Die Dissoziation von Kohlenwasserstoffen, in der mit Hilfe von Elektroden ein Lichtbogen und ein nicht-thermisches Plasma (NTP) bzw. kaltes Plasma (auch Lichtbogenplasma genannt) erzeugt wird, wird auch als kalte Plasmalyse, nichtthermische Plasmalyse oder kalte/nicht-thermische Methanelektrolyse bezeichnet. Kalte Plasmalyse, (kalte) Methanelektrolyse (unter Verwendung eines Plasmas) und kalte Pyrolyse sind Synonyme für einzelne der zuvor aufgeführten Pyrolyse-Prozesse.
  • Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist eine Pyrolyse unter Verwendung einer Plasmafackel in einem thermischen Plasma induziert durch einen Lichtbogen bevorzugt. Der Reaktor ist dann weiter bevorzugt als Flugstrom-Reaktor ausgebildet.
  • Der Pyrolysereaktor weist insbesondere Temperaturen von größer 800°C, vorzugsweise 900 bis 2000°C auf.
  • Im Fall eines nicht-thermischen Plasmas weist das Gas eine deutlich kältere Temperatur auf, beispielsweise unter 400°C, da vornehmlich die freien Elektronen, die eine hohe kinetische Energie aufweisen, die Spaltung der Kohlenwasserstoffe bewirken. Beispiel für ein nicht-thermisches Plasma sind Niederdruck- und Mikrowellenplasmen. Nichtthermische Plasmen, auch Nichtgleichgewichtsplasmen genannt, sind Plasmen, die sich nicht im thermischen Gleichgewicht befinden, in denen sich also z.B. die Temperaturen der enthaltenen Teilchensorten signifikant unterscheiden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Pyrolysereaktor eine Flüssig-Metall-Blasensäule verwendet, vorzugsweise bei einem Druck im Pyrolysereaktor von größer 4 bar, insbesondere 8 bis 12 bar.
  • Insbesondere wird das Einsatzgas vorgewärmt in den Pyrolysereaktor geführt, zumindest um gasförmig in den Pyrolysereaktor geführt zu werden. Die Vorwärmung kann z.B. an einem dem Pyrolysereaktor nachgeschalteten Wärmetauscher erfolgen. Vorzugsweise wird das Einsatzgas mit einer Temperatur von 100 bis 400°C, besonders bevorzugt 160 bis 400 °C, in den Pyrolysereaktor geführt.
  • Als Reaktionsprodukt verlässt ein Gas-Feststoff-Gemisch den Pyrolysereaktor enthaltend zumindest Wasserstoffreichgas und festen Kohlenstoff. Das Wasserstoffreichgas enthält wiederum Nebenprodukte der Dehydrierung wie Acetylen.
  • Nach einer fakultativen Ausgestaltung wird das Gas-Feststoff-Gemisch nach dem Pyrolysereaktor in bzw. durch ein Verweilbehältnis geleitet. Das Verweilbehältnis dient z.B. dazu, den Zerfall von Acetylen in Wasserstoff und Kohlenstoff zu fördern, bevor das Gas-Feststoff-Gemisch abgekühlt wird. Die Verweilzeit in dem Verweilbehältnis beträgt z.B. 0,3 bis 3 sec insbesondere 0,5 bis 2 sec. Beispielsweise kann die Temperatur im Austrittsbereich des Verweilbehältnisses zwischen 800 und 1300 °C, vorzugsweise 1000 bis 1200 °C liegen.
  • Das Gas-Feststoff-Gemisch aus dem Pyrolysereaktor, vorzugsweise erst, wenn es das Verweilbehältnis durchströmt hat, wird in einem Wärmetauscher oder einer Abfolge von Wärmetauschern abgekühlt, z.B. auf Temperaturen von 40 bis 100°C. Die Wärmetauscher können gleichzeitig genutzt werden, das Einsatzgas zu erwärmen und/ oder einen Wasserstoffreichgas-Teilstrom zu erwärmen, der nach zumindest einer ersten Entfernung von Kohlenstoff dem Wasserstoffreichgas hinter dem Partikelabscheider entnommen wird, und der nach dem Erwärmen in den Pyrolysereaktor zurückgeführt werden kann.
  • Die Abwärme aus den Wärmetauschern kann genutzt werden, z.B. mittels eines Organic Rankine Cycle oder einer Dampferzeugung mit Dampfturbine und Generator.
  • Zur Herstellung des Wasserstoffreichgases wird aus dem Gas-Feststoff-Gemisch zunächst der feste Kohlenstoff abgetrennt. Das Gas-Feststoff-Gemisch wird hierzu in einem Partikelabscheider von dem festen Kohlenstoff befreit.
  • Der Partikelabscheider kann als Zyklon und/ oder Filter ausgebildet sein, insbesondere als Zyklon mit nachgeschaltetem Filter. Der feste Kohlenstoff in Pulverform wird aus dem Prozess herausgeführt und ist ein wichtiges Wirtschaftsgut, wie z.B. als Adsorptionsmaterial oder Elektrodenmaterial.
  • Das so erhaltene Wasserstoffreichgas wird in einem Verdichter auf Drücke von z.B. 8 bis 30 bar, insbesondere 12 bis 20 bar verdichtet, nachfolgend oder gleichzeitig vorzugsweise weiter abgekühlt, z.B. auf Temperaturen von 50 bis 60°C, mittels eines Wärmetauschers, und einem Hydrierreaktor zugeführt.
  • Ggf. wird ein Teilstrom des Wasserstoffreichgases vor dem Verdichter (z.B. für das Wasserstoffreichgas vor dem Hydrierreaktor) abgezweigt und als Trägergas für die Plasmafackel zurückgeführt. Dieser Teilstrom kann zur Erhöhung der Gesamteffizienz über einen Wärmetauscher (z.B. für das Vorwärmen des Rezyklats mittels der Wärme aus dem Gas-Feststoff-Gemisch aus dem Reaktor) vorgewärmt werden. Ein Verdichter für das rezyklierte Wasserstoffreichgas dient zur Überwindung des Druckunterschieds.
  • Der Hydrierreaktor kann einstufig ausgeführt werden, z.B. bei einer Konzentration von Acetylen im Wasserstoffreichgas von unter 1 mol %.
  • Der Hydrierreaktor kann zwei- und mehrstufig in Form von zwei oder mehr Stufen ggf. mit einem dazwischen geschalteten Wärmetauscher zum Abkühlen oder als Rohrbündel-Hydrierreaktor ausgeführt sein. Vorzugsweise werden in jeder Stufe unterschiedliche Katalysatoren (einschließlich unterschiedlichen Konzentrationen des gleichen Katalysatormetalls) bzw. Katalysatoren mit unterschiedlicher Aktivität eingesetzt. So ist in der ersten Stufe z.B. vorzugsweise ein Katalysator mit niedrigerem Katalysatormetall-Gehalt eingesetzt, um die selektive Hydrierung des Acetylens zum Ethylen zu begünstigen. Nach der ersten Stufe wird das Gas im Wärmetauscher auf unter 50°C heruntergekühlt. In der zweiten Reaktorstufe findet dann an einem Katalysator mit höherem Katalysatormetall-Gehalt oder höherer Aktivität des Katalysators eine Hydrierung des zuvor gebildeten Ethylens zu Ethan statt. Etwaig noch vorhandenes Acetylen aus der ersten Reaktorstufe wird dann in der zweiten Stufe ebenfalls zu Ethylen und Ethan umgesetzt.
  • Diese zweistufige Ausführung des Hydrierreaktors ist im Speziellen zur Hydrierung von Wasserstoffreichgas mit (höheren) Acetylengehalten von zumindest 1 mol% vorteilhaft, um die Bildung von Hotspots im Katalysator und eine infolge dessen auftretende Schädigung des Katalysators zu verhindern. Des Weiteren wird durch diese Prozessgestaltung die Deaktivierung des Katalysators durch die Bildung von Nebenprodukten, die auf dem Katalysatormaterial verbleiben, verringert.
  • Alternativ kann der Hydrierreaktor als einstufiger, gekühlter Rohrbündelreaktor ausgeführt werden. Die Rohre werden auf der Außenseite von einem Kühlmedium, bspw. Wasser, umströmt. Im Inneren sind die Rohre mit einem stückigen Katalysator (mit z.B. 0,13 wt% Pd) z.B. in Form einer Schüttung gefüllt. Das acetylenhaltige Gas strömt im Rohrinneren über den Katalysator. Hierbei reagiert das Acetylen zu Ethen und Ethan. Die dabei freiwerdende Reaktionswärme wird durch die Rohrwand an das Kühlmedium abgeführt. Es ist möglich, den Massenstrom des zurückgeführten, im Acetylen stark verringerten Gases bei der Variante „Rohrbündelreaktor“ deutlich niedriger zu halten.
  • Bei der Hydrierung wird insbesondere Acetylen zu Ethylen und insbesondere zu Ethan katalytisch hydriert. Der hierfür erforderliche Wasserstoff wird direkt durch das Wasserstoffreichgas zur Verfügung gestellt. Der Katalysator kann aufweisen
    1. a) Palladium oder Palladium und Silber, z.B. jeweils auf einem Al2O3-Träger, oder
    2. b) Nickeloxid oder Nickeloxid und Silber, z.B. jeweils auf einem MgO und SiO2-Mischoxid-Träger. Es wird davon ausgegangen, dass das Nickeloxid unter den Bedingungen der Hydrierung reduziert wird.
  • Die Hydrierung findet bevorzugt bei einem Einlassdruck von z.B. 15 bis 20 bar und einer Eintrittstemperatur von vorzugsweise unter 50°C, jeweils in Bezug auf den Einlass in den Hydrierreaktor, statt.
  • Die Acetylenkonzentration am Einlass in den Hydrierreaktor wird vorzugsweise auf 0,5 bis 2,5 mol%, insbesondere bis maximal 1,2 mol% oder kleiner gleich 1 mol% eingestellt, wobei die Acetylenkonzentration durch die Verdünnung mit Rezyklatgas aus Acetylen abgereichertem Wasserstoffreichgas, das nach dem Hydrierreaktor entnommen wird, eingestellt werden kann.
  • Je nach Zusammensetzung des Wasserstoffreichgases bei Eintritt in den Hydrierreaktor und verwendetem Katalysator erwärmt sich das Wasserstoffreichgas im Hydrierreaktor auf Temperaturen von z.B. 80 bis 200 °C (Ausgang Hydrierreaktor bzw. erste Stufe des Hydrierreaktors).
  • Bei Verwendung eines Ni-Katalysators ist die Erwärmung ausgeprägter als bei Palladium, da CO und CO2 zu Methan umgewandelt werden. Entsprechend wird der Anteil des rückgeführten Stroms erhöht, um die Temperaturerhöhung zu kompensieren.
  • Der Katalysator ist als Festbett-Katalysator ausgeführt, z.B. in Form einer Schüttung stückiger geträgerter Katalysatoren.
  • Durch die nahezu vollständige Beseitigung des Acetylens durch Umwandlung kann das so erhaltene Acetylen aufgereinigte Wasserstoffreichgas in der anschließenden PSA weiter aufgereinigt werden, ohne eine Deaktivierung des Adsorbens durch das Acetylen zu bewirken.
  • Soweit gewünscht, kann nach dem Hydrierreaktor ein Teil des Acetylen-abgereicherten Wasserstoffreichgases zurückgeführt werden, am besten vor den Verdichter vor dem Hydrierreaktor und erneut den Hydrierreaktor durchlaufen. Zweck ist es, durch diese Maßnahme die mit der Hydrierreaktion einhergehende Temperaturerhöhung zu verringern und die Ausbildung von Bereichen mit starker lokaler Temperaturerhöhung (Hotspots) im Katalysatorbett zu vermeiden.
  • Nach Einstellung eines geeigneten Drucks durch Druckentspannung und einer geeigneten Temperatur von vorzugsweise unter 60°C, insbesondere etwa 50°C, z.B. mittels Abkühlen durch einen Wärmtauscher, wird das Gas in einer PSA bei erhöhtem Druck aufgereinigt, so dass als Produkt ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von vorzugsweise größer 99,5 mol%, insbesondere 99,97 mol% und mehr entstehen kann. Die Reinigung des wasserstoffreichen Gases in der PSA geschieht dadurch, dass alle Gaskomponenten außer Wasserstoff sich an einem Absorbens anlagern und auf diese Weise aus dem Gas entfernt werden. Das Produktgas, welches die PSA verlässt, besteht fast ausschließlich aus Wasserstoff.
  • In einem zyklisch stattfindenden Spülvorgang wird das Adsorbens durch Druckentlastung wieder regeneriert. Hierbei desorbieren die zuvor adsorbierten Gaskomponenten und werden mit dem Spülgasstrom aus der PSA ausgetragen. Auf diese Weise lässt sich das Adsorbens stetig regenerieren und wiederverwenden. Das Spülgas ist z.B. ein Teil des hergestellten, aufgereinigten Wasserstoffs.
  • Das Adsorbens der PSA kann z.B. Aktivkohle oder ein Zeolith sein. Aktivkohle ist z.B. als „Naturprodukt“ aus Steinkohle oder Biomaterial wie Kokosschalen erhältlich und kann Fremdmetalle enthalten. Mögliche Nebenreaktionen von Aktivkohle und Acetylen sind z.B., dass das Acetylen auf der Aktivkohle adsorbiert wird und durch die Abspaltung des Wasserstoffs Koks bildet. Dieser hat nicht die gleichen Sorptionseigenschaften wie die Aktivkohle und verstopft die Oberfläche der Aktivkohle, oder Acetylen lagert sich auf dem Adsorbens an, und es kommt in der Folge zur Bildung von Green Oil zumindest anteilig durch Umsetzungsprodukte mit dem Acetylen, eine Art Polymerisationsreaktion, bei der lineare C8 - C30 Kohlenwasserstoffe gebildet werden und die in flüssiger, klebriger Form das Adsorbens bedecken. Weiterhin können Acetylen und CO reagieren und sich als Acrylsäure- und Acrylsäureester auf dem Adsorbens ablagern und das Adsorbens belegen.
  • Es wurde gefunden, dass für den Einsatz einer PSA bereits ein niedriger Gehalt an Acetylen im aufzureinigenden Gas ein Problem darstellt. Wünschenswert sind Gehalte von Acetylen im Acetylen abgereichertem Wasserstoffreichgas von kleiner 100 ppm, besser kleiner 50 ppm, zum Beaufschlagen der PSA.
  • Das Acetylen kann auf der Oberfläche des Adsorbens selbst oder mit anderen Komponenten aus der Gasphase reagieren. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt deaktiviert das Adsorbens, so dass sich keine Gasmoleküle mehr auf der Oberfläche des Adsorbens anlagern können und somit das Adsorbens seine Gasreinigungswirkung verliert. Das auf der Oberfläche des Adsorbens gebildete Reaktionsprodukt desorbiert nicht, weshalb eine Regenerierung nicht möglich ist.
  • Das Verfahren dient der Herstellung von Wasserstoff, um Wasserstoff mit hoher Reinheit aus Kohlenwasserstoffen herzustellen. Der so hergestellte Wasserstoff ist hochrein und erfüllt z.B. die Qualitätsanforderungen für den Einsatz in einer Brennstoffzelle.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand
    • 1, welche ein Prozessfließbild zeigt
    erläutert, ohne auf diese Ausführungsform beschränkt zu sein. Was nachfolgend anhand vom Methan und einer Methanpyrolyse erklärt wird, gilt auch für andere Pyrolysereaktoren und/ oder C1- bis C6- Kohlenwasserstoffe.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung von aufgereinigtem Wasserstoff mittels Methanpyrolyse wird wie in 1 gezeigt ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatzstoff mit hohem Methan-Gehalt in Form von Erdgas in festen Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten. Hierfür wird der Einsatzstoff 1 in einem Vorwärmer 5 vorgewärmt und dem Methanpyrolysereaktor 2 zugeführt. Im Methanpyrolysereaktor 2 werden unter Zufuhr von Energie die Kohlenwasserstoffe gespalten. Als Produkte dieser chemischen Reaktion entstehen hauptsächlich Wasserstoff und fester Kohlenstoff sowie in geringeren Konzentrationen Ethan, Ethylen und Acetylen. Ein geringer Teil der Kohlenwasserstoffe aus dem Einsatzgas verbleibt nicht umgewandelt. Wenn wie bei Erdgas Kohlenstoffdioxid im Einsatzgas ist, so wird dieser zum Teil in Kohlenstoffmonoxid umgewandelt. Da kein molekularer Sauerstoff im Einsatzgas ist, bildet sich kein zusätzliches Kohlenstoffdioxid im Prozess. Stoffe wie Argon und Stickstoff, die ebenfalls im Einsatzstoff enthalten sein können, werden im Methanpyrolysereaktor 2 nicht umgewandelt.
  • Mit dem Gas-Feststoff-Gemisch, das den Methanpyrolysereaktor 2 verlässt, wird neben Wasserstoffreichgas ebenfalls im Pyrolysereaktor 2 erzeugter fester Kohlenstoff aus dem Pyrolysereaktor 2 ausgetragen.
  • Das Gas-Feststoff-Gemisch strömt durch ein dem Pyrolysereaktor nachgeschaltetes Verweilbehältnis 4, in dem das Gas-Feststoff-Gemisch einige wenige Sekunden verweilt. Während dieser Verweilzeit wird ein Teil des im Wasserstoffreichgas enthaltenen Acetylens weiter zu Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt.
  • Das Gas-Feststoff-Gemisch wird durch mehrere Wärmetauscher geführt. Diese Wärmetauscher geben Wärme ab, und zwar
    1. a) im Vorwärmer 5 an das Einsatzgas 1 und
    2. b) an rezirkuliertes Wasserstoffreichgas zur Verwendung als Trägergas oder Trägergas-Komponenten in der Plasmafackel im Recycled-Gas-Vorwärmer 6 und
    3. c) an eine Wärmeträgerflüssigkeit 8 im Wärmetauscher 7, wobei die Wärmeträgerflüssigkeit 8 als Kühlmedium das Wasserstoffreichgas z.B. auf ca. 80 °C abkühlt.
  • Der feste Kohlenstoff, der im so auf 80 °C abgekühlten Gas-Feststoff-Gemisch enthalten ist, wird im nächsten Prozessschritt in einem Partikelabscheider 9 mit Feinfilter abgetrennt, um so das Wasserstoffreichgas zu isolieren. Etwa 1/3 des nun feststoff-befreiten Wasserstoffreichgases als Teilstrom 12 wird abgezweigt durch den Wasserstoffreichgaskühler 23 geleitet und mittels eines Verdichters 13 in den Methanpyrolysereaktor 2 über den Vorwärmer 6 zurückgefördert. Etwa 2/3 des feststoff-befreiten Wasserstoffreichgases werden mit einem Strom an Wasserstoffreichgas, aus dem bereits das Acetylen im Hydrierreaktor entfernt wurde, gemischt. Das Mischungsverhältnis der Ströme wird so gewählt, dass der Acetylengehalt im resultierenden Mischgas etwa 1 mol% beträgt.
  • Das Mischgas wird mittels Verdichter 14 auf einen Druck von ca. 17 bar verdichtet und nachfolgend durch einen Wärmetauscher 15 auf ca. 50 °C temperiert. Dieser wird von einer Wärmeträgerflüssigkeit 8, die als Kühlmedium ausgestaltet ist, durchströmt. Anschließend strömt das Mischgas in den Hydrierreaktor 16. Die Acetylenkonzentration am Eintritt in den Hydrierreaktor 16 beträgt somit ca. 1 mol%, wobei die Acetylenkonzentration durch die Verdünnung mit Rezyklatgas aus Acetylenabgereichertem Wasserstoffreichgas, das nach dem Hydrierreaktor 16 entnommen wird, eingestellt wird. Im Hydrierreaktor 16 wird das im Mischgas befindliche Acetylen an einem Pd-Katalysator unter Verbrauch einer geringen Menge an Wasserstoff katalytisch hydriert. Bei diesem Prozess entstehen aus Acetylen Ethan und Ethylen, wobei je nach eingesetztem Katalysator zusätzlich das Ethylen weiter zu Ethan hydriert wird.
  • Nach einer Ausgestaltung ist eine Membran zur Vorreinigung des Acetylengehalts im Wasserstoffreichgas vor Einleitung in den Hydrierreaktor vorgesehen, z.B. hinter dem Verdichter 14.
  • Bei der Hydrierung des Acetylens steigt die Temperatur des Mischgases auf ca. 157°C. Der Hydrierreaktor ist zweistufig ausgeführt. Beide Reaktorstufen sind als ungekühlte Festbettreaktoren ausgeführt. Der Katalysator liegt im Reaktor als Schüttung vor. Die einzelnen Katalysatorfüllkörper sind kugelförmig mit einem Durchmesser zwischen 2mm und 4mm. Vor und nach dem eigentlichen Katalysatorbett befindet sich jeweils ein etwa 40mm starkes Bett aus 6-7mm großen Füllkörperkugeln. Diese dienen der Strömungsvergleichmäßigung am Ein- und Austritt des eigentlichen Katalysators. Die Schüttung wird im Reaktor durch Lochbodenplatten in Position gehalten.
  • In der ersten Stufe des Hydrierreaktors 16 ist ein Katalysator mit niedrigerem Edelmetallgehalt (0,03 wt% Pd und 0,18% Ag auf Al2O3 Trägermaterial) eingesetzt. Nach der ersten Stufe wird das Gas im Wärmetauscher auf 50°C heruntergekühlt. In der zweiten Reaktorstufe findet die Hydrierung an einem Katalysator mit höherem Palladiummetallgehalt (0,13 wt% Pd auf Al2O3 Trägermaterial) statt.
  • Die Veränderung der Zusammensetzung des Wasserstoffreichgases durch die Hydrierung ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
  • Der Hydrierreaktor ist in Form von zwei vertikalen Behältern ausgeführt, die mit Katalysator gefüllt sind. Wenn es einen Acetylendurchbruch im zuerst durchströmten Reaktor gibt, wird die Acetylen-Entfernung vom zweiten Reaktor sichergestellt.
    Komponente Zusammensetzung des Wasserstoffreichgases in mol% bzw. ppm auf mol-Basis Zusammensetzung des aufgereinigten Wasserstoffs
    vor der Hydrierung nach der Hydrierung nach der PSA (mol% bzw. ppm auf mol-Basis)
    CH4 2,09 2,13 <1ppm
    C2H6 2,79 3,91 <1ppm
    C2H4 0,01 <1ppm <1ppm
    C2H2 1,03 <1ppm <1ppm
    H2 91,92 91,76 99,9999 mol%
    CO 1,54 1,57 <1ppm
    CO2 0,17 0,17 <1ppm
    N2 0,45 0,46 <1ppm
  • Das so an Acetylen abgereicherte Wasserstoffreichgas 17 strömt durch einen Wärmetauscher 18 und wird auf eine Temperatur von etwa 40 °C heruntergekühlt. Das temperierte Wasserstoffreichgas wird der PSA 20 bei einem Druck von ca. 16 bar zugeführt. Gleichzeitig wird ein Teilstrom 19 vor den Verdichter 14 zurückgeführt. In der PSA 20 wird das Wasserstoffreichgas zu hochreinem Wasserstoff aufgereinigt. Der hochreine Wasserstoff 22 verlässt die PSA und kann entsprechend als das gewünschte Produkt genutzt werden. Vom Produkt abgetrennt verlässt separat ein sogenanntes PSA-Restgas 21 die PSA. Dieses enthält Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe und ist als Nebenprodukt für eine thermische Verwertung geeignet.
  • Die PSA besteht aus 4 senkrecht stehenden Behältern, die für die Aufreinigung des Wasserstoffreichgases zu hochreinem Wasserstoff mit unterschiedlichen Adsorbenzien in jeweils einer separaten Schicht gefüllt sind. Die Adsorbenzien liegen in granularer Form vor. Die erste Schicht besteht aus Aktivkohle mit einer Schüttdichte von ca. 580 kg/m3.
  • Die zweite Schicht besteht aus einer Aktivkohle mit einer Schüttdichte von 730 kg/m3. Die dritte Schicht besteht aus einem synthetischen Zeolith Molekularsieb (ZSM-2). An der ersten Schicht wird maßgeblich das CO2 und zusätzlich bereits Kohlenwasserstoffe gebunden. An der zweiten Schicht, die ebenfalls aus Aktivkohle besteht, werden die restlichen, noch enthaltenen Kohlenwasserstoffe CH4, C2H6 sowie die noch enthaltenen Spuren von C2H4 gebunden. Zusätzlich wird an der zweiten Schicht der Großteil von N2 und CO gebunden.
  • An der dritten Schicht, werden die restlichen Spuren von CO und N2 gebunden.
    Die 4 Behälter werden zeitlich versetzt betrieben, so dass durch die abwechselnde Beladung und Regeneration der Adsorbenzien ein kontinuierlicher Betrieb erreicht wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Einsatzgas
    2
    Pyrolysereaktor
    3
    Gas-Feststoff-Gemisch
    4
    Verweilbehälter
    5
    Wärmetauscher zum Vorwärmen des Einsatzgases
    6
    Wärmetauscher zum Vorwärmen des Rezyklats
    7
    Wärmetauscher zum Abkühlen des Gas-Feststoff-Gemischs
    8
    Kühlmedium
    9
    Partikelabscheider
    10
    Wasserstoffreichgas
    11
    fester Kohlenstoff
    12
    Rezyklat aus Wasserstoffreichgas / Wasserstoffreichgas- Teilstrom
    13
    Verdichter für Wasserstoffreichgas als Rezyklat
    14
    Verdichter für Wasserstoffreichgas zum Hydrierreaktor
    15
    Wärmetauscher für Wasserstoffreichgas vor dem Hydrierreaktor
    16
    Hydrierreaktor
    17
    Acetylen abgereichertes Wasserstoffreichgas
    18
    Wärmetauscher zum Abkühlen des Acetylen abgereicherten Wasserstoffreichgases
    19
    Rezyklat / Acetylen abgereichertes Wasserstoffreichgas
    20
    PSA
    21
    desorbiertes Restgas
    22
    Wasserstoff
    23
    Wärmetauscher für Wasserstoffreichgas vor dem Verdichter
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2022087708 A1 [0006]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von aufgereinigtem Wasserstoff aus einem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas, wobei das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst, - Aussetzen des Einsatzgases einer Pyrolyse in einem Pyrolysereaktor zum Erhalt eines Gas-Feststoff-Gemisches enthaltend Wasserstoffreichgas und festen Kohlenstoff, wobei das Wasserstoffreichgas als Nebenprodukt Acetylen enthält, - Entfernen des festen Kohlenstoffs aus dem Gas-Feststoff-Gemisch, um ein Wasserstoffreichgas zu erhalten, - katalytisches Hydrieren des Acetylens im Wasserstoffreichgas in Gegenwart eines Katalysators zum Erhalt eines Acetylen abgereicherten Wasserstoffreichgases in einem oder mehreren Hydrierreaktoren, - Aufreinigen des Acetylen abgereicherten Wasserstoffreichgases zu Wasserstoff in einer PSA.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für die Hydrierung Pd oder Pd-Ag ist, insbesondere geträgert auf Al2O3.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zwei oder zumindest zwei Hydrierreaktoren eingesetzt werden mit einer Kühlung zwischen den beiden Hydrierreaktoren, wobei das in den zweiten Hydrierreaktor eintretende Acetylen abgereicherte Wasserstoffreichgas auf unter 50°C abgekühlt wird und die beiden Hydrierreaktoren weiter bevorzugt adiabatisch betriebene Reaktoren sind.
  4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Pyrolysereaktor ein Plasma aufweist, vorzugsweise - ein mit einer Plasmafackel erzeugtes thermisches Plasma, weiter bevorzugt unter Verwendung von Elektroden, oder - ein nicht-thermisches Plasma, weiter bevorzugt unter Verwendung von Elektroden oder unter Verwendung von Mikrowellen.
  5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Pyrolysereaktor als Wirbelschicht-, Blasensäulen-, Wanderbett- oder Flugstrom-Reaktor ausgeführt ist, vorzugsweise mit einer Plasmafackel als Flugstromreaktor oder als Flüssig-Metall-Blasensäule elektrisch beheizt.
  6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gas-Feststoff-Gemisch aus dem Pyrolysereaktor in ein Verweilbehältnis geleitet wird, wobei die Verweilzeit im Verweilbehältnis vorzugsweise 0,3 bis 3 sec, insbesondere 0,5 bis 2 sec, beträgt.
  7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Einsatzgas ein C1- bis C6- Kohlenwasserstoff ist oder enthält, insbesondere Methan ist oder enthält.
  8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Einsatzgas Erdgas, Erdölbegleitgas und/ oder Biogas ist.
  9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserstoffreichgas, das in den Hydrierreaktor bzw. den ersten Hydrierreaktor geleitet wird, einen Acetylen-Gehalt von kleiner gleich 1 mol% Acetylen aufweist, wobei vorzugsweise Acetylen abgereichertes Wasserstoffreichgas dem Hydrierreaktor entnommen wird und in den Hydrierreaktor rezykliert wird zur Einstellung des Acetylen-Gehalts im Wasserstoffreichgas, das dem Hydrierreaktor zugeführt wird.
  10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwei sich im Edelmetallgehalt unterscheidende Katalysatoren für die Hydrierung, insbesondere bei zumindest zwei Hydrierreaktoren, eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Teil des Wasserstoffreichgas in den Pyrolysereaktor, insbesondere als Trägergas für die Plasmafackel, zurückgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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