EP4058403A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff und pyrolysekohlenstoff aus kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff und pyrolysekohlenstoff aus kohlenwasserstoffen

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EP4058403A1
EP4058403A1 EP20807329.6A EP20807329A EP4058403A1 EP 4058403 A1 EP4058403 A1 EP 4058403A1 EP 20807329 A EP20807329 A EP 20807329A EP 4058403 A1 EP4058403 A1 EP 4058403A1
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EP
European Patent Office
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reactor
hydrocarbons
inert gas
carbon
electrodes
Prior art date
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Pending
Application number
EP20807329.6A
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English (en)
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Inventor
Nicolai Antweiler
Karsten BÜKER
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ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP4058403A1 publication Critical patent/EP4058403A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
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Definitions

  • the invention is in the field of the pyrolytic decomposition of hydrocarbons and in particular of methane to hydrogen and pyrolytic carbon and relates in particular to a new method for a corresponding conversion in which the reactor has two electrodes spaced apart in the direction of flow of the hydrocarbons and wherein in the area of the reactor an inert gas component is fed in between the electrodes over the entire reactor cross-section.
  • the invention also relates to a device for carrying out a corresponding method.
  • hydrogen can be obtained from hydrocarbon fuels through oxidative and non-oxidative conversion processes.
  • Oxidative transformations involve the reaction of hydrocarbons with Oxidizing agents such as water, oxygen or combinations of water and oxygen (steam reforming, partial oxidation and autothermal reformation processes).
  • Oxidizing agents such as water, oxygen or combinations of water and oxygen (steam reforming, partial oxidation and autothermal reformation processes).
  • synthesis gas a mixture of hydrogen and carbon monoxide (synthesis gas) is formed in these processes, from which the hydrogen is separated off by gas conditioning (water gas shift reaction) and preferably oxidation reactions and CO 2 removal stages.
  • the total C0 2 emissions from these processes reach up to 0.5-0.6 m 3 per m 3 of hydrogen produced.
  • Non-oxidative processes involve the thermal decomposition (or dissociation, pyrolysis, cracking) of hydrocarbons into hydrogen and carbon.
  • the thermal decomposition of natural gas has been used for several decades as a means of producing carbon black, with hydrogen being an additional product of value that occurs in the process.
  • hydrocarbon vapor is decomposed into hydrogen and soot particles at a temperature of about 1400 ° C. over a preheated contact.
  • the process was carried out, for example, as a semi-continuous (cyclic) process using two tandem reactors.
  • No. 2,926,073 describes an improved device for producing soot and hydrogen from hydrocarbons by a continuous thermal decomposition process.
  • the Kvaerner Company from Norway has developed a methane decomposition process that generates hydrogen and soot at high temperatures (CB&H process, disclosed in Proc. 12th World Hydrogen Energy Conference, wholesome Aires 697, 1998).
  • CB&H process disclosed in Proc. 12th World Hydrogen Energy Conference, wholesome Aires 697, 1998.
  • the advantages of the plasma-chemical processes used in this process are high thermal efficiency (> 90%) and the purity of hydrogen (98% by volume).
  • the high energy requirement is a disadvantage.
  • Steinberg et al. have in Int. J. Hydrogen Energy, 24, 771, 1999 proposed a methane decomposition reactor which consists of a molten metal bath. In this reactor, methane bubbles are passed through a molten tin or copper bath at high temperatures (900 ° C and more).
  • the advantages of this system consist in an efficient heat transfer to the methane gas flow and an easy separability of the carbon from the liquid metal surface due to the density difference.
  • a high temperature regenerative gas heater for hydrogen and carbon production was developed by Spilrain et al. in Int. J. Hydrogen Energy, 24, 613, 1999.
  • the thermal decomposition of natural gas was carried out in the presence of a carrier gas (N 2 or H 2 ) which was preheated in the matrix of a regenerative gas heater to a temperature of 1627 ° C to 1727 ° C.
  • a problem with these previously described processes is the very high temperature required for the methane cracking. There have therefore been numerous attempts to lower the temperature required for the thermal decomposition of methane by using catalysts. Transition metals in particular have proven to be very active as catalysts for the methane decomposition reaction. One problem, however, is catalyst deactivation due to carbon deposits on the catalyst surface.
  • the US 3,284,161 describes a process for the continuous production of hydrogen by catalytic decomposition of gaseous Hydrocarbon streams.
  • the methane decomposition was carried out in a catalytic fluidized bed reactor in the temperature range from 815 to 1093 ° C.
  • Nickel, iron and cobalt catalysts (preferably Ni / Al 2 0 3 ) were used in this process.
  • the carbon contaminated catalyst was continuously removed from the reactor and placed in a regeneration area where the carbon was burned off. The regenerated catalyst was then recycled to the reactor.
  • No. 5,650,132 describes a method for producing hydrogen from methane and other hydrocarbons by bringing it into contact with fine particles of a carbon-based material that is produced by arc discharge between carbon electrodes and that has an external surface area of at least 1 m 2 / g.
  • the carbon-based material additionally included soot obtained from the thermal decomposition of various organic compounds or the combustion of fuels, carbon nanotubes, activated carbon, fullerenes C60 or C70, and finely divided diamond.
  • the optimal conditions for methane conversion include: methane dilution with an inert gas (preferably to a methane concentration of 0.8 to 5% by volume), a temperature range of 400 to 1200 ° C and residence times of about 50 seconds.
  • US 2007/111051 describes a process for the C0 2 -free production of hydrogen and carbon by thermocatalytic decomposition of hydrocarbon fuels over carbon-based catalysts in the absence of air and water.
  • a catalyst in this case for example activated carbon "Darco ® -KB-B" is used, which has a surface area of 1,500 m 2 / g, a total pore volume of 1.8 ml / g and a particle size of 15 ⁇ m.
  • the actual decomposition of the hydrocarbon feedstock occurs in the context of this process at temperatures in the range of about 850 to 1000 ° C.
  • the actual reactor space is formed by a cylindrical porous ceramic matrix through which an inert gas, for example in the form of nitrogen (N 2 ) gas, is introduced into the reactor space.
  • an inert gas for example in the form of nitrogen (N 2 ) gas
  • a reactor is completely surrounded by a heating medium in order to provide the energy required for the process.
  • a structure is difficult to implement, particularly in the case of larger reactors, and requires significant amounts of energy.
  • one or more pairs of electrodes can be arranged in the reactor, via which the reaction gases are heated by resistance, for example by having a conductive material such as carbon particles between the electrodes.
  • the invention therefore relates to a process for the production of hydrogen and pyrolysis carbon from hydrocarbons, the hydrocarbons being converted to hydrogen and carbon in a reactor at temperatures of 1000 ° C or more, and the reactor having two electrodes spaced apart in the direction of flow of the hydrocarbons , characterized in that in the area of the reactor between the electrodes an inert gas component is supplied over the entire reactor cross-section and that the reactor contains carbon particles in the area between the electrodes.
  • an inert gas component such as nitrogen, is fed in over the entire reactor cross-section.
  • inert gas component denotes a gas or mixture of gases that is chemically inert with respect to the hydrocarbons in the reactor and does not react with them. This does not rule out that the inert gas component contains or consists of constituents that are inert with respect to the products generated in the reaction, in particular with respect to the carbon generated.
  • hydrogen is a gas that can form methane with carbon under suitable conditions, which can be used within the scope of the invention to break down carbon deposits on the walls of the reactor.
  • the statement that the inert gas component is fed into the reactor "over the entire reactor cross-section" is not to be understood to mean that an inert gas component is to be introduced in the entire area between the two electrodes.
  • the inert gas component is preferably introduced between the electrodes only in a partial area of the reactor wall. This can be done, for example, by one or more feed devices.
  • the inert gas component is preferably introduced into the reactor space via one or more feed devices which are arranged on the reactor wall orthogonally to the direction of flow of the hydrocarbons introduced into the reactor.
  • the carbon particles can be stationary in the area of the reactor between the two electrodes, but it is also possible that the carbon particles are in motion in this area. In the context of the present invention, it is preferred if the carbon particles are passed through the reactor against the direction of flow of the hydrocarbons, since in this way the formation of conductivity bridges (due to the adhesion of carbon formed in the reaction) and thus a non-uniform temperature profile in the reactor can be largely suppressed .
  • hydrocarbons to be included in the process according to the invention are not subject to any relevant restrictions as long as the release of hydrogen and the formation of carbon in the temperature range above 1000 ° C. are possible.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, gaseous or liquid hydrocarbons such as methane, propane, gasoline, diesel, residual oil or crude oil at normal temperature and normal pressure.
  • Preferred hydrocarbons in the context of the present invention are gaseous hydrocarbons such as methane and propane, of which methane is particularly preferred.
  • the conversion of these hydrocarbons takes place according to the reaction equations. where n is greater than 1 and m is equal to or less than (2n + 2). Both reactions are endothermic.
  • the inert gas component is preferably an inert gas, such as nitrogen or argon, or a gas which is inert towards the hydrocarbons, such as the hydrogen gas generated in the reaction.
  • the “inert gas” should essentially, ie preferably 80% by volume, more preferably at least 90% by volume, and even more preferably at least 95% by volume, consist of an inert gas; If the process is carried out appropriately, small proportions of non-inert gases, such as methane, can be tolerated. In principle, however, in these cases the temperature of the inert gas introduced should be selected below the decomposition temperature of methane gas in order to prevent soot formation in the feed for the inert gas component. Both the inert gas component and the hydrocarbons should be free of oxidizing or oxidized constituents.
  • the carbon particles used can expediently be those which, in the range above 1000 ° C., promote pyrolytic decomposition of the hydrocarbons and are electrically conductive.
  • Particularly suitable carbon particles within the scope of the invention include the products commercially available as DARCO® KB-B (from Norit Americas Inc.), Black Pearls2000 (from CABOT Corp.) or XC-72 (from CABOT Corp.). In principle, however, any material made of carbon can be used, such as calcined petroleum coke, coking coal or the pyrolysis carbon generated in the process.
  • the process is operated in the starting phase with carbon particles that have been produced separately for this purpose.
  • part of the pyrolysis carbon generated in the course of the process can be used as carbon particles.
  • preference is given to predominantly using pyrolysis carbon and particularly preferably using pyrolysis carbon exclusively from the process after the start phase, ie after sufficient pyrolysis carbon has been generated in the reactor to operate the process with it.
  • the term “predominantly” here denotes a proportion of at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, and even more preferably at least 90% by weight, based on the total amount of carbon particles.
  • the reaction zone in the reactor space is arranged vertically and the hydrocarbons pass through the reaction zone from bottom to top and the carbon particles pass through the reaction zone from top to bottom.
  • This procedure ensures, on the one hand, that a temperature transfer between the hydrocarbons fed to the reactor chamber and the carbon particles is made possible.
  • carbon generated from the hydrocarbons is largely deposited on the carbon particles and, in the case of non-static carbon particles, transported with the carbon particles downwards out of the reaction chamber, while the product gas generated in the reactor chamber is discharged from the top of the reactor. This ensures that the resulting product gas is essentially free of carbon formed in the reactor space.
  • the process according to the invention is particularly advantageous if the temperature in the reaction zone of the reactor is kept in the range from 1000 ° C to 1900 ° C, preferably in the range from 1200 ° C to 1500 ° C.
  • the inert gas component has a temperature which is lower than the temperature required for the decomposition of hydrocarbons to carbon and hydrogen.
  • Appropriate process management can ensure in the area where the inert gas component is fed into the reactor space that the reactor wall is colder in this area than in the rest of the reactor, so that soot formation is suppressed in the vicinity of the inlet of the inert gas component.
  • a cooler inert gas ensures that no carbon forms in the supply lines for the inert gas to the reactor, which could clog the lines.
  • the inert gas component fed in has a temperature of less than 1000.degree. C., preferably less than 900.degree. C.
  • hydrogen is an inert gas, for example in relation to the pyrolysis reaction of methane to hydrogen and carbon, and can be used as an inert gas component in the context of the present invention.
  • the process according to the invention is therefore designed such that part of the product gas generated in the process, preferably 5 to 30% by volume and in particular 10 to 25% by volume, is fed to the reactor as an inert gas component.
  • the hydrocarbons should expediently be fed into the reactor at a flow rate which ensures an extensive (i.e. at least 20%) to essentially complete (i.e. at least 70%) conversion of the hydrocarbons to hydrogen and carbon.
  • the process according to the invention is particularly advantageous if the inert gas component is fed into the reactor at a flow rate in the range from 0.001 m / s to 100 m / s, preferably 0.1 m / s to 10 m / s.
  • a particularly favorable process procedure is established when they are fed into the at a flow rate in the range from 0.5 m / h to 100 m / h and preferably 1 m / h to 10 m / h Reactor are fed.
  • Another aspect of the present invention relates to a device for the pyrolytic conversion of hydrocarbons to hydrogen and carbon, comprising a reactor 1 with a reactor chamber, which has two electrodes 2 which are spaced apart in relation to the flow direction of the hydrocarbons and via which the reactor is heated by resistance can, and has a supply device for an inert gas which is attached in the region between the electrodes of the reactor and which extends over the entire cross-section of the reactor.
  • This device is useful with supply lines for starting product (eg methane) and Koh len material particles as Catalytic converter and includes exhausts for carbon particles and product gas.
  • the feed device is preferably attached orthogonally to the intended direction of flow of hydrocarbons and carbon particles in the reactor.
  • the feed device comprises a distributor for inert gas components which is fluidly connected to the reactor space (i.e. e.g. via a continuous gap which intersects the reactor space, this forms an inlet opening).
  • the reactor cross-section in the device described above is expediently round, in particular circular or oval.
  • the device can furthermore advantageously be further developed in that the feed device is designed such that the reaction cross-section tapers above and / or below the inlet opening of the inert gas component into the reactor. It is particularly preferred that the reactor cross-section tapers above and below the gas inlet opening.
  • the tapering above the inlet opening 6 ensures exposed abrasion of the pyrolysis layer that is being formed and reduces the probability of carbon particles being located in the area of the inlet of the inert gas.
  • the cross-sectional taper below the inlet opening 7 reduces the dynamic pressure of the feed gas or hydrocarbon gas flow on the inlet opening.
  • the feed device is designed in such a way that the reactor cross-section in the area between the electrodes with the exception of the inlet opening of the inert gas component from the feed device is uniform, that is, with the exception of this inlet opening in the reactor cross-section in the area there is no tapering or widening between the electrodes.
  • the inlet opening of the feed device which is set back in comparison to the reactor wall, the gas velocity is slightly reduced in this area.
  • the inert gas introduced radially has a sufficiently low temperature, the radial temperature profile becomes low wall temperatures shifted, which in turn leads to reduced pyrolysis in this area.
  • the height Hl of a gap through which the inert gas component is fed into the reactor, or the pressure loss Dr between the gas pressure PI in the distributor of the feed line and the gas pressure P2 in the reactor is expedient to set an area which ensures a distribution of the gas component over the entire cross section (ie the pressure in the area PI is greater by Dr than the pressure in the reactor P2). Dr is dependent on the geometry and the conditions in the reactor.
  • the geometry of the distributor of the inert gas in the feed device is designed so that no carbon particles can enter the distributor geometry and a pyrolysis carbon bridge can form over this due to a longer residence time.
  • the inert gas is introduced into the reactor at an angle of 30 ° to 60 °, preferably about 45 °, counter to the direction of flow of the hydrocarbons.
  • the product gas formed during the process consists, under favorable conditions, to a substantial extent of hydrogen with only small amounts of methane.
  • the product gas is therefore suitable for partial recycling of the product gas stream as an inert gas in the reactor space.
  • the device according to the invention has a discharge line for product gas 13 formed in the reactor, and that the discharge line has a branch line 14 via which part of the product gas is fed back into the reactor via the feed device for inert gas. Since, as indicated above, the pressure for feeding the inert gas into the reactor space in the area of the feed line must be higher than in the reactor space itself, it is useful if the device in the area of the branch line 14 has a compressor 15 with which the inert Gas is compressed to a higher pressure.
  • product gas H 2
  • inert gas has the additional advantage that the product gas stream in the area of the feed line has a temperature which is significantly below the pyrolysis temperature of methane.
  • the pressures present in the reactor space (usually in the range from 10 to 15 bar) are therefore in equilibrium for the CH reaction H 2 + C stuck on the side of methane.
  • the equilibrium is also on the methane side, so that the H 2 -containing gas flow introduced radially leads to methanation of the carbon present or to chemical carbon removal.
  • the methane formed pyrolyses again to hydrogen and carbon, so that continuous cleaning of the feed areas for the inert gas is possible within the scope of the process by this process management.
  • Figure 1 shows a reactor 1 designed according to the invention with two spaced electrodes 2 and a carbon bed 3 extending beyond both electrodes the reactor is conducted.
  • the reactor cross-section is tapered 6.7 below and above the distributor structure 5.
  • an increased gas velocity is realized in these tapered areas, which reduces the probability of the presence of carbon particles in this area.
  • the tapering also acts as a deflection for gas flowing through.
  • a pyrolysis carbon layer 8 forms on the inner wall of the reactor in the course of the process.
  • FIG. 2 shows different variants of the feed line for inert gas into the reactor space, variants A and B being designed with tapering of the reactor cross-section in the area above and below the feed line for the inert gas, while in variant C a feed line is designed in such a way that that the reactor cross-section in the area between the electrodes with the exception of the outlet for inert gas from the feed device is uniform.
  • FIG. 3 shows a gas distributor construction according to the invention, where H 1 is the gap height through which the gas from the distributor space into the reactor space flows in, indicates.
  • PI denotes the manifold pressure
  • P2 the reactor pressure
  • Dr the pressure loss between manifold pressure and reactor pressure.
  • FIG. 4 shows a diagram of a device according to the invention with a reactor 1, a feed line for hydrocarbon starting material 10, a feed line for carbon particles 11, a discharge line for carbon particles 12 and a discharge line for product gas 13.
  • a junction 14 is provided via which part of the product gas can be passed into a compressor 15 and from there again into the reactor.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen, wobei Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor bei Temperaturen von 1000 °C oder mehr zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt werden und wobei der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beabstandete Elektroden aufweist, wobei im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird und wobei der Reaktor im Bereich zwischen der zwei Elektroden Kohlenstoffpartikel enthält. Durch das Einleiten einer inerten Gaskomponente über den gesamten Reaktorquerschnitt wird ein Abscheiden von Kohlenstoff in diesem Bereich der Reaktorinnenwand unterbunden, so dass die Bildung von Leitfähigkeitsbrücken an der Reaktorinnenwand effektiv unterdrückt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine entsprechende Vorrichtung, die zur Durchführung des angegebenen Verfahrens ausgelegt ist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der pyrolytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere von Methan zu Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff und betrifft insbesondere ein neues Verfahren für eine entsprechende Umsetzung, bei dem der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beabstandete Elektroden aufweist und wobei im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den Gesamtreaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens.
Stand der Technik
In der nahen bis mittelfristigen Zukunft wird die Wasserstoffproduktion weiterhin auf fossilen Brennstoffen, in erster Linie Erdgas (NG), beruhen. Auf der anderen Seite sind konventionelle Wasserstoffproduktionsprozesse eine der Hauptquellen für anthropogene C02-Emissionen in die Atmosphäre.
Im Prinzip kann Wasserstoff durch oxidative und nicht oxidative Umwandlungsprozesse aus Kohlenwasserstoffbrennstoffen gewonnen werden. Oxidative Umwandlungen beinhalten die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Oxidationsmitteln, wie Wasser, Sauerstoff oder Kombinationen von Wasser und Sauerstoff (Dampfreformieren, partielle Oxidation und autothermische Reformationsprozesse). Als ein erster Schritt wird in diesen Prozessen eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) gebildet, aus der der Wasserstoff durch Gaskonditionierung (Wassergas-Shiftreaktion) und vorzugsweise Oxidationsreaktionen sowie C02-Entfernungsstufen abgetrennt wird. Die Gesamt-C02-Emissionen aus diesen Prozessen erreichen bis zu 0,5 - 0,6 m3 pro m3 produzierter Wasserstoff.
Nicht-oxidative Verfahren beinhalten die thermische Zersetzung (oder Dissoziation, Pyrolyse, Cracking) von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und Kohlenstoff. Die thermische Zersetzung von Erdgas wurde über mehrere Jahrzehnte als ein Mittel zur Herstellung von Ruß (carbon black) verwendet, wobei Wasserstoff ein zusätzlich im Prozess anfallendes Wertprodukt darstellt. In diesen Verfahren wird Kohlenwasserstoffdampf bei einer Temperatur von etwa 1400° C über einem vorerhitzten Kontakt in Wasserstoff und Rußpartikel zersetzt. Das Verfahren wurde beispielsweise als semikontinuierlicher (cyclischer) Prozess unter Verwendung von zwei Tandemreaktoren durchgeführt. Die US 2,926,073 beschreibt eine verbesserte Vorrichtung zur Herstellung von Ruß und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen durch einen kontinuierlichen thermischen Zersetzungsprozess. Die Kvaerner Company aus Norwegen hat einen Methanzersetzungsprozess entwickelt, der Wasserstoff und Ruß bei hohen Temperaturen erzeugt (CB&H -Prozess, offenbart in Proc. 12th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires 697, 1998). Die Vorteile der in diesem Prozess genutzten plasmachemischen Prozesse sind hohe thermische Effizienz (> 90 %) und Reinheit von Wasserstoff (98 Vol.-%). Von Nachteil ist jedoch der hohe Energiebedarf. Steinberg et al. haben in Int. J. Hydrogen Energy, 24, 771, 1999 einen Methanzersetzungsreaktor vorgeschlagen, der aus einem geschmolzenen Metallbad besteht. In diesem Reaktor werden Methanblasen bei hohen Temperaturen (900 °C und mehr) durch ein geschmolzenes Zinn- oder Kupferbad geleitet. Die Vorteile dieses Systems bestehen in einem effizienten Wärmetransfer auf den Methangasstrom und einer leichten Trennbarkeit des Kohlenstoffs von der flüssigen Metalloberfläche aufgrund der Dichtedifferenz.
Ein Hochtemperatur-regenerativer Gaserhitzer für die Wasserstoff- und Kohlenstoffproduktion wurde von Spilrain et al. in Int. J. Hydrogen Energy, 24, 613, 1999, entwickelt. In diesem Verfahren wurde die thermische Zersetzung von Erdgas bei Anwesenheit eines Trägergases (N2 oder H2) durchgeführt, das in der Matrix eines regenerativen Gaserhitzers auf einer Temperatur von 1627 °C bis 1727 °C vorerhitzt wurde.
Ein Problem in diesen vorbeschriebenen Verfahren besteht in der sehr hohen für die Methanspaltung erforderlichen Temperatur. Es gab daher zahlreiche Versuche, die für die thermische Zersetzung von Methan erforderliche Temperatur durch Verwendung von Katalysatoren abzusenken. Als Katalysatoren für die Methanzersetzungsreaktion haben sich insbesondere Übergangsmetalle als sehr aktiv erwiesen. Ein Problem stellt jedoch die Katalysator-Deaktivierung aufgrund von Kohlenstoffabscheidungen auf der Katalysatoroberfläche dar.
Zur Lösung dieses Problems wurden in den meisten Fällen Oberflächenkohlenstoffablagerungen mit Luft verbrannt, um die ursprüngliche katalytische Aktivität zu regenerieren. Dies hat aber den Nachteil, dass der gesamte Kohlenstoff zu C02 umgewandelt wird und Wasserstoff als einziges verwendbares Reaktionsprodukt erhalten wird. Beispielsweise beschreibt Callahan in Proc. 26th Power Sources Symp. Red Bank, M. J. 181, 1974, einen katalytischen Reaktor (Brennstoff-Konditionierer), der ausgelegt ist, um Methan und andere Kohlenwasserstoffe katalytisch zu Wasserstoff für Brennstoffzellenapplikationen umzuwandeln. Ein Strom von gasförmigem Brennstoff wird in ein von zwei Reaktorbetten eingeleitet, wo die Kohlenwasserstoffzersetzung zu Wasserstoff bei einer Temperatur von 870-980 °C stattfindet und sich der Kohlenstoff auf einem Nickelkatalysator absetzt. Simultan wird Luft in den zweiten Reaktor eingebracht, wo der Katalysator durch Verbrennung des abgesetzten Kohlenstoffs von der Katalysatoroberfläche regeneriert wird. Der Strom von Brennstoff und Luft wurde für einen weiteren Zyklus der Zersetzung/Regeneration umgedreht. Der beschriebene Prozess erfordert keine Wassergas-Shift oder Gastrennungsstufen, was einen wesentlichen Vorteil darstellt. Aufgrund der cyclischen Natur des Prozesses wird Wasserstoff jedoch mit Kohlenstoffoxiden kontaminiert. Weiterhin hat der Prozess den Nachteil, dass im Prozess kein Kohlenstoffnebenprodukt gebildet wird.
Die US 3,284,161 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffströmen. Die Methanzersetzung wurde in einem katalytischen Fließbettreaktor im Temperaturbereich von 815 bis 1093 °C durchgeführt. In diesem Prozess wurden Nickel, Eisen und Cobalt-Katalysatoren (vorzugsweise Ni/Al203) verwendet. Der mit Kohle verunreinigte Katalysator wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt und in einen Regenerationsbereich eingebracht, in dem der Kohlenstoff abgebrannt wurde. Der regenerierte Katalysator wurde anschließend in den Reaktor rezykliert.
Die US 5,650,132 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Methan und anderen Kohlenwasserstoffen durch in Kontakt bringen mit feinen Partikeln eines Kohlenstoff-basierten Materials, dass durch Lichtbogenentladung zwischen Kohlenstoffelektroden hergestellt wird und das eine externe Oberfläche von mindestens 1 m2/g aufweist. Das Kohlenstoff-basierte Material beinhaltete zusätzlich Ruß, der aus der thermischen Zersetzung von unterschiedlichen organischen Verbindungen oder der Verbrennung von Brennstoffen erhalten wurde, Kohlenstoffnanoröhren, Aktivkohle, Fullerene C60 oder C70 und fein verteilten Diamant. Die optimalen Bedingungen für die Methanumwandlung beinhalten: Methanverdünnung mit einem Inertgas (vorzugsweise auf eine Methankonzentration von 0,8 bis 5 Vol.-%), einen Temperaturbereich von 400 bis 1200 °C und Aufenthaltszeiten von etwa 50 Sekunden. Eine Erhöhung der Methankonzentration im Ausgangsmaterial von 1,8 auf 8 Vol.-% (bei 950 °C). resultierte in einer drastischen Verminderung der Methanumwandlung von 64,6 auf nur noch 9,7 %. Es wird auch erwähnt, dass die katalytische Aktivität der Kohlenstoffkatalysatoren während der Kohlenwasserstoffpyrolyse graduell abnimmt. Um die Katalysatorlebensdauer zu verlängern wurde vorgeschlagen, oxidierende Gase, wie H20 oder C02, der Pyrolyse-Zone zuzuführen. Dies hätte jedoch den Nachteil, dass der Wasserstoff mit Kohlenoxiden verunreinigt wird, was einen zusätzlichen Reinigungsschritt notwendig macht. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, dass verbrauchter Katalysator verbrannt wird, was jedoch aufgrund der hohen Kosten der in diesem Verfahren verwendeten Kohlenstoffmaterialien sehr ungünstig wäre.
Die US 2007/111051 beschreibt ein Verfahren zur C02-freien Produktion von Wasserstoff und Kohlenstoff durch thermokatalytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen über Kohlenstoff-basierte Katalysatoren in Abwesenheit von Luft und Wasser. Als Katalysator wird in diesem Fall beispielsweise aktivierter Kohlenstoff "Darco®-KB-B" verwendet, der eine Oberfläche von 1.500 m2/g, ein Gesamtporenvolumen von 1,8 ml/g und eine Partikelgröße von 15 pm aufweist. Die tatsächliche Zersetzung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials erfolgt im Kontext dieses Verfahrens bei Temperaturen im Bereich von etwa 850 bis 1000 °C.
Bei konventionellen Reaktoren zur pyrolytischen Zersetzung von Methangas in Kohlenstoff und Wasserstoff stellt, wie sich bereits aus dem Vorstehenden ergibt, insbesondere der entstehende Kohlenstoff ein wesentliches Problem dar. Zur Lösung dieses Problems wurde in einem Projekt der TU Dortmund, Fachbereich Bio- und Chemieingenieurwesen, Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik unter der Leitung von Prof. D.W.Agar (abrufbar unter dechema.de/dechema_media/2942_Schlussbericht-p-4820.pdf) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Methan von oben nach unten in einem Reaktorraum, der auf Temperaturen von etwa 1100° erhitzt war, geleitet wird. Durch diese Reaktionsführung können entstehende Rußpartikel im Rahmen des Verfahrens nach unten fallen und dort mit anderen Gasbestandteilen, wie dem Wasserstoffgas sowie nicht umgesetztem Restmethangas, abgeleitet werden. Um ein Absetzen des Kohlenstoffs am Rand des Reaktorgefäßes zu verhindern, wird der eigentliche Reaktorraum von einer zylindrischen porösen keramischen Matrix gebildet, durch die ein Inertgas, zum Beispiel in Form von Stickstoff (N2)-Gas, in den Reaktorraum eingeführt wird.
Im Rahmen des vom Fraunhofer-Institut für keramische Technologien entwickelten Verfahrens wird ein Reaktor vollständig von einem Heizmedium umgeben, um die für die Verfahrensführung erforderliche Energie bereitzustellen. Ein solcher Aufbau ist jedoch insbesondere bei größeren Reaktoren nur schwer zu realisieren und erfordert signifikante Mengen an Energie. Leichter realisieren lässt sich ein Heizen des Reaktorraums durch elektrische Widerstandselemente, die im Reaktorraum selbst angebracht sind. Dazu können ein oder mehrere Elektrodenpaare im Reaktor angeordnet werden, über die die Reaktionsgase widerstandsbeheizt werden, beispielsweise indem sich zwischen den Elektroden ein leitfähiges Material, wie Kohlenstoffpartikel, befindet. Bei einem solchen Reaktordesign besteht jedoch das Problem, dass die Reaktorinnenwand in der Reaktionszone Temperaturen oberhalb der Pyrolysetemperatur von Methan/niederen Kohlenwasserstoffe aufweist. Dies führt dazu, dass diese Verbindungen auch an der Reaktorwand pyrolysieren, so dass sich an der Reaktorinnenwand eine Pyrolysekohlenstoffschicht ausbildet. Aufgrund der Leitfähigkeitseigenschaften der Kohlenstoffschicht kann es zu einem zunehmenden Stromfluss von der einen Elektrode über die Pyrolysekohlenstoffschicht an der Wand zur anderen Elektrode kommen, was im Extremfall einen Ausfall der Beheizung zur Folge haben kann, wenn in der Folge kein Strom mehr über das Kohlenstoffbett fließt.
Es besteht daher ein Bedarf nach einer Verfahrensführung von entsprechend ausgelegten Reaktoren, mit der die Ausbildung einer Kohlenstoff- Leitfähigkeitsbrücke an der Reaktorwand verhindert wird. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Fierstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor bei Temperaturen von 1000 °C oder mehr zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt werden, und wobei der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beanstandete Elektroden aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird und dass der Reaktor im Bereich zwischen den Elektroden Kohlenstoffpartikel enthält. Mit anderen Worten wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente, wie beispielsweise Stickstoff, zugeführt.
Mit "inerte Gaskomponente" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas oder Gemisch aus Gasen bezeichnet, dass in Bezug auf die Kohlenwasserstoffe im Reaktor chemisch inert ist und mit diesen keine Reaktionen eingeht. Dies schließt nicht aus, dass die inerte Gaskomponente Bestandteile enthält oder aus solchen besteht, die in Bezug auf die in der Reaktion generierten Produkte, insbesondere gegenüber dem generierten Kohlenstoff, inert sind. So ist z.B. Wasserstoff ein Gas, das mit Kohlenstoff unter geeigneten Bedingungen Methan bilden kann, was sich im Rahmen der Erfindung ausnutzen lässt, um Kohlenstoffablagerungen an den Wänden des Reaktors abzubauen. Die Angabe, dass die inerte Gaskomponente "über den gesamten Reaktorquerschnitt" in den Reaktor geleitet wird, ist nicht so zu verstehen, dass im gesamten Bereich zwischen den beiden Elektroden eine inerte Gaskomponente eingebracht werde soll. Bevorzugt wird die inerte Gaskomponente nur in einem Teilbereich der Reaktorwand zwischen den Elektroden eingebracht. Die kann z.B. durch ein oder mehrere Zuführvorrichtungen erfolgen. Die inerte Gaskomponente wird dabei vorzugweise über eine oder mehrere Zuführeinrichtungen in den Reaktorraum eingebracht, die orthogonal zur Fließrichtung der in den Reaktor eingeleiteten Kohlenwasserstoffe an der Reaktorwand angeordnet ist, bzw. sind.
Die Kohlen Stoff partikel können sich stationär im Bereich des Reaktors zwischen den Beiden Elektroden befinden, es ist jedoch auch möglich, dass sich die Kohlenstoffpartikel in diesem Bereich in Bewegung befinden. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Kohlenstoffpartikel entgegen der Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe durch den Reaktor geleitet werden, da sich so die Ausbildung von Leitfähigkeitsbrücken (durch Anhaftung von in der Reaktion gebildetem Kohlenstoff) und somit eines uneinheitlichen Temperaturprofils im Reaktor weitestgehend unterdrücken lässt.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzubeziehenden Kohlenwasserstoffe unterliegen keine relevanten Beschränkungen, soweit die Freisetzung von Wasserstoff und die Bildung von Kohlenstoff im Temperaturbereich oberhalb von 1000 °C möglich sind. Als geeignete Kohlenwasserstoffe können z.B. bei Normaltemperatur und Normaldruck gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan, Benzin, Diesel, Restöl oder Rohöl angegeben werden. Bevorzugt als Kohlenwasserstoffe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Methan und Propan, von denen Methan besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffe erfolgt gemäß den Reaktionsgleichungen . wobei n größer als 1 und m gleich oder weniger als (2n + 2) ist. Beide Reaktionen sind endotherm. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die inerte Gaskomponente vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, oder ein gegenüber den Kohlenwasserstoffen inertes Gas, wie das in der Reaktion erzeugte Wasserstoffgas. Das "Inertgas" sollte im Wesentlichen, d.h. zu vorzugsweise 80 Vol.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-%, und noch weiter bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% aus einem inerten Gas bestehen; bei entsprechender Verfahrensführung können geringe Anteile von nicht inerten Gasen, wie zum Beispiel Methan, toleriert werden. Grundsätzlich sollte in diesen Fällen jedoch die Temperatur des eingebrachten Inertgases unter der Zersetzungstemperatur von Methangas gewählt werden, um eine Rußbildung in der Zuführung für die inerte Gaskomponente zu verhindern. Sowohl die inerte Gaskomponente als auch die Kohlenwasserstoffe sollten frei von oxidierenden oder oxidierten Bestandteilen sein.
Als Kohlenstoffpartikel können zweckmäßig solche verwendet werden, die im Bereich oberhalb von 1000 °C eine pyrolytische Zersetzung der Kohlenwasserstoff begünstigen und elektrisch leitfähig sind.
Besondres geeignete Koh len Stoff partikel sind im Rahmen der Erfindung unter anderem die als DARCO® KB-B (von Norit Americas Inc.), Black Pearls2000 (von CABOT Corp.) oder XC-72 (von CABOT Corp.) kommerziell verfügbaren Produkte. Grundsätzlich ist aber jegliches Material aus Kohlenstoff verwendbar, wie z.B. kalzinierter Petrolkoks, Kokskohle oder der im Verfahren generierte Pyrolysekohlenstoff.
Im Rahmen der Erfindung ist es in der Regel ausreichend, wenn das Verfahren in der Startphase mit Kohlenstoffpartikeln betrieben wird, die für diesen Zweck separat hergestellt wurden. Anschließend kann ein Teil des im Rahmen des Verfahrens generierten Pyrolysekohlenstoffs, entweder allein oder im Gemisch mit den separat hergestellten Kohlenstoffpartikeln, als Kohlenstoffpartikel verwendet werden. Aus Kostengründen bevorzugt ist eine überwiegende Verwendung von Pyrolysekohlenstoff und besonders bevorzugt eine ausschließliche Verwendung von Pyrolysekohlenstoff aus dem Verfahren nach der Startphase, d.h. nachdem im Reaktor genügend Pyrolysekohlenstoff generiert wurde um das Verfahren damit zu betreiben. Die Angabe "überwiegend" bezeichnet hier einen Anteil von mindestens 60 Gew%, bevorzugt mindestens 70 Gew%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gew%, und noch weiter bevorzugt mindestens 90 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoffpartikeln.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin zweckmäßig, wenn die Reaktionszone im Reaktorraum vertikal angeordnet ist und die Kohlenwasserstoffe die Reaktionszone von unten nach oben und die Kohlenstoffpartikel die Reaktionszone von oben nach unten passieren. Durch diese Verfahrensführung wird einerseits gewährleistet, dass ein Temperaturtransfer zwischen den dem Reaktorraum zugeführten Kohlenwasserstoffen und den Kohlenstoffpartikeln ermöglicht wird. Andererseits wird aus den Kohlenwasserstoffen generierter Kohlenstoff weitestgehend auf den Kohlenstoffpartikeln abgeschieden, und, im Fall von nicht statischen Kohlenstoffpartikeln, mit den Kohlenstoffpartikeln nach unten aus dem Reaktionsraum befördert, während das im Reaktorraum generierte Produktgas auf der Oberseite aus dem Reaktor abgeleitet wird. So wird gewährleistet, dass das entstehende Produktgas im Wesentlichen frei von im Reaktorraum gebildetem Kohlenstoff ist.
Zusätzlich oder alternativ dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausgestaltet, wenn die Temperatur in der Reaktionszone des Reaktors im Bereich von 1000 °C bis 1900 °C, bevorzugt im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C, gehalten wird.
Wie vorstehend bereits angedeutet, ist es zweckmäßig, wenn die inerte Gaskomponente eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die für die Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenstoff und Wasserstoff erforderliche Temperatur. Durch eine entsprechende Verfahrensführung kann im Bereich der Zuführung der inerten Gaskomponente in den Reaktorraum gewährleistet werden, dass die Reaktorwand in diesem Bereich kälter ist als im Rest des Reaktors, so dass die Rußbildung im Nahbereich zur Zuführung der inerten Gaskomponente unterdrückt wird. Zudem wird durch ein kühleres inertes Gas sichergestellt, dass sich in den Zuführleitungen des inerten Gases zum Reaktor kein Kohlenstoff bildet, der die Leitungen verstopfen könnte. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die zugeführte inerte Gaskomponente eine Temperatur von weniger als 1000 °C, bevorzugt weniger als 900 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 800 °C auf. Wie vorstehend ebenfalls bereits erwähnt, ist Wasserstoff, in Bezug z.B. auf die Pyrolysereaktion von Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoff, ein inertes Gas und kann als inerte Gaskomponente im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren daher so ausgestaltet, dass ein Teil des im Rahmen des Verfahrens erzeugten Produktgases, vorzugsweise 5 bis 30 vol.-% und insbesondere 10 bis 25 vol.-%, dem Reaktor als inerte Gaskomponente zugeführt wird.
Die Kohlenwasserstoffe, insbesondere in Form von Methan, sollten zweckmäßig mit einer Fließgeschwindigkeit in den Reaktor eingespeist werden, der eine weitgehende (d.h. mindestens 20 %) bis im Wesentlichen vollständige (d.h. mindestens 70 %) Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und Kohlenstoff gewährleistet. Als geeignete Fließgeschwindigkeit kann hier eine Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 10 m/s, bevorzugt 0,01 m/s bis 1 m/s, angegeben werden.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausgestaltet, wenn die inerte Gaskomponente mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 100 m/s, bevorzugt 0,1 m/s bis 10 m/s, in den Reaktor eingespeist wird.
Für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Kohlenstoffpartikel stellt sich eine besonders günstige Verfahrensführung ein, wenn diese mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 m/h bis 100 m/h und bevorzugt 1 m/h bis 10 m/h, in den Reaktor eingespeist werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die pyrolytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenstoff, umfassend einen Reaktor 1 mit einem Reaktorraum, der zwei in Bezug auf die Durchflussrichtung der Kohlenwasserstoffe in Fließrichtung voreinander beanstandete Elektroden 2, über die der Reaktor widerstandbeheizt werden kann, und eine im Bereich zwischen den Elektroden des Reaktors angebrachten Zuführvorrichtung für ein inertes Gas aufweist, die sich über den gesamten Reaktorquerschnitt ausdehnt. Zweckmäßig ist diese Vorrichtung mit Zuführleitungen für Ausgangsprodukt (z.B. Methan) sowie Koh len Stoff partikel als Katalysator ausgestattet, und umfasst Ableitungen für Kohlenstoffpartikel und Produktgas.
Vorzugsweise ist die Zuführvorrichtung orthogonal zur vorgesehenen Fließrichtung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffpartikeln im Reaktor angebracht. Die Zuführvorrichtung umfasst einen Verteiler für inerte Gaskomponente der fließfähig (d.h. z.B. über einen durchgehenden Spalt, der den Reaktorraum schneidet, dieser bildet eine Eintrittsöffnung) mit dem Reaktorraum verbunden ist. Zweckmäßig ist der Reaktorquerschnitt in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung rund, insbesondere kreisförmig oder oval. Es können auch mehrere Zuführvorrichtungen für inerte Gaskomponente im Reaktor vorhanden sein.
Die Vorrichtung kann weiterhin dadurch vorteilhaft weiter ausgestaltet sein, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass sich der Reaktionsquerschnitt oberhalb und/oder unterhalb der Eintrittsöffnung der inerten Gaskomponente in den Reaktor verjüngt. Besonders bevorzugt ist es, dass sich der Reaktorquerschnitt oberhalb und unterhalb der Gaseintrittsöffnung verjüngt. Die Verjüngung oberhalb der Eintrittsöffnung 6 gewährleistet eine exponierte Abrasion der sich ausbildenden Pyrolyseschicht und vermindert die Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Kohlenstoffpartikeln im Eintrittsbereich des inerten Gases. Die Querschnittsverjüngung unterhalb der Eintrittsöffnung 7 reduziert den dynamischen Druck des Eduktgas- bzw. Kohlenwasserstoff- gasstroms auf die Eintrittsöffnung.
Aus Gründen des konstruktiven Aufwands kann es andererseits zweckmäßig sein, wenn die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass der Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden mit Ausnahme der Eintrittsöffnung der inerten Gaskomponente aus der Zuführvorrichtung einheitlich ist, d.h. dass sich mit Ausnahme dieser Eintrittsöffnung im Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden keine Verjüngung oder Verbreiterung befindet. Durch die im Vergleich zur Reaktorwand zurückgesetzte Eintrittsöffnung der Zuführvorrichtung wird in diesem Bereich die Gasgeschwindigkeit geringfügig reduziert.
Wenn das radial eingebrachte inerte Gas eine ausreichend niedrige Temperatur aufweist, wird das radiale Temperaturprofil zu geringen Wandtemperaturen verschoben, was wiederum zu einer reduzierten Pyrolyse in diesem Bereich führt. Um eine Gleichverteilung des Gasphasenvolumenstroms über den Reaktorquerschnitt zu realisieren, ist die Höhe Hl eines Spalts, über den die inerte Gaskomponente in den Reaktor zugeführt wird, bzw. der Druckverlust Dr zwischen dem Gasdruck PI im Verteiler der Zuleitung und dem Gasdruck P2 im Reaktor zweckmäßig auf einen Bereich Einzustellen, der eine Verteilung der Gaskomponente über den gesamten Querschnitt gewährleitet (d.h. der Druck im Bereich PI ist um Dr größer als der Druck im Reaktor P2). Dr ist dabei abhängig von der Geometrie und den Bedingungen im Reaktor.
Weiterhin ist es zweckmäßig, wenn die Geometrie des Verteilers des inerten Gases in der Zuführvorrichtung so ausgestaltet ist, dass keine Koh len Stoff partikel in die Verteilergeometrie eintreten können und sich hierüber, aufgrund einer höheren Verweilzeit, eine Pyrolysekohlenstoffbrücke ausbilden kann. Zu diesem Zweck ist es auch bevorzugt, wenn das inerte Gas mit einem Winkel von 30° bis 60°, bevorzugt etwa 45°, entgegen der Strömungsrichtung der Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeführt wird.
Das im Rahmen des Verfahrens gebildete Produktgas besteht unter günstigen Bedingungen zu einem wesentlichen Anteil aus Wasserstoff mit nur geringen Anteilen an Methan. Daher eignet sich das Produktgas für eine Teilrezyklierung des Produktgasstroms als inertes Gas in den Reaktorraum.
Für die erfindungsgemäße Vorrichtung ist es daher bevorzugt, dass sie eine Ableitung für im Reaktor gebildetes Produktgas 13 aufweist, und dass die Ableitung eine Abzweigungsleitung 14 aufweist, über die ein Teil des Produktgases über die Zuführvorrichtung für inertes Gas in den Reaktor zurückgeleitet wird. Da, wie vorstehend angedeutet, der Druck für das Zuführen des inerten Gases in den Reaktorraum im Bereich der Zuleitung höher sein muss als im Reaktorraum selbst, ist es zweckmäßig, wenn die Vorrichtung im Bereich der Abzweigungsleitung 14 einen Kompressor 15 aufweist, mit dem das inerte Gas auf einen höheren Druck komprimiert wird.
Die Verwendung von Produktgas (H2) als inertes Gas hat zusätzlich den Vorteil, dass der Produktgasstrom im Bereich der Zuleitung eine Temperatur aufweist, die deutlich unterhalb der Pyrolysetemperatur von Methan liegt. Bei den im Reaktorraum vorliegenden Drücken (meist im Bereich von 10 bis 15 bar) liegt daher das Gleichgewicht der Reaktion CH H2 + Cfest auf der Seite von Methan. Im Bereich des Verteilquerschnitts liegt das Gleichgewicht, aufgrund der niedrigeren Temperatur des Gasstroms, ebenfalls auf der Seite von Methan, so dass der radial eingebrachte H2-haltige Gasstrom zu einer Methanisierung von vorliegendem Kohlenstoff bzw. zu einem chemischen Kohlenstoffabtrag führt. Durch die Temperaturerhöhung im Bereich oberhalb des Eintragspunkts des inerten Gases pyrolysiert das gebildete Methan wieder zu Wasserstoff und Kohlenstoff, so dass im Rahmen des Verfahrens durch diese Verfahrensführung eine kontinuierliche Reinigung der Zuführbereiche für das inerte Gas möglich ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt einen erfindungsgemäß ausgestalteten Reaktor 1 mit zwei voneinander beabstandeten Elektroden 2 und einer sich über beide Elektroden hinaus erstreckenden Kohlenstoffschüttung 3. In Figur 1 findet sich in der Reaktorwand 4 eine Verteilerstruktur für inertes Gas 5, aus der inertes Gas über einen Spalt 9 in den Reaktor geführt wird. Unterhalb und oberhalb der Verteilerstruktur 5 ist der Reaktorquerschnitt verjüngt 6,7. Dadurch wird in diesen verjüngten Bereichen eine erhöhte Gasgeschwindigkeit realisiert, was die Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Kohlenstoffpartikeln in diesem Bereich vermindert. Im Bereich unterhalb der Verteilerstruktur für inertes Gas 7 wirkt die Verjüngung ebenfalls als Umlenkung für durchströmendes Gas. Auf der Reaktorinnenwand bildet sich im Laufe des Verfahrens eine Pyrolysekohlenstoffschicht 8.
Figur 2 zeigt verschiedene Varianten der Zuleitung für inertes Gas in den Reaktorraum, wobei die Varianten A und B mit Verjüngungen des Reaktorquerschnitts im Bereich oberhalb und unterhalb der Zuleitung für das inerte Gas ausgestaltet sind, während in Variante C eine Zuleitung in der Weise ausgestaltet ist, dass der Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden mit Ausnahme des Auslasses für inertes Gas aus der Zuführungsvorrichtung einheitlich ist.
Figur 3 zeigt eine erfindungsgemäße Gasverteilerkonstruktion, wobei H 1 die Spalthöhe, durch die das Gas aus dem Verteilerraum in den Reaktorraum einströmt, angibt. PI bezeichnet den Verteilerdruck, P2 den Reaktordruck und Dr den Druckverlust zwischen Verteilerdruck und Reaktordruck.
Figur 4 zeigt ein Schema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Reaktor 1, einer Zuleitung für Kohlenwasserstoffausgangsmaterial 10, einer Zuleitung für Kohlenstoffpartikel 11, einer Ableitung für Kohlenstoffpartikel 12 sowie einer Ableitung für Produktgas 13. Im Bereich der Ableitung für Produktgas ist eine Abzweigung 14 vorgesehen, über die ein Teil des Produktgases in einen Kompressor 15 und von dort erneut in den Reaktor geleitet werden kann.
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Bezugszeichenliste
1 Reaktor
2 Elektroden
3 Kohlenstoffschüttung 4 Reaktorwand
5 Verteilerstruktur für inertes Gas
6 obere Verjüngung des Reaktorquerschnitts
7 untere Verjüngung des Reaktorquerschnitts
8 Pyrolysekohlenstoffschicht 9 Zuführspalt für inertes Gas
10 Zuleitung für Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
11 Zuleitung für Kohlenstoffpartikel
12 Ableitung für Kohlenstoffpartikel
13 Ableitung für Produktgas 14 Abzweigung
15 Kompressor

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor bei Temperaturen von 1000 °C oder mehr zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt werden, und wobei der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beanstandete Elektroden aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird und dass der Reaktor im Bereich zwischen den Elektroden Kohlenstoffpartikel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikel entgegen der Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe durch den Reaktor geleitet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenwasserstoffen um Methan handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der inerten Gaskomponente um Stickstoff oder Wasserstoff handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone im Reaktorraum vertikal angeordnet ist, und dass die Kohlenwasserstoffe die Reaktionszone von unten nach oben und die Kohlenstoffpartikel die Reaktionszone von oben nach unten passieren.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zugeführte inerte Gaskomponente eine Temperatur von weniger als 1000 °C, bevorzugt weniger als 900 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 200 °C bis 800 °C aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des im Rahmen des Verfahrens erzeugten Produktgases dem Reaktor als inerte Gaskomponente zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas mit einem Winkel von 30 bis 60°, bevorzugt etwa 45° entgegen der Strömungsrichtung der Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 1000 °C bis 1800 °C, bevorzugt im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 10 m/s in den Reaktor eingespeist werden.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Gaskomponente mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 100 m/s in den Reaktor eingespeist wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem davon abhängigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Koh len Stoff partikel mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 m/h bis 100 m/h in den Reaktor eingespeist werden.
13. Vorrichtung für die pyrolytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenstoff umfassend einen Reaktor (1) mit einem Reaktorraum, der zwei in Bezug auf die Durchflussrichtung der Kohlenwasserstoffe in Fließrichtung voreinander beanstandeten Elektroden (2), über die der Reaktor widerstandbeheizt werden kann, und eine im Bereich zwischen den Elektroden des Reaktors angebrachten Zuführvorrichtung für ein inertes Gas aufweist, die sich über den gesamten Reaktorquerschnitt ausdehnt.
14. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass sich der Reaktorquerschnitt oberhalb und/oder unterhalb der Gaseintrittsöffnung verjüngt.
15. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass der Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden mit Ausnahme des Auslasses für inertes Gas aus der Zuführvorrichtung einheitlich ist.
16. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass das inerte Gas über einen Spalt (9) der Höhe Hl in den Reaktor zugeführt wird, wobei Hl so ausgewählt ist, dass sich beim Durchströmen des inerten Gases ein Druckverlust Dr einstellt, der eine Verteilung das Gaskomponente über den gesamten Querschnitt gewährleitet.
17. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgestaltet ist, dass das inerte Gas mit einem Winkel von 30 bis 60°, bevorzugt etwa 45°, entgegen der Strömungsrichtung der Kohlenwasserstoffe in den Reaktor einführbar ist.
18. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Ableitung für im Reaktor gebildetes Produktgas (13) aufweist, und das die Ableitung eine Abzweigungsleitung (14) aufweist, über die ein Teil des Produktgases über die Zuführvorrichtung für inertes Gas in den Reaktor zurückgeleitet werden kann.
19. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich der Abzweigungsleitung einen Kompressor (15) aufweist.
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EP20807329.6A 2019-11-13 2020-11-12 Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff und pyrolysekohlenstoff aus kohlenwasserstoffen Pending EP4058403A1 (de)

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