WO2014044394A1 - Verfahren zur herstellung von acetylen und/oder ethylen - Google Patents

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Nicole SCHÖDEL
Volker Göke
Harald SCHMADERER
Christina KUTH
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Linde Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of unsaturated
  • acetylene is usually first generated from methane in a thermal process, and then acetylene is selectively hydrogenated to ethylene.
  • the said thermal process can be carried out in a burner (eg BASF process according to DE 875 198) or an H 2 plasma (arc process).
  • the BASF thermal process yields only a yield of about 25 weight percent acetylene. 75% of the carbon used occur in the form of by-products such as CO, C0 2 or as soot. In contrast, the arc process achieves higher
  • the present invention is based on the problem of providing a method of the type mentioned that has a comparatively high acetylene yield, without having to exude a significant portion of the methane used (or other fossil fuel) before.
  • the inventive method comprises the steps of: generating a hot combustion gas at a arranged in a reactor
  • Solid state element mixing that hot combustion gas with in the reactor unreacted methane present to produce an acetylene-containing product gas, then in particular cooling (quenching) of that product gas or acetylene and in particular hydrogenating acetylene or the product gas to ethylene.
  • the solid state element is further formed by a monolith, wherein the solid state element is at least partially loaded with a catalyst for the production of the combustion gas, wherein in the reactor for generating the combustion gas, a feed gas comprising a first gas and oxygen is provided, wherein it is in the first Gas, especially methane,
  • Formed solid-state element channels is initiated, which extend from a first end region to a second end region of the solid element along the flow direction, wherein in a first alternative of the method, the channels are loaded only at the first end portion of the solid state element with the catalyst, so that only one Part of the first gas formed as methane at the first end region reacts with the oxygen and molecules of the combustion gas, in particular C0 2 and H 2 0, transfer their energy to methane molecules of the first gas to form methyl radicals, and wherein according to a second alternative of the method according to the invention
  • Solid body element has first and second channels, wherein only the first channels are loaded with the catalyst, so that at the second end portion of the solid element combustion gas from the first channels and first gas in the form of methane au S is the second channels of the solid state element is emptied and the molecules of the combustion gas transfer their energy to methane molecules of the first gas to form methyl radicals.
  • the hot combustion gas in addition to C0 2 and H 2 0, the substances methane, ethane, acetylene (C 2 H 2 ) and / or ethylene. Due to the solid state element, a defined reaction zone is formed, which advantageously allows effective cooling downstream of that zone to prevent decomposition of the formed acetylene defined.
  • said hot combustion gas has a temperature of at least 1800 ° C, preferably at least 2000 ° C, most preferably at least 2200 ° C.
  • Combustion gas generated and this hot combustion gas is preferably mixed with unreacted (ie, not yet reacted in the reactor existing) methane in a second step. Due to the extremely rapid increase in temperature, the required high concentration of methyl radicals is generated, which then react further to ethane and subsequent dehydrogenation via ethylene to acetylene: CH 3 + CH 3 -> C 2 H 6 -> C 2 H 4 + H 2 - > C 2 H 2 + 2H 2.
  • a defined residence time distribution (time span) is set, from the time of mixing to quenching (cooling) of the acetylene-containing product gas mixture, which is preferably in the range of 1 ms to 100 ms, preferably in the range of 5 ms to 50 ms, most preferably in the range of 10 ms to 20 ms.
  • said solid-state element is formed by a monolith, which preferably consists of silicon carbide or
  • Silicon carbide wherein the solid state element (monolith) is preferably at least partially coated with a catalyst for the selective promotion of said oxidation (stoichiometric combustion) or provided.
  • the said catalyst may e.g. Platinum and / or rhodium have.
  • the monolith preferably extends like a disk over the entire
  • the monolith is preferably formed from a carrier material (eg having silicon carbide), which is preferably coated with the catalyst.
  • the catalyst may preferably be up to 10% by weight of the catalyst-coated monolith, preferably 1% by weight to 3% by weight, preferably 2% by weight.
  • a feed gas is provided in the reactor or its components introduced into the reactor containing at least a first gas and oxygen, wherein the first gas in particular methane, hydrogen or Ethan acts.
  • the first gas contained in the feed gas is partially and / or completely oxidized on the solid-state element with the formation of the combustion gas, so that molecules of the combustion gas formed thereby, in the case of
  • Methane (first gas) in particular C0 2 and H 2 0, their energy to methane molecules of the unreacted methane in the reactor to form
  • Solid state element are loaded with the catalyst, so that only a portion of the methane formed as the first gas at the first end region reacts with the oxygen and molecules of the combustion gas, in particular C0 2 and H 2 0, their energy to unreacted methane molecules of the first gas to form Transferred to methyl radicals.
  • the solid-state element has first and second channels, wherein only the first channels are loaded with the catalyst, so that at the second end region of the solid-state element hot combustion gas from the first channels and preheated first gas in the form of methane escapes from the non-catalyst loaded second channels of the solid state element, wherein the molecules of the combustion gas their energy to the unreacted
  • the said methyl radicals are then preferably converted to ethane and dehydrated via ethylene to acetylene.
  • the product gas containing acetylene is then cooled by introducing water or oil and then water downstream of said solid state element to stop the reaction.
  • Solid state element in particular in the form of a monolith, wherein the
  • Solid element in particular silicon carbide has (or consists thereof), and wherein the solid state element is at least partially loaded with a catalyst having in particular platinum and / or rhodium, and wherein the solid state element (optionally together with the catalyst) is set up and provided to favor oxidation of a first gas to be introduced into the reactor (eg methane, hydrogen or ethane) with oxygen to be introduced into the reactor (see above).
  • a first gas to be introduced into the reactor eg methane, hydrogen or ethane
  • the solid-state element preferably has channels for passing gases from a first end region (inlet side) to an opposite second one
  • End region (outlet side) of the solid state element which is in particular those gases formed by the first gas and the oxygen
  • the channels are loaded with the catalyst only at the first end region of the solid-state element, so that in particular only part of the first gas formed as methane reacts with the oxygen at the first end region or at a surface of the inlet side and molecules of such combustion gas, in particular C0 2 and H 2 0, can transfer their energy to methane molecules of the first gas to form methyl radicals.
  • the solid state element has first and second channels, wherein only the first channels are loaded with the catalyst, so that in particular at the second end region of the solid state element
  • Combustion gas from the first channels and first gas in the form of methane from the second channels of the solid element can flow out and the
  • Molecules of the combustion gas can transfer their energy to methane molecules of the first gas to form methyl radicals.
  • the channels of the solid state element are loaded with the catalyst over its entire length, so that in particular at the second end of the solid state element from the channels of the first gas and oxygen formed combustion gas can flow, preferably downstream of the second end region on Reactor is provided an inlet for introducing methane into the reactor, so that in particular the combustion gas can be mixed with separately introduced into the reactor methane and the
  • Molecules of combustion gas can transfer their energy to methane molecules of that methane to form methyl radicals.
  • Fig. 1 is a block diagram of a process for the production of acetylene
  • Fig. 2 is a block diagram of a method according to the invention
  • Fig. 3 is a schematic representation of a part of a reactor for
  • a solid-state element 101 is used in at least part of a reactor 100 for acetylene production according to Figures 2 and 3.
  • the solid state element 101 is a monolithic block (monolith for short).
  • This solid state element 101 may be uncoated, partially or fully functionalized with a catalytically active chemical element or a mixture of several such chemical elements (Catalyst 102).
  • the catalyst 102 may be e.g. platinum and / or rhodium on a monolith 101 of silicon carbide.
  • the thus formed catalytic acetylene reactor 100 preferably combines two different reaction time scales.
  • first a feed gas E comprising a first gas G and 0 2 is provided at an inlet side 103 of the monolith 101 in the reactor 100, so that the monolith 101 along a
  • Combustion gas V generated, e.g. by stoichiometric combustion of the first gas G, in particular methane, with the oxygen, in which case this hot combustion gas V is mixed with unreacted methane.
  • the temperature of the hot combustion gas V is at least above 1800 ° C (see above). Due to the extremely rapid increase in temperature, the required high concentration of methyl radicals is generated here, which then further react via addition to the ethane and subsequent dehydrogenation via ethylene to acetylene. After mixing, within a predefined period of time, the resulting acetylene-containing product gas mixture is quenched by quenching 200 with oil and subsequently water to suppress further decomposition of acetylene. From the acetylene produced, finally, ethylene is obtained as the end product by hydrogenation (cf., FIG. 1).
  • Flow direction S extends from a first free end portion (entrance side) 103 toward a second free end portion (exit side) 104, be configured differently.
  • the monolith 101 has channels K, through which gases entering the monolith 101 at the first free end region 103 can reach the second free end region 104 and exit there.
  • the monolith 101 is thereby only in a short in relation to the total length (along the flow direction S) section (on the first
  • Feed gas E which has the first gas G (here methane) and 0 2 , only reacts on a (initially near-wall) part of that methane at a surface of the inlet side 103 of the monolith 101 with the oxygen.
  • the C0 2 and H 2 0 molecules of combustion gas V thus formed transfer their energy to the unreacted methane molecules of a core flow passed through the solid state element and lead to the formation of
  • Methyl radicals which are a precursor of acetylene formation.
  • first channels K only a part of the catalyst channels (first channels) K is doped with the active elements (catalyst) 102.
  • the other channels (second channels) K ' are blocked during preparation. In this case meets in
  • the overall length (overall length) of the monolith 101 along the flow direction S is chosen such that autocracking of the methane is avoided as far as possible.
  • a fully prepared monolith 101 is used for the oxidation of a partial feed stream.
  • a part of the methane is mixed with oxygen O 2 to a feed gas E supplied to the first free end portion 103 of the monolith in the flow direction S, so that at the second free end portion substantially hot combustion gas (H 2 0, C0 2 ) exit (pre-oxidation 100a according to Figure 2), wherein the majority of the methane that hot combustion gas V is added (pyrolysis 100b of Figure 2).
  • hydrocarbons e.g., ethane
  • H 2 can also be obtained from a pre-oxidation 100a of methane
  • a portion of the CO 2 obtained in an amine wash 203 (cf. FIG. 1) is returned to the reactor 100.
  • the C0 2 serves primarily as a dilution medium.
  • the recycle rate is preferably just chosen so high that material damaging effects on the catalyst 102 can be largely excluded.
  • FIG. 1 shows, by means of a block diagram, further steps which are described in FIG
  • a feed gas E in the present case containing methane and O 2
  • a product stream containing acetylene (C 2 H 2 ) as described above.
  • Other reaction products or substances present in the product stream include C0 2 , CO, H 2 , H 2 0 and hydrocarbons having in particular one, two or three carbon atoms (C1, C2 or C3 fraction).
  • the said product stream is cooled (quench 200 with oil or oil and then water) and then subjected to a water wash 201.
  • the raw gas thus obtained is fed to a crude gas compression 202 and a C0 2- wash 203 (eg amine scrubbing), wherein separated C0 2 , as described above, can be returned to the reactor 100.
  • C0 2- wash 203 eg amine scrubbing
  • the C2 fraction is separated from the C3 fraction 204 and then the C1 fraction separated from the C2 fraction 207.
  • Cold required for the separation 205 can be obtained from a
  • Air separation 206 come is obtained with the oxygen from the air, which is fed to the reactor 100 as part of the feed gas E.
  • the recovered C2 fraction is subjected to hydrogenation 213 to obtain ethylene according to C 2 H 2 + H 2 -> C 2 H 4 .
  • unreacted hydrogen is separated off in a C2 stripping 214.
  • a separation of the volatile constituents is brought about via a head by a reduction in pressure in a container or a column, wherein the pressure is preferably in a range of 8 bar to 20 bar.
  • ethane is finally separated from the ethylene (product) and optionally recycled to the reactor 100.
  • the withdrawn hydrogen H 2 can be further supplied to the crude gas compression 203 and a PSA stage 21 1 (see below).
  • the C1 fraction obtained from the C1 / C2 separation is compressed 208 and fed to a WGS reactor 209, a CO-methanation unit 210 and said PSA stage 21 1 (PSA for pressure swing adsorption or pressure swing adsorption), in which the C1 stream is split into a hydrogen product stream, an H 2 intermediate stream for the hydrogenation of acetylene fed to the C2 hydrogenation 213, and a recycle stream (containing CO and CH 4 ) is returned to the crude gas compression 202.
  • PSA pressure swing adsorption or pressure swing adsorption
  • the WGS reactor 209 (WGS for water gas shift) is used to adjust the CO / H 2 ratio according to CO + H 2 0 C0 2 + H 2 (water gas shift reaction), the resulting stream containing H 2 C0 2 and CH 4 is recycled to the crude gas compression 202.
  • CO methanation unit 210 CO is finally reacted with H 2 to form CH 4 and H 2 O, the methane being recovered in a methane recovery unit 212 (drying) and returned to the reactor 100.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffen, insbesondere von Acetylen und/oder Ethylen, aufweisend die Schritte: Erzeugen eines Verbrennungsgases (V) an einem in einem Reaktor (100) angeordneten Festkörperelement (101), Vermischen jenes Verbrennungsgases (V) mit im Reaktor (100) befindlichem Methan zur Erzeugung von Acetylen, und gegebenenfalls die Schritte: Abkühlen des Acetylens und Hydrieren von Acetylen zu Ethylen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Acetylen und/oder Ethylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffen.
Zur Produktion von Ethylen aus Methan wird für gewöhnlich zunächst Acetylen aus Methan in einem thermischen Prozess erzeugt und anschließend Acetylen selektiv zu Ethylen hydriert. Der besagte thermische Prozess kann in einem Brenner (z.B. BASF- Verfahren gemäß DE 875 198) oder einem H2-Plasma (Lichtbogenverfahren) durchgeführt werden.
Hierbei ist beachtlich, dass die Erzeugung von Acetylen aus Methan einen
rohstoffintensiven Prozess darstellt. Diesbezüglich erzielt das thermische BASF- Verfahren lediglich eine Ausbeute von etwa 25 Gew.-% Acetylen. 75 % des eingesetzten Kohlenstoffes treten in Form von Nebenprodukten wie CO, C02 oder als Ruß auf. Demgegenüber erzielt das Lichtbogenverfahren höhere
Kohlenstoffselektivitäten im Bereich von 90 Gew.-%, wobei jedoch eine erhebliche Menge an Primärenergie (Strom) aufzugwenden ist. Da die Stromerzeugung ihrerseits mit mäßigen Wirkungsgraden verbunden ist, relativiert sich die Energieeffizienz des Lichtbogenverfahrens. Im Ergebnis stehen beide Verfahren, das BASF- Verfahren einerseits und das Lichtbogenverfahren andererseits, wirtschaftlich nebeneinander und werden je nach Verfügbarkeit und Einsatzkosten ausgewählt.
Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung das Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereit zu stellen, dass eine vergleichsweise hohe Acetylenausbeute aufweist, ohne einen wesentlichen Teil des eingesetzten Methans (oder eines andere fossilen Brennstoffes) vorher verströmen zu müssen.
Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Danach weist das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte auf: Erzeugen eines heißen Verbrennungsgases an einem in einem Reaktor angeordneten
Festkörperelement, Vermischen jenes heißen Verbrennungsgases mit im Reaktor befindlichem unreagiertem Methan zur Erzeugung eines Acetylen enthaltenden Produktgases, sodann insbesondere Abkühlen (Quenchen) jenes Produktgases bzw. des Acetylens sowie insbesondere Hydrieren von Acetylen bzw. des Produktgases zu Ethylen.
Erfindungsgemäß ist weiterhin das Festkörperelement durch einen Monolithen gebildet, wobei das Festkörperelement zumindest teilweise mit einem Katalysator für die Erzeugung des Verbrennungsgases beladen ist, wobei im Reaktor zum Erzeugen des Verbrennungsgases ein Einsatzgas aufweisend ein erstes Gas und Sauerstoff bereitgestellt wird, wobei es sich bei dem ersten Gas insbesondere um Methan,
Wasserstoff oder Ethan handelt, und wobei im Einsatzgas enthaltenes erstes Gas am Festkörperelement unter Bildung des Verbrennungsgases oxidiert wird, so dass dabei gebildete Moleküle des Verbrennungsgases ihre Energie auf Methanmoleküle des Methans unter Bildung von Methylradikalen übertragen, wobei das Einsatzgas zur Erzeugung des Verbrennungsgases entlang einer Strömungsrichtung in im
Festkörperelement ausgebildete Kanäle eingeleitet wird, die sich von einem ersten Endbereich zu einem entlang der Strömungsrichtung gegenüberliegenden zweiten Endbereich des Festkörperelementes erstrecken, wobei in einer ersten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kanäle lediglich am ersten Endbereich des Festkörperelementes mit dem Katalysator beladen sind, so dass lediglich ein Teil des als Methan ausgebildeten ersten Gases am ersten Endbereich mit dem Sauerstoff reagiert und Moleküle des Verbrennungsgases, insbesondere C02 und H20, ihre Energie auf Methanmoleküle des ersten Gases unter Bildung von Methylradikalen übertragen, und wobei gemäß einer zweiten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens das Festkörperelement erste und zweite Kanäle aufweist, wobei lediglich die ersten Kanäle mit dem Katalysator beladen sind, so dass am zweiten Endbereich des Festkörperelementes Verbrennungsgas aus den ersten Kanälen und erstes Gas in Form von Methan aus den zweiten Kanälen des Festkörperelementes ausgebeben wird und die Moleküle des Verbrennungsgases ihre Energie auf Methanmoleküle des ersten Gases unter Bildung von Methylradikalen übertragen.
Das heiße Verbrennungsgas kann neben C02 und H20, die Stoffe Methan, Ethan, Azetylen (C2H2) und/oder Ethylen enthalten. Aufgrund des Festkörperelementes wird eine definierte Reaktionszone gebildet, die mit Vorteil ein effektives Abkühlen stromab jener Zone erlaubt, um ein Zersetzen des gebildeten Acetylens definiert zu verhindern. Vorzugsweise weist das besagte heiße Verbrennungsgas eine Temperatur von zumindest 1800°C, bevorzugt zumindest 2000°C, am meisten bevorzugt zumindest 2200°C auf.
Der vorliegende Reaktor bzw. das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt
insbesondere zwei unterschiedliche Reaktionszeitskalen. Dabei wird vorzugsweise zunächst aus einer stöchiometrischen Verbrennung von Methan (oder einem anderen geeigneten Gas) mit Sauerstoff in einem ersten Schritt das besagte heiße
Verbrennungsgas erzeugt und dieses heiße Verbrennungsgas vorzugsweise mit unreagiertem (also noch nicht umgesetzten im Reaktor vorhandenem) Methan in einem zweiten Schritt vermischt. Durch den extrem schnellen Temperaturanstieg wird hier die erforderliche hohe Konzentration an Methylradikalen erzeugt, welche dann weiter zum Ethan und nachfolgender Dehydrierung über Ethylen zum Acetylen reagieren: CH3 + CH3 -> C2H6 -> C2H4 + H2-> C2H2 + 2H2. Dieser Prozess läuft dann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig ab, wenn vom Zeitpunkt der Vermischung bis zum Quenchen (Abkühlen) des Acetylen enthaltenden Produktgasgemisches eine definierte Verweilzeitverteilung (Zeitspanne) eingestellt wird, die vorzugsweise im Bereich von 1 ms bis 100 ms, bevorzugt im Bereich von 5 ms bis 50 ms, am meisten bevorzugt im Bereich von10 ms bis 20 ms liegt.
Besonders bevorzugt wird das besagte Festkörperelement, wie oben dargelegt, durch einen Monolithen Gebildet, der vorzugsweise aus Siliziumcarbid besteht bzw.
Siliziumcarbid aufweist, wobei das Festkörperelement (Monolith) vorzugsweise zumindest abschnittsweise mit einem Katalysator für die selektive Begünstigung der besagten Oxidation (stöchiometrische Verbrennung) beschichtet bzw. versehen ist. Der besagte Katalysator kann z.B. Platin und/oder Rhodium aufweisen.
Der Monolith erstreckt sich vorzugsweise scheibenartig über den gesamten
Querschnitt eines Innenraumes des Reaktors, wobei die ersten und/oder zweiten Kanäle jeweils einen rechteckförmigen, insbesondere quadratischen Querschnitt aufweisen, mit Seitenlängen, die bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 3 mm liegen, Der Monolith ist vorzugsweise aus einem Trägermaterial geformt (z.B. aufweisend Siliziumcarbid), das vorzugsweise mit dem Katalysator beschichtet ist. Der Katalysator kann dabei bevorzugt bis zu 10Gew.-% des katalysatorbeschichteten Monolithen ausmachen, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%.
Zum Erzeugen des besagten Verbrennungsgases im Reaktor wird, wie oben dargelegt, bevorzugt ein Einsatzgas im Reaktor bereitgestellt bzw. dessen Komponenten in den Reaktor eingeleitet, das zumindest ein ersten Gas und Sauerstoff enthält, wobei es sich bei dem ersten Gas insbesondere um Methan, Wasserstoff oder Ethan handelt. Bevorzugt wird das im Einsatzgas enthaltene erste Gas am Festkörperelement partiell und/oder vollständig unter Bildung des Verbrennungsgases oxidiert, so dass dabei gebildete Moleküle des Verbrennungsgases, hierbei handelt es sich im Fall von
Methan (erstes Gas) insbesondere um C02 und H20, ihre Energie auf im Reaktor befindliche Methanmoleküle des unreagierten Methans unter Bildung von
Methylradikalen übertragen.
Gemäß der ersten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens ist . wie oben dargelegt, vorgesehen, dass die Kanäle lediglich am ersten Endbereich des
Festkörperelementes mit dem Katalysator beladen sind, so dass lediglich ein Teil des als Methan ausgebildeten ersten Gases am ersten Endbereich mit dem Sauerstoff reagiert und Moleküle des Verbrennungsgases, insbesondere C02 und H20, ihre Energie auf nicht umgesetzte Methanmoleküle des ersten Gases unter Bildung von Methylradikalen übertragen.
Gemäß der zweiten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wie oben dargelegt, demgegenüber vorgesehen, dass das Festkörperelement erste und zweite Kanäle aufweist, wobei lediglich die ersten Kanäle mit dem Katalysator beladen sind, so dass am zweiten Endbereich des Festkörperelementes heißes Verbrennungsgas aus den ersten Kanälen und vorgewärmtes erstes Gas in Form von Methan aus den nicht mit Katalysator beladenen zweiten Kanälen des Festkörperelementes austritt, wobei die Moleküle des Verbrennungsgases ihre Energie auf die unreagierten
Methanmoleküle des ersten Gases unter Bildung von Methylradikalen übertragen.
Es ist weiterhin auch denkbar, dass im Wesentlichen sämtliche Kanäle des Festkörperelementes auf ihrer gesamten Länge entlang der Strömungsrichtung mit dem Katalysator beladen sind, so dass am zweiten Endbereich des Festkörperelementes im Wesentlichen aus allen Kanälen Verbrennungsgas ausströmt, wobei das Verbrennungsgas dann mit separat in den Reaktor eingeleitetem Methan vermischt wird und die Moleküle des Verbrennungsgases ihre Energie auf die (unreagierte) Methanmoleküle unter Bildung von Methylradikalen übertragen.
Die besagten Methylradikale werden sodann vorzugsweise zu Ethan umgesetzt und über Ethylen zu Acetylen dehydratisiert. Bevorzugt wird das Acetylen enthaltende Produktgas dann durch Einleiten von Wasser oder Öl und anschließend Wasser stromab des besagten Festkörperelementes abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen.
Weiterhin besteht ein Gedanke der Erfindung in der Bereitstellung einer Anlage, die insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet und vorgesehen ist, mit: einem Reaktor, und einem im Reaktor angeordneten
Festkörperelement, insbesondere in Form eines Monolithen, wobei das
Festkörperelement insbesondere Siliziumcarbid aufweist (bzw. daraus besteht), und wobei das Festkörperelement insbesondere zumindest abschnittsweise mit einem Katalysator beladen ist, der insbesondere Platin und/oder Rhodium aufweist, und wobei das Festkörperelement (ggf. zusammen mit dem Katalysator) dazu eingerichtet und vorgesehen ist, eine Oxidation eines in den Reaktor einzuleitenden ersten Gases (z.B. Methan, Wasserstoff oder Ethan) mit in den Reaktor einzuleitenden Sauerstoff zu begünstigen (siehe oben).
Vorzugsweise weist das Festkörperelement Kanäle zum Durchleiten von Gasen von einem ersten Endbereich (Eintrittsseite) zu einem gegenüberliegenden zweiten
Endbereich (Austrittseite) des Festkörperelementes auf, wobei es sich insbesondere bei jenen Gasen um das aus dem ersten Gas und dem Sauerstoff gebildeten
Verbrennungsgases sowie ggf. um das erste Gas handelt.
In einer Variante der erfindungsgemäßen Anlage ist vorgesehen, dass die Kanäle lediglich am ersten Endbereich des Festkörperelementes mit dem Katalysator beladen sind, so dass insbesondere lediglich ein Teil des als Methan ausgebildeten ersten Gases am ersten Endbereich bzw. an einer Oberfläche der Eintrittsseite mit dem Sauerstoff reagiert und Moleküle des solchermaßen Verbrennungsgases, insbesondere C02 und H20, ihre Energie auf Methanmoleküle des ersten Gases unter Bildung von Methylradikalen übertragen können.
Alternativ hierzu kann vorgesehen sein, dass das Festkörperelement erste und zweite Kanäle aufweist, wobei lediglich die ersten Kanäle mit dem Katalysator beladen sind, so dass insbesondere am zweiten Endbereich des Festkörperelementes
Verbrennungsgas aus den ersten Kanälen und erstes Gas in Form von Methan aus den zweiten Kanälen des Festkörperelementes ausströmen kann und die
Moleküle des Verbrennungsgases ihre Energie auf Methanmoleküle des ersten Gases unter Bildung von Methylradikalen übertragen können.
Weiterhin kann alternativ vorgesehen sein, dass die Kanäle des Festkörperelementes auf ihrer gesamten Länge mit dem Katalysator beladen sind, so dass insbesondere am zweiten Endbereich des Festkörperelementes aus den Kanälen aus dem ersten Gas und Sauerstoff gebildetes Verbrennungsgas ausströmen kann, wobei vorzugsweise stromab des zweiten Endbereiches am Reaktor ein Einlass zum Einleiten von Methan in den Reaktor vorgesehen ist, so dass insbesondere das Verbrennungsgas mit separat in den Reaktor einzuleitenden Methan vermischt werden kann und die
Moleküle des Verbrennungsgases ihre Energie auf Methanmoleküle jenes Methans unter Bildung von Methylradikalen übertragen können.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Figurenbeschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren erläutert werden.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Verfahrens zur Erzeugung von Acetylen und
Ethylen;
Fig. 2 eine Blockdiagramm eines beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Reaktors zur Erzeugung von Acetylen; und
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Teiles eines Reaktors zur
Herstellung von Acetylen. Erfindungsgemäß wird gemäß den Figuren 2 und 3 ein Festkörperelement 101 in wenigstens einem Teil eines Reaktors 100 zur Acetylenproduktion eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Festkörperelement 101 um einen monolithischen Block (kurz Monolith). Dieses Festkörperelement 101 kann unbeschichtet, teilweise oder ganz mit einem katalytisch aktiven chemischen Element oder einer Mischung mehrerer solcher chemischer Elemente funktionalisiert sein (Katalysator 102). Bei dem Katalysator 102 kann es sich z.B. um Platin und/oder Rhodium auf einem Monolithen 101 aus Siliziumcarbid handeln.
Der solchermaßen gebildete katalytische Acetylenreaktor 100 vereinigt vorzugsweise zwei unterschiedliche Reaktionszeitskalen. Diesbezüglich wird zunächst ein Einsatzgas E aufweisend ein erstes Gas G sowie 02 an einer Eintrittsseite 103 des Monolithen 101 im Reaktor 100 bereitgestellt, so dass der Monolith 101 entlang einer
Strömungsrichtung S mit dem Einsatzgas E angeströmt wird und ein heißes
Verbrennungsgas V erzeugt, z.B. durch stöchiometrisches Verbrennen des ersten Gases G, insbesondere Methan, mit dem Sauerstoff, wobei sodann dieses heiße Verbrennungsgas V mit unreagiertem Methan vermischt wird. Die Temperatur des heißen Verbrennungsgases V liegt dabei zumindest oberhalb von 1800°C (siehe oben). Durch den extrem schnellen Temperaturanstieg wird hier die erforderliche hohe Konzentration an Methylradikalen erzeugt, welche dann weiter über Addition zum Ethan und nachfolgender Dehydrierung über Ethylen zum Acetylen reagieren. Nach der Vermischung wird innerhalb einer vordefinierten Zeitspanne das sich ergebende, Acetylen enthaltende Produktgasgemisch durch Quenchen 200 mit Öl bzw. Öl und nachfolgend Wasser abgekühlt, um eine weitergehende Zersetzung von Acetylen zu unterdrücken. Aus dem hergestellten Acetylen wird schließlich durch Hydrierung Ethylen als Endprodukt gewonnen (vgl. Figur 1 ).
Gemäß Figur 3 kann der besagte Monolith 101 , der sich entlang der
Strömungsrichtung S von einem ersten freien Endbereich (Eintrittsseite) 103 hin zu einem zweiten freien Endbereich (Austrittsseite) 104 erstreckt, unterschiedlich konfiguriert sein. Dabei weist der Monolith 101 Kanäle K auf, durch die hindurch am ersten freien Endbereich 103 in den Monolith 101 eintretende Gase zum zweiten freien Endbereich 104 gelangen und dort austreten können. In einer Ausgestaltung wird der Monolith 101 dabei lediglich in einem im Verhältnis zur Gesamtlänge (entlang der Strömungsrichtung S) kurzen Abschnitt (am ersten
Endbereich bzw. Eintrittsseite 103) mit dem katalytisch aktiven Material (Katalysator) 102, z.B. durch Tränkung, präpariert. Beim Durchströmen des vorgemischten
Einsatzgases E, das das erste Gas G (hier Methan) und 02 aufweist, reagiert nur ein (anfangs wandnaher) Teil jenes Methans an einer Oberfläche der Eintrittsseite 103 des Monolithen 101 mit dem Sauerstoff. Hier entstehen lokal sehr hohe Temperaturen. Die C02 und H20-Moleküle eines solchermaßen gebildeten Verbrennungsgases V übertragen ihre Energie auf die nicht umgesetzten Methan-Moleküle einer durch das Festkörperelement geführten Kernströmung und führen zur Bildung von
Methylradikalen, die eine Vorstufe der Acetylenbildung darstellen. Somit wird durch den Einsatz des Monolithen 101 eine geometrisch definierte Reaktionszone
bereitgestellt. Damit ist es möglich, das entstehende Produktgasgemisch (Acetylen) durch Einspritzen von Wasser oder Öl und nachfolgend Wasser schlagartig
abzukühlen und weitere, Acetylen zersetzenden Reaktionsabläufe zu unterbinden.
In einer weiteren Ausgestaltung wird nur ein Teil der Katalysatorkanäle (erste Kanäle) K mit den aktiven Elementen (Katalysator) 102 dotiert. Die anderen Kanäle (zweite Kanäle) K' werden während der Präparation geblockt. In diesem Fall trifft in
Strömungsrichtung S gesehen am zweiten freien Endbereich 104 des Monolithen 101 heißes (total) oxidiertes Verbrennungsgas V auf vorgewärmtes Methan. Die Baulänge (Gesamtlänge) des Monolithen 101 entlang der Strömungsrichtung S ist dabei derart gewählt, dass ein Autocracken des Methans möglichst vermieden wird Gemäß einer dritten Variante wird ein voll präparierter Monolith 101 zur Oxidation eines Teil-Feedstroms verwendet. D.h., ein Teil des Methans wird mit Sauerstoff 02zu einem Einsatzgas E vermischt, dass dem ersten freien Endbereich 103 des Monolithen in der Strömungsrichtung S zugeführt wird, so dass am zweiten freien Endbereich im Wesentlichen heißes Verbrennungsgas (H20, C02) austritt (Voroxidation 100a gemäß Figur 2), wobei der mehrheitliche Teil des Methans jenem heißen Verbrennungsgas V zugemischt wird (Pyrolyse 100b gemäß Figur 2).
Mit der Voroxidation (gestufte Methangaszugabe) 100a können sämtliche Eduktströme separat auf höhere Vorwärmtemperaturen vorgewärmt werden. Damit verbessert sich die Energiebilanz erheblich. Als obere begrenzende Temperatur ist auch hier das Autocracken von Methan limitierend. Demgegenüber weist ein Acetylen-Brenner hier Nachteile auf, da die Flammenfront regelmäßig chaotisch wandert und je nach Zustand die Quenchflüssigkeit in die Flammenzone eingespritzt wird (so dass ein
unvollständiger Umsatz resultiert) oder lediglich vergleichsweise weit weg von der Flammenzone stattfinden kann (was eine zu lange Verweilzeit mit daraus
resultierendem übermäßigen Acetylen-Abbau bedingen kann). Alternativ bzw.
ergänzend kann auch durch Einspritzen von Kohlenwasserstoffen gequencht werden wobei mit Vorteil aus jenen Kohlenwasserstoffen (z.B. Ethan) weiteres Acetylen gewonnen werden kann.
Alternativ zu einer Voroxidation 100a von Methan kann ebenfalls H2 aus einer
Produktgaszerlegung (C1/C2 Trennung 207 gemäß Figur 1) der C1-Fraktion sowie Ethan aus der C2-Trennung 215 (vgl. Figur 1) der hydrierten C2-Fraktion voroxidiert werden. Beide Gase haben den Vorteil einer höheren Zündfähigkeit im Vergleich zum stabilen Methan, d.h., sie treten schneller in Reaktion mit dem zugegeben Sauerstoff als Methan selbst. Somit wird weniger Einsatzstoff verbraucht. Eine derartige
Anwendung ist insbesondere bei einem Monolithen 101 denkbar, der lediglich am ersten freien Endbereich 103 mit dem Katalysator 102 beladen ist (siehe oben). Optional besteht weiterhin gemäß Figur 2 die Möglichkeit, während des Verfahrens abgetrenntes C02 als Verdünnungsgas in den Reaktor 100 zurückzuführen. Dies kann vorteilhaft sein, da die erfindungsgemäße Verwendung des Monolithen 101 als Zündkatalysator sowie der damit einhergehende Einsatz von technisch reinem
Sauerstoff als Oxidationsmittel zu sehr hohen Temperaturen an der Austrittsseite (zweiter freier Endbereich 104) des Festkörperelementes 101 bzw. am Katalysator 102 führt. Um werkstoffschädigenden Einflüssen weitestgehend vorzubeugen, wird daher insbesondere ein Teil des in einer Aminwäsche 203 (vergleiche Figur 1) gewonnenen C02 in den Reaktor 100 zurückgeführt. Das C02 dient hier vor allen Dingen als Verdünnungsmedium. Die Recyclerate wird dabei vorzugsweise gerade eben so hoch gewählt, dass werkstoffschädigende Einflüsse auf den Katalysator 102 weitestgehend ausgeschlossen werden können.
Figur 1 zeigt anhand eines Blockdiagramms weitere Schritte, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ethylen durchlaufen werden können. Danach wird zunächst wird - wie vorstehend bereits dargestellt - ein Einsatzgas E, vorliegend aufweisend Methan sowie 02, im Reaktor 100 bereitgestellt, um wie vorstehend beschrieben einen Acetylen (C2H2) enthaltenden Produktstrom zu erzeugen. Weitere Reaktionsprodukte bzw. im Produktstrom enthaltene Stoffe sind u.a. C02, CO, H2, H20 sowie Kohlenwasserstoffe mit insbesondere einem, zwei oder drei Kohlenstoffatomen (C1-, C2- bzw. C3-Fraktion). Der besagte Produktstrom wird abgekühlt (Quenchen 200 mit Öl bzw. Öl und sodann Wasser) und anschließend einer Wasserwäsche 201 unterzogen. Das solchermaßen erhaltende Rohgas wird einer Rohgasverdichtung 202 sowie einer C02-wäsche 203 (z.B. Aminwäsche) zugeführt, wobei abgetrenntes C02, wie oben beschrieben, in den Reaktor 100 zurück geführt werden kann.
Anschließend wird nach einer Vorkühlung die C2-Fraktion von der C3-Fraktion abgetrennt 204 und sodann die C1-Fraktion von der C2-Fraktion getrennt 207. Für die Trennung erforderliche Kälte (Tieftemperaturzerlegung) 205 kann aus einer
Luftzerlegung 206 stammen, mit der Sauerstoff aus der Luft gewonnen wird, der dem Reaktor 100 als Bestandteil des Einsatzgases E zugeführt wird. Die gewonnene C2-Fraktion wird einer Hydrierung 213 unterzogen, um Ethylen gemäß C2H2+H2 ->C2H4 zu erhalten. Anschließend wird nicht umgesetzter Wasserstoff bei einer C2-Strippung 214 abgetrennt. Hierbei wird durch eine Druckerniedrigung in einem Behälter bzw. einer Kolonne eine Abtrennung der flüchtigen Bestandteile über Kopf bewirkt, wobei der Druck vorzugsweise in einem Bereich von 8 bar bis 20 bar liegt. In einer C2-Trennung wird schließlich Ethan vom Ethylen (Produkt) abgetrennt und ggf. in den Reaktor 100 zurückgeführt. Der abgezogene Wasserstoff H2 kann weiterhin der Rohgasverdichtung 203 sowie einer PSA-Stufe 21 1 zugeführt werden (siehe unten). Die aus der C1/C2-Trennung erhaltene C1 -Fraktion wird verdichtet 208 und einem WGS-Reaktor 209, einer CO-Methanisierungs-Einheit 210 sowie der besagten PSA- Stufe 21 1 (PSA für Pressure Swing Adsorption oder Druckwechsel-Adsorption) zugeführt, in der der C1 -Strom in einen Wasserstoffproduktstrom, einen H2- Zwischenproduktstrom zur Hydrierung von Acetylen, der der C2-Hydrierung 213 zugeführt wird, und einen Recyclestrom (enthaltend CO und CH4) gesplittet wird, der zur Rohgasverdichtung 202 zurückgeführt wird. Der WGS-Reaktor 209 (WGS für Wassergas-Shift) dient zur Einstellung des CO/H2-Verhältnisses gemäß CO + H20 C02 + H2 (Wassergas-Shift-Reaktion), wobei der resultierende Strom enthaltend H2 C02 und CH4 in die Rohgasverdichtung 202 zurückgeführt wird. In einer CO- Methanisierungseinheit 210 wird schließlich CO mit H2 zu CH4 und H20 umgesetzt, wobei das Methan in einer Methan-Recovery-Einheit 212 zurückgewonnen wird (Trocknung) und in den Reaktor 100 zurückgegeben wird.
Bezugszeichenliste
100 Reaktor
100a Voroxidation
100b Pyrolyse
101 Festkörperelement Monolitri
102 Katalysator
103 Erster freier Endbereich
104 Zweiter freier Endbereich
200 Quench
201 Wasserwäsche
202 Rohgasverdichtung
203 C02-Wäsche mit Aminen / Lauge
204 C2/C3-Trennung
205 Tieftemperaturzerlegung
206 Luftzerleger
207 C1/C2-Trennung
208 C1 -Verdichtung
209 WGS-Reaktor
210 CO-Methanisierungseinheit
211 PSA-Stufe
212 Methan-Recovery-Einheit
213 C2-Hydrierung
214 C2-Strippung
215 C2-Trennung
E Einsatzgas
G Erstes Gas (Methan)
K Kanäle, erste Kanäle
K' Kanäle, zweite Kanäle
S Strömungsrichtung
V Verbrennungsgas

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffen, aufweisend die Schritte:
- Erzeugen eines Verbrennungsgases (V) an einem in einem Reaktor (100) angeordneten Festkörperelement (101),
- Vermischen jenes Verbrennungsgases (V) mit im Reaktor (100) befindlichem Methan zur Erzeugung von Acetylen,
wobei das Festkörperelement (101) durch einen Monolithen gebildet ist, wobei das Festkörperelement (101) zumindest teilweise mit einem Katalysator (102) für die Erzeugung des Verbrennungsgases (V) beladen ist, wobei im Reaktor (100) zum Erzeugen des Verbrennungsgases (V) ein Einsatzgas (E) aufweisend ein erstes Gas (G) und Sauerstoff bereitgestellt wird, wobei es sich bei dem ersten Gas (G) insbesondere um Methan,
Wasserstoff oder Ethan handelt, und wobei im Einsatzgas (E) enthaltenes erstes Gas (G) am Festkörperelement (101) unter Bildung des
Verbrennungsgases (V) oxidiert wird, so dass dabei gebildete Moleküle des Verbrennungsgases (V) ihre Energie auf Methanmoleküle des Methans unter Bildung von Methylradikalen übertragen,
wobei das Einsatzgas (E) zur Erzeugung des Verbrennungsgases (V) entlang einer Strömungsrichtung (S) in im Festkörperelement (101)
ausgebildete Kanäle (K) eingeleitet wird, die sich von einem ersten Endbereich (103) zu einem entlang der Strömungsrichtung (R) gegenüberliegenden zweiten Endbereich (104) des Festkörperelementes (101) erstrecken,
wobei
die Kanäle (K) lediglich am ersten Endbereich (103) des Festkörperelementes (101) mit dem Katalysator (102) beladen sind, so dass lediglich ein Teil des als Methan ausgebildeten ersten Gases (G) am ersten Endbereich (103) mit dem
Sauerstoff reagiert und Moleküle des Verbrennungsgases (V), insbesondere C02 und H20, ihre Energie auf Methanmoleküle des ersten Gases (G) unter Bildung von Methylradikalen übertragen, oder das Festkörperelement (101 ) erste und zweite Kanäle (K, K') aufweist, wobei lediglich die ersten Kanäle (K) mit dem Katalysator (102) beladen sind, so dass am zweiten Endbereich (104) des Festkörperelementes (101) Verbrennungsgas (V) aus den ersten Kanälen (K) und erstes Gas (G) in Form von Methan aus den zweiten Kanälen (Κ') des Festkörperelementes (101 ) ausgebeben wird und die Moleküle des Verbrennungsgases (V) ihre Energie auf Methanmoleküle des ersten Gases (G) unter Bildung von Methylradikalen übertragen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , gekennzeichnet durch
- Abkühlen des Acetylens, und
- Hydrieren von Acetylen zu Ethylen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verbrennungsgas (V) eine Temperatur von zumindest 1800°C, bevorzugt zumindest 2000°C, am meisten bevorzugt zumindest 2200°C aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder nach Anspruch 3 soweit rückbezogen auf
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen nach Ablauf einer mit jenem Vermischen startenden Zeitspanne erfolgt, wobei insbesondere jene Zeitspanne eine Zeitdauer im Bereich von 1 ms bis 100 ms, bevorzugt 5 ms bis 50 ms, am meisten bevorzugt 10 ms bis 20 ms aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Festkörperelement (101) Siliziumcarbid aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Katalysator insbesondere Platin und/oder Rhodium aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Kanäle (K, K') des Festkörperelementes (101 ) auf ihrer gesamten Länge entlang der Strömungsrichtung (S) mit dem Katalysator (102) beladen sind, so dass am zweiten Endbereich (104) des Festkörperelementes (101 ) aus den Kanälen (K, K') Verbrennungsgas (V) ausgeben wird, wobei das Verbrennungsgas (V) mit separat in den Reaktor (R) eingeleitetem Methan vermischt wird und die Moleküle des Verbrennungsgases (V) ihre Energie auf
Methanmoleküle jenes Methans unter Bildung von Methylradikalen übertragen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Methylradikale zu Ethan umgesetzt und über Ethylen zu Acetylen dehydratisiert werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, dass das Acetylen durch Einleiten von Wasser oder Öl in den Reaktor (100) abgekühlt wird.
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