DE102019002500A1

DE102019002500A1 - Reaktor zur Methanprotolyse mit regenerativer Wärmespeicherung und Strömungsumkehr

Info

Publication number: DE102019002500A1
Application number: DE102019002500.8A
Authority: DE
Inventors: Volker Göke; Matthias Kern; Grigorios Kolios; Joachim Schlichting; Achim Wechsung; Hans-Jörg Zander
Original assignee: BASF SE; Linde GmbH
Current assignee: BASF SE; Linde GmbH
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2020-10-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Pyrolyse von Methan unter Verwendung eines Reaktors (1), der ein Reaktorbett (20) aufweist, das Kohlenstoff aufweist, und wobei der Reaktor (1) weiterhin ein erstes und eines zweites Wärmeträgerbett (10, 30) zur Wärmespeicherung aufweist, wobei die Wärmeträgerbetten (10, 30) ein Inertmaterial aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Reaktor (1) zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Protolyse von Methan gemäß CH₄ → C+2H₂. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Pyrolyse von Methan zu Kohlenstoff und Wasserstoff CH₄ → C + 2H₂ handelt es sich um eine stark endotherme Reaktion, die je nach gewähltem Druckniveau hohe bis sehr hohe Temperaturen erfordert, die z.B. oberhalb von 1000°C bei 3 bar oder oberhalb von 1200°C bei 30 bar liegen, um entsprechend hohe Umsatzraten zu erzielen
Die Beheizung auf diesem sehr hohen Temperaturniveau bei gleichzeitig hohem energetischem Wirkungsgrad stellt jedoch eine enorme Herausforderung dar.
Metallische oder keramische Strahlrohre bringen nach jetzigem Erkenntnisstand keine ausreichenden Leistungsdichten und würden wegen der kleinen Baugrößen in sehr hoher Anzahl benötigt werden.
Die elektrische Energie ist in Bezug auf die Energieeinheit deutlich teurer und entsprechende zuverlässige Technologien für diese Anwendung müssen noch entwickelt werden.
Die direkte Beheizung durch Zugabe von Sauerstoff und partielle Verbrennung des Methaneinsatzes (CH₄) oder des Produktwasserstoffs (H₂) hat den erheblichen Nachteil, dass durch die hierbei gebildeten Stoffe CO₂ und H₂O vergasende Bedingungen entstehen und die Kohlenstoffausbeute erheblich sinkt, wobei es im Gleichgewicht mitunter zu gar keiner Abscheidung von Kohlenstoff mehr kommt.
Diesbezüglich ist weiterhin die Methodik bekannt, bei der der verwendete Reaktor aus einer Kohlenstoffschüttung und einer Inertschüttung mit ähnlicher Wärmekapazität besteht. Der Prozess wird zyklisch durchgeführt, wobei zuerst die vorgeheizte (z.B. auf 2000°C „überhitzte“) Kohlenstoffschüttung mit Methan beaufschlagt wird. Dabei läuft spontan die Pyrolyse des Methans ab, wobei die Reaktionswärme dem heißen Kohlenstoffbett entnommen wird, was sich durch die endotherme Protolyse entsprechend auf etwa 900°C abkühlt. Unterhalb dieser Temperatur ist die Kinetik für einen weiteren Reaktionsfortschritt zu langsam. Der gebildete Wasserstoff wird im Gasraum oberhalb der Reaktionszone teilweise verbrannt oder elektrisch erhitzt, dabei steigt das Temperaturniveau entsprechend und das sehr heiße Gas wärmt anschließend die Inertschüttung an, die ein Regeneratorbett bildet. Eine typische Temperatur des Regeneratorbetts liegt im Bereich von 1800°C bis 2100°C.
In einem zweiten Schritt wird ein kaltes Inertgas, z.B. Stickstoff, in umgekehrter Richtung durch das Regenerator- und anschließend das Kohlenstoffbett gefahren. Dabei verschiebt sich die sehr hohe Temperatur vom Regenerator- in das Kohlenstoffbett, bis die Strömungsrichtung erneut gedreht wird, um wieder die Pyrolyse ablaufen zu lassen.
Bei der oben beschriebenen Reaktionsführung tritt jedoch folgende Problematik auf: Die Temperaturfront wandert im ersten Takt unterschiedlich schnell, da im Kohlenstoffbett die Reaktionswärme entnommen wird, im Regeneratorbett jedoch nur die geringere fühlbare Wärme. Im zweiten Takt, in dem keine Reaktion auftritt, wandern die Temperaturfronten dagegen gleich schnell. Das bedeutet, dass keine vollständige Wärmerückgewinnung möglich ist. Ein möglicher Lösungsansatz könnte darin bestehen, so hohe Temperaturen wie möglich zur Protolyse des Methans zu verwenden, möglichst 2000°C.
Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, das eingangs dargelegte Verfahren so zu verbessern, dass derartig hohe Reaktionstemperaturen nicht verwendet werden müssen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch einen Reaktor mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des jeweiligen Erfindungsaspekts sind in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben und werden nachfolgend beschrieben.
Gemäß Anspruch 1 wird ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff unter Verwendung eines Reaktors offenbart, der ein Reaktorbett aufweist, das Kohlenstoff aufweist oder aus Kohlenstoff gebildet ist, und wobei der Reaktor weiterhin ein erstes und eines zweites Wärmeträgerbett zur Wärmespeicherung aufweist, wobei die Wärmeträgerbetten ein Inertmaterial aufweisen oder aus je einem Inertmaterial gebildet sind, und wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

a) Erzeugen einer Reaktionstemperatur im Reaktorbett, sowie einer ersten Temperatur im ersten Wärmeträgerbett und einer zweiten Temperatur im zweiten Wärmeträgerbett, wobei bei der Reaktionstemperatur Methan durch Protolyse des Methans im Reaktorbett zu Kohlenstoff und Wasserstoff umsetzbar ist, wobei die erste Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, und wobei die zweite Temperatur unterhalb der ersten Temperatur liegt,
b) Einleiten von Methan in das erste Wärmeträgerbett, wobei das erste Wärmeträgerbett abgekühlt wird, und Weiterleiten des Methans aus dem ersten Wärmeträgerbett in das auf Reaktionstemperatur befindliche Reaktorbett, wobei im Reaktorbett durch Protolyse des Methans Kohlenstoff und Wasserstoff erzeugt werden, wobei das Reaktorbett abgekühlt wird und erzeugter Kohlenstoff im Kohlenstoffbett abgeschieden wird,
c) Einleiten des erzeugten Wasserstoffs in das zweite Wärmeträgerbett, wobei das zweite Wärmeträgerbett erwärmt wird sowie Abziehen des erzeugten Wasserstoffs aus dem zweiten Wärmeträgerbett,
d) Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts auf eine Temperatur, die größer oder gleich der besagten Reaktionstemperatur ist, und
e) Führen eines Inertgases durch das zweite Wärmeträgerbett, das Reaktorbett und das erste Wärmeträgerbett, um Wärme aus dem zweiten Wärmeträgerbett in das Reaktorbett und das erste Wärmeträgerbett zu transportieren, so dass wiederum im Reaktorbett die Reaktionstemperatur, im ersten Wärmeträgerbett die erste Temperatur und im zweiten Wärmeträgerbett die zweite Temperatur vorliegt. Das Verfahren kann nun gemäß einer Ausführungsform nach Durchführung des Schritts e) beginnend mit dem Schritt b) wiederholt werden, um erneut Wasserstoff zu erzeugen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass die erste Temperatur oberhalb von 700°C liegt.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens vorgesehen, dass zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts in Schritt d) stromab des Reaktorbetts Sauerstoff oder ein Gemisch aufweisend Sauerstoff und Methan zu dem erzeugten Wasserstoff zugeführt wird, um einen Teil des erzeugten Wasserstoffs zu verbrennen. Der Sauerstoff kann z.B. in Form von Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder in Form von reinem Sauerstoff zugeführt werden. Vor dem Durchleiten des Inertgases durch die drei Betten wird die Zufuhr von Sauerstoff bzw. des besagten Gemischs unterbrochen.
Bei dem Inertgas kann es sich z.B. um eines der folgenden Gase handeln bzw. das Inertgas kann eines der folgenden Gase aufweisen: Stickstoff, Kohlenmonoxid, ein Edelgas.
Das Inertgas sollte auf dem höchsten im Verfahren auftretenden Temperaturniveau inert gegenüber Kohlenstoff oder Pyrolysereaktionen sein.
Alternativ kann gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts das zweite Wärmeträgerbett und/oder im Reaktorbett erzeugter Wasserstoff mittels eines elektrischen Stroms erhitzt werden.
Das Inertgas kann in nachfolgenden Zyklen (d.h. im jeweiligen Schritt e)) des Verfahrens wiederverwendet werden.
In Summe wird bei dem Verfahren ein Teil des eingesetzten Methans zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt, ein Teil wurde insbesondere durch Sauerstoffzugabe zu einem Gas oxidiert, das CO, CO₂, H₂ und H₂O neben restlichem CH₄ enthält.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens vorgesehen, dass die beiden Wärmeträgerbetten und das Reaktorbett in vertikaler Richtung übereinander angeordnet sind, wobei das erste Wärmeträgerbett unterhalb des Reaktorbetts und wobei das zweite Wärmeträgerbett oberhalb des Reaktorbetts angeordnet ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass die beiden Wärmeträgerbetten und das Reaktorbett in horizontaler Richtung nebeneinander angeordnet sind.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens vorgesehen, dass das Reaktorbett durch eine Kohlenstoffschüttung gebildet ist.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens vorgesehen, dass das erste Wärmeträgerbett durch eine Schüttung des Inertmaterials des ersten Wärmeträgerbetts gebildet ist. Alternativ kann das erste Wärmeträgerbett durch einen aus dem Inertmaterial des ersten Wärmeträgerbetts gebildeten Monotlithen gebildet sein.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens vorgesehen, dass das zweite Wärmeträgerbett durch eine Schüttung des Inertmaterials des zweiten Wärmeträgerbetts gebildet ist. Alternativ kann das zweite Wärmeträgerbett durch einen aus dem Inertmaterial des zweiten Wärmeträgerbetts gebildeten Monotlithen gebildet sein.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens bzw. des Reaktors (siehe unten) ist vorgesehen, dass das zweite Wärmeträgerbett eine größere Wärmekapazität aufweist als das erste Wärmeträgerbett.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Reaktor, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit: einem ersten und einem zweiten Wärmeträgerbett, die über ein Reaktorbett des Reaktors in Strömungsverbindung bringbar sind, wobei das Reaktorbett Kohlenstoff aufweist, und wobei das erste und das zweite Wärmeträgerbett jeweils ein Inertmaterial aufweisen, einem Gaseinlass zum Einlassen von Methan in das erste Wärmeträgerbett, so dass das Methan über das erste Wärmeträgerbett in das Reaktorbett gelangen kann, einem Produktgasauslass zum Abziehen von im Reaktorbett erzeugten Wasserstoff über das zweite Wärmeträgerbett, und einer mit dem zweiten Wärmeträgerbett in Strömungsverbindung bringbaren Inertgasquelle, so dass ein Inertgas durch das zweite Wärmeträgerbett, das Reaktorbett und das erste Wärmeträgerbett führbar ist, um Wärme aus dem zweiten Wärmeträgerbett in das Reaktorbett und das erste Wärmeträgerbett zu transportieren.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Reaktorbett durch eine Kohlenstoffschüttung gebildet ist.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass das erste Wärmeträgerbett durch eine Schüttung des Inertmaterials des ersten Wärmeträgerbetts gebildet ist oder durch einen aus dem Inertmaterial des ersten Wärmeträgerbetts gebildeten Monotlithen. Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Reaktors vorgesehen, dass das zweite Wärmeträgerbett durch eine Schüttung des Inertmaterials des zweiten Wärmeträgerbetts gebildet ist oder durch einen aus dem Inertmaterial des zweiten Wärmeträgerbetts gebildeten Monotlithen.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Reaktors vorgesehen, dass die beiden Wärmeträgerbetten und das Reaktorbett in vertikaler Richtung übereinander angeordnet sind, wobei das erste Wärmeträgerbett unterhalb des Reaktorbetts und wobei das zweite Wärmeträgerbett oberhalb des Reaktorbetts angeordnet ist.
Alternativ hierzu können die beiden Wärmeträgerbetten und das Reaktorbett in horizontaler Richtung nebeneinander angeordnet sein, insbesondere in separaten Reaktorbehältern, die das jeweilige Bett umgeben.
Hierbei kann ein Gaseintrittsstutzen (zum Einleiten von Methan in das Reaktorbett) und/oder ein Gasaustrittsstutzen (zum Abziehen von Wasserstoff aus dem Reaktorbett) eines das Reaktorbett umgebenden Reaktorbehälters oberhalb des Bodens dieses Realtorbehälters angeordnet sein, so dass sich unterhalb des Gaseintrittsstutzens und/oder unterhalb des Gasaustrittsstutzens ein nicht durchströmter Bereich der Kohlenstoffschüttung befindet. Auf diese Weise kann eine Feststoffschleuse des Reaktorbehälters der Kohlenstoffschüttung zur Entnahme des gebildeten Kohlenstoffs aus der Kohlenstoffschüttung vor den temporär auftretenden hohen Temperaturen geschützt werden.
Weiterhin ist gemäß einer Ausführungsform des Reaktors vorgesehen, dass der Reaktor zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts einen weiteren Gaseinlass aufweist, über den Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Methan stromab des Reaktorbetts sowie stromauf des zweiten Wärmeträgerbetts einem im Reaktorbett erzeugten Wasserstoff zuführbar ist. Alternativ oder ergänzend hierzu kann vorgesehen sein, dass der Reaktor zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts und/oder des erzeugten Wasserstoffs zumindest einen elektrischen Leiter aufweist, der dazu konfiguriert ist, in einem stromdurchflossenen Zustand Joulsche Wärme zu Erzeugen.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich mit Vorteil durch eine verbesserte Wärmerückgewinnung sowie durch ein niedrigeres Temperaturniveau hinsichtlich der Pyrolyse des Methans aus, so dass hinsichtlich des Reaktors eine vereinfachte Werkstoffwahl und letztlich ein kostengünstigeres Design möglich ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sollen bei der Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Figuren erläutert werden. Es zeigen:

1 das Einleiten des Einsatzes Methan in das erste Wärmeträgerbett und von dort in das Reaktorbett, in dem Methan zu Kohlenstoff und Wasserstoff umgesetzt wird, wobei Wasserstoff über das zweite Wärmeträgerbett abgezogen wird (A), wobei das Reaktorbett und das erste Wärmeträgerbett abgekühlt werden und das zweite Wärmeträgerbett erwärmt wird (B),
2 das Einleiten von Sauerstoff stromab des Reaktorbetts sowie stromauf des zweiten Wärmeträgerbetts (C) zum Verbrennen von Wasserstoff und entsprechendes Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts (D), und
3 das Hindurchleiten eines Inertgases (z.B. Stickstoff) durch die drei Betten (E) um Wärme des zweiten Wärmeträgerbetts in das Reaktorbett und das erste Wärmeträgerbett zu transportieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht gemäß den 1 bis 3 die Verwendung eines Reaktors 1 mit drei Betten 10, 20, 30 vor, wobei das mittlere Bett 20 aus Kohlenstoff besteht. Dort soll der bei der Pyrolyse des Methans erzeugte Kohlenstoff abgeschieden werden. Die beiden anderen Betten 10, 30 sind Inertbetten bzw. Wärmeträgerbetten und dienen der regenerativen Wärmespeicherung.
In dem Prozess werden vorzugsweise drei Temperaturniveaus verwendet. Die niedrigste Temperatur ist das Eintrittsniveau des Einsatzgases Methan, das entweder bei Umgebungstemperatur liegt oder es wird etwas vorgeheizt, wobei dann auch das Produkt auf der erhöhten Temperatur anfällt, die vorzugsweise unterhalb von 600°C liegt. Die mittlere Temperatur ist die Grenze, ab der Methan zerfällt und liegt vorzugsweise oberhalb von 700°C. Diese Temperatur wird im mittleren Bett 20, das auch als Reaktorbett 20 bezeichnet wird, als Reaktionstemperatur für die Pyrolyse im Reaktorbett 20 verwendet. Das höchste Temperaturniveau entspricht dem erhitzten oberen bzw. zweiten Wärmeträgerbett 30. Dieses Temperaturniveau liegt vorzugsweise oberhalb von 1200°C. Bei niedrigeren Temperaturen ist Methan zumindest im Bereich der Verweilzeit von einigen Sekunden relativ stabil, auf dem höchsten Temperaturniveau zerfällt Methan sehr schnell.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nun der folgende Zyklus durchlaufen:

Zu Beginn des Zyklus wird gemäß 1 (-A-) das Kohlenstoff des Reaktorbetts 20 auf Reaktionstemperatur vorgeheizt, das untere bzw. erste Wärmeträgerbett 10 auf mittlere Temperatur, das obere bzw. zweite Wärmeträgerbett 30 ist kalt. Ausgehend von diesem Zustand wird eine Sequenz durchlaufen, an deren Ende Umsätze erzielt wurden und das anfängliche Temperaturprofil in den Betten 10, 20, 30 wieder erreicht wird.

Zunächst wird kaltes Methan von unten über den Gaseinlass 2 in das erste Wärmeträgerbett 10 zugeführt. Dabei kühlt sich das erste Wärmeträgerbett 10 ab und auch die Kohlenstoffschüttung des Reaktorbetts 20 verringert ihre Temperatur. Da das erste Wärmeträgerbett 10 inert ist, während im Kohlenstoffbett die Methanpyrolyse CH₄ → C + 2H₂ abläuft, die als endotherme Reaktion Wärme aufnimmt, läuft die Temperaturfront im Reaktorbett 20 schneller als im unteren Wärmeträgerbett 10. Erzeugter Wasserstoff wird über den Gasauslass 3 aus dem zweiten Wärmeträgerbett 30 abgezogen. Das die größere Wärmekapazität aufweisende obere Wärmeträgerbett 30 ist zu diesem Zeitpunkt teilweise entladen bzw. aufgeladen. Es wird der Zustand gemäß 1(-B-) erreicht.
Nun wird oberhalb des Reaktorbetts 20 über einen weiteren Gaseinlass 4 Luft, O₂-angereicherte Luft oder Sauerstoff dosiert, was in der 2(-C-) gezeigt ist.
Ein Teil des Wasserstoffs verbrennt, die Temperatur steigt, das Temperaturniveau wird auf Reaktionstemperatur der Pyrolyse aufgewertet. Im Reaktorbett 20 findet keine Reaktion mehr statt, es wird der Zustand gemäß 2(-D-) erreicht, in dem das obere Bett 30 vollständig aufgeladen ist. Alternativ kann Sauerstoff zusammen mit Methan dosiert werden, dann wird weniger Produkt-Wasserstoff verbrannt.
Nun wird die Zufuhr von Methan und Sauerstoff unterbrochen. Stattdessen wird von oben ein kalter inerter Gasstrom I (hier z.B. N₂) aufgegeben, vgl. 3(-E-). Dieses Inertgas I kann beispielsweise Stickstoff, CO oder ein Edelgas sein. Das Gas sollte dabei auch auf dem höchsten Temperaturniveau inert gegenüber Kohlenstoff oder Pyrolysereaktionen sein. Dieser Strom verschiebt das Temperaturniveau nach unten, bis wieder der in der 3(-F-) gezeigte Zustand erreicht wird. Das Inertgas I wird dabei kalt in den Reaktor 1 gefahren und auch wieder weitgehend kalt entnommen. Wird nun die Inertgaszufuhr abgestellt und erneut von unten Methan aufgegeben befindet sich der Prozess wieder in dem in der 1(-A-) gezeigten Zustand und der Zyklus beginnt von vorne.
In Summe wird hierbei ein Teil des eingesetzten Methans zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt, ein Teil wird oxidiert zu einem Gas, das CO, CO₂, H₂ und H₂O neben restlichem CH₄ enthält. Das Inertgas I kann im nächsten Zyklus erneut verwendet werden. Der Druck in den einzelnen Phasen ist nicht notwendigerweise gleich. Die Pyrolyse (Phase -A- bis -B- gemäß 1) erfolgt bei dem gewählten Reaktionsdruck, die anderen Phasen sind prinzipiell bei jedem Druck möglich.
Um insbesondere aufwändigere Tragrostkonstruktionen für die Schüttungen bzw. Betten 10, 20, 30 zu vermeiden, kommt als Alternative in Betracht, die drei Schüttungen bzw. Betten 10, 20, 30 in drei nebeneinander stehenden ausgemauerten Reaktorbehältern auszuführen. Dabei befindet sich der Gaseintritts- bzw. Gasaustrittsstutzen oberhalb des Bodens, so dass sich unterhalb des Stutzens eine nicht durchströmte Schüttung befindet. So wird die Feststoffschleuse zur Entnahme des gebildeten Kohlenstoffs vor den temporär auftretenden hohen Temperaturen geschützt. Zur Entnahme des Kohlenstoffs ist insbesondere der Zustand gemäß 3(-E-) geeignet, da hier der Reaktorunterteil kalt ist und nach der Kohlenstoffentnahme kalter Kohlenstoff nachrutscht. Damit kann auch weiterhin kalter Kohlenstoff entnommen werden.
Das obere Wärmeträgerbett 30 ist bezüglich einer Verkokung unempfindlich, da es regelmäßig (Zustand -C- bis -D- der 2) vergasenden Bedingungen ausgesetzt ist. Um die mechanische Belastung des Mantels des Reaktors 1 aufgrund der Temperaturwechsel zu begrenzen, kann es sinnvoll sein, einen Monolith anstelle einer Schüttung einzusetzen.
Nach einer Anzahl von Zyklen kann dagegen das untere Wärmeträgerbett 10 verkoken, insbesondere im oberen Teil. Eine Entkokung kann durch Aufgabe von Wasserdampf, CO₂ und/oder O₂ erfolgen. Der dabei entstehende CO-Strom führt nicht zu einer Vergasung des Kohlenstoffbetts 20, wohl aber zu einer Anwärmung. Wenn die oxidierenden Gase durch das Wärmeträgerbett 10 durchbrechen (Analysestelle), ist die Entkokungsphase beendet. Um die Verkokung des unteren Betts 10 zu verringern, ist eine verweilzeitarme Ausführung vorteilhaft, z.B. ein Monolith.
Prinzipiell könnte auch ein Drehgenerator in Frage kommen, so dass der bei Abreinigung erhaltene CO-Strom separat verwendbar ist. Die Abdichtung und die Ausführung bei den sehr hohen Temperaturen können allerdings kritisch sein.
Durch den zunehmenden Anteil regernativer Quellen im Stromnetz gibt es Phasen sehr billiger elektrischer Energie. Es bietet sich daher an, diese wenn möglich zu nutzen und eine alternative elektrische Beheizung vorzusehen. Die elektrische Heizung kann auf den Gasstrom bzw. Wasserstoff oder direkt auf das zweite Wärmeträgerbett 30 wirken (Phase -C- bis -D- gemäß 2).
Für eine kontinuierliche H₂-Produktion können drei der oben beschriebenen Reaktoren 1 verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Reaktor
2: Gaseinlass
3: Gasauslass
4: Weiterer Gaseinlass
5: Intertgasquelle
10: Erstes Wärmeträgerbett
20: Reaktorbett (Kohlenstoffbett)
30: Zweites Wärmeträgerbett
I: Inertgas (z.B. Stickstoff)

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff unter Verwendung eines Reaktors (1), der ein Reaktorbett (20) aufweist, das Kohlenstoff aufweist, und wobei der Reaktor (1) weiterhin ein erstes und eines zweites Wärmeträgerbett (10, 30) zur Wärmespeicherung aufweist, wobei die Wärmeträgerbetten (10, 30) ein Inertmaterial aufweisen, und wobei das Verfahren die Schritte aufweist: a) Erzeugen einer Reaktionstemperatur im Reaktorbett (20), sowie einer ersten Temperatur im ersten Wärmeträgerbett (10) und einer zweiten Temperatur im zweiten Wärmeträgerbett (30), wobei bei der Reaktionstemperatur Methan durch Protolyse des Methans zu Kohlenstoff und Wasserstoff umsetzbar ist, wobei die erste Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, und wobei die zweite Temperatur unterhalb der ersten Temperatur liegt, b) Einleiten von Methan in das erste Wärmeträgerbett (10), wobei das erste Wärmeträgerbett (10) abgekühlt wird, und Weiterleiten des Methans aus dem ersten Wärmeträgerbett (10) in das auf Reaktionstemperatur befindliche Reaktorbett (20), wobei im Reaktorbett (20) durch Protolyse des Methans Kohlenstoff und Wasserstoff erzeugt werden, wobei das Reaktorbett (20) abgekühlt wird und erzeugter Kohlenstoff im Kohlenstoffbett abgeschieden wird, c) Einleiten des erzeugten Wasserstoffs in das zweite Wärmeträgerbett (30), wobei das zweite Wärmeträgerbett (30) erwärmt wird sowie Abziehen des erzeugten Wasserstoffs aus dem zweiten Wärmeträgerbett (30), d) Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts (30) auf eine Temperatur, die größer oder gleich der besagten Reaktionstemperatur ist, und e) Führen eines Inertgases (I) durch das zweite Wärmeträgerbett (30), das Reaktorbett (20) und das erste Wärmeträgerbett (10), um Wärme in das Reaktorbett (20) und das erste Wärmeträgerbett (10) zu transportieren, so dass wiederum im Reaktorbett (20) die Reaktionstemperatur, im ersten Wärmeträgerbett (10) die erste Temperatur und im zweiten Wärmeträgerbett (30) die zweite Temperatur vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Temperatur oberhalb von 700°C liegt
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts (30) in Schritt d) stromab des Reaktorbetts (20) Sauerstoff oder ein Gemisch aufweisend Sauerstoff und Methan zu dem erzeugten Wasserstoff zugeführt wird, um einen Teil des erzeugten Wasserstoffs zu verbrennen, oder wobei zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts (30) das zweite Wärmeträgerbett (30) und/oder erzeugter Wasserstoff mittels eines elektrischen Stroms erhitzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Inertgas (I) eines der folgenden Gase ist oder eines der folgenden Gase aufweist: Stickstoff, Kohlenmonoxid, ein Edelgas.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die beiden Wärmeträgerbetten (10, 30) und das Reaktorbett (20) in vertikaler Richtung übereinander angeordnet sind, wobei das erste Wärmeträgerbett (10) unterhalb des Reaktorbetts (20), und wobei das zweite Wärmeträgerbett (30) oberhalb des Reaktorbetts (20) angeordnet ist; oder wobei die beiden Wärmeträgerbetten (10, 30) und das Reaktorbett (20) in horizontaler Richtung nebeneinander angeordnet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktorbett (20) durch eine Kohlenstoffschüttung gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhegenden Ansprüche, wobei das erste Wärmeträgerbett (10) durch eine Schüttung des Inertmaterials des ersten Wärmeträgerbetts (10) gebildet ist oder durch einen aus dem Inertmaterial des ersten Wärmeträgerbetts (10) gebildeten Monotlithen, und/oder wobei das zweite Wärmeträgerbett (30) durch eine Schüttung des Inertmaterials des zweiten Wärmeträgerbetts (30) gebildet ist oder durch einen aus dem Inertmaterial des zweiten Wärmeträgerbetts (30) gebildeten Monotlithen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Wärmeträgerbett (20) eine größere Wärmekapazität aufweist als das erste Wärmeträgerbett (10).
Reaktor (1), mit: einem ersten und einem zweiten Wärmeträgerbett (10, 30), die über ein Reaktorbett (20) des Reaktors (1) in Strömungsverbindung bringbar sind, wobei das Reaktorbett (20) Kohlenstoff aufweist, und wobei das erste und das zweite Wärmeträgerbett (10, 30) jeweils ein Inertmaterial aufweisen, einem Gaseinlass (2) zum Einlassen von Methan in das erste Wärmeträgerbett (10), so dass das Methan über das erste Wärmeträgerbett (10) in das Reaktorbett (20) gelangen kann, einem Gasauslass (3) zum Abziehen von im Reaktorbett (20) erzeugten Wasserstoff über das zweite Wärmeträgerbett (30), einer mit dem zweiten Wärmeträgerbett (30) in Strömungsverbindung bringbaren Inertgasquelle (5), so dass ein Inertgas (I) durch das zweite Wärmeträgerbett (30), das Reaktorbett (20) und das erste Wärmeträgerbett (10) führbar ist, um Wärme aus dem zweiten Wärmeträgerbett (30) in das Reaktorbett (20) und das erste Wärmeträgerbett (10) zu transportieren.
Reaktor nach Anspruch 9, wobei der Kohlenstoff des Reaktorbetts (20) in Form einer Kohlenstoffschüttung vorliegt.
Reaktor nach einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei das erste Wärmeträgerbett (10) durch eine Schüttung des Inertmaterials des ersten Wärmeträgerbetts (10) gebildet ist oder durch einen aus dem Inertmaterial des ersten Wärmeträgerbetts (10) gebildeten Monotlithen, und/oder wobei das zweite Wärmeträgerbett (30) durch eine Schüttung des Inertmaterials des zweiten Wärmeträgerbetts (30) gebildet ist oder durch einen aus dem Inertmaterial des zweiten Wärmeträgerbetts (30) gebildeten Monotlithen.
Reaktor nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die beiden Wärmeträgerbetten (10, 30) und das Reaktorbett (20) in vertikaler Richtung übereinander angeordnet sind, und wobei das erste Wärmeträgerbett (10) unterhalb des Reaktorbetts (20) angeordnet ist, und wobei das zweite Wärmeträgerbett (30) oberhalb des Reaktorbetts (10) angeordnet ist.
Reaktor nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die beiden Wärmeträgerbetten (10, 30) und das Reaktorbett (20) in horizontaler Richtung nebeneinander angeordnet sind.
Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktor (1) zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts (30) einen weiteren Gaseinlass (4) aufweist über den Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Methan stromab des Reaktorbetts (20) sowie stromauf des zweiten Wärmeträgerbetts (30) einem im Reaktorbett (20) erzeugten Wasserstoff zuführbar ist, und/oder wobei der Reaktor (1) zum Erwärmen des zweiten Wärmeträgerbetts (30) und/oder des erzeugten Wasserstoffs zumindest einen elektrischen Leiter aufweist, der dazu konfiguriert ist, in einem stromdurchflossenen Zustand Joulsche Wärme zu Erzeugen.