DE102019130600A1

DE102019130600A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102019130600A1
Application number: DE102019130600.0A
Authority: DE
Inventors: Nicolai Antweiler; Karsten Büker
Original assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2021-05-20
Also published as: EP4058403A1; CN114630807A; WO2021094464A1; US20230025624A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen, wobei Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor bei Temperaturen von 1000 °C oder mehr zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt werden und wobei der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beabstandete Elektroden aufweist, wobei im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird und wobei der Reaktor im Bereich zwischen der zwei Elektroden Kohlenstoffpartikel enthält. Durch das Einleiten einer inerten Gaskomponente über den gesamten Reaktorquerschnitt wird ein Abscheiden von Kohlenstoff in diesem Bereich der Reaktorinnenwand unterbunden, so dass die Bildung von Leitfähigkeitsbrücken an der Reaktorinnenwand effektiv unterdrückt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine entsprechende Vorrichtung, die zur Durchführung des angegebenen Verfahrens ausgelegt ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der pyrolytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere von Methan zu Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff und betrifft insbesondere ein neues Verfahren für eine entsprechende Umsetzung, bei dem der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beabstandete Elektroden aufweist und wobei im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den Gesamtreaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens.
Stand der Technik
In der nahen bis mittelfristigen Zukunft wird die Wasserstoffproduktion weiterhin auf fossilen Brennstoffen, in erster Linie Erdgas (NG), beruhen. Auf der anderen Seite sind konventionelle Wasserstoffproduktionsprozesse eine der Hauptquellen für anthropogene CO₂-Emissionen in die Atmosphäre.
Im Prinzip kann Wasserstoff durch oxidative und nicht oxidative Umwandlungsprozesse aus Kohlenwasserstoffbrennstoffen gewonnen werden. Oxidative Umwandlungen beinhalten die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Oxidationsmitteln, wie Wasser, Sauerstoff oder Kombinationen von Wasser und Sauerstoff (Dampfreformieren, partielle Oxidation und autothermische Reformationsprozesse). Als ein erster Schritt wird in diesen Prozessen eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) gebildet, aus der der Wasserstoff durch Gaskonditionierung (Wassergas-Shiftreaktion) und vorzugsweise Oxidationsreaktionen sowie CO₂-Entfernungsstufen abgetrennt wird. Die Gesamt-CO₂-Emissionen aus diesen Prozessen erreichen bis zu 0,5 - 0,6 m³ pro m³ produzierter Wasserstoff.
Nicht-oxidative Verfahren beinhalten die thermische Zersetzung (oder Dissoziation, Pyrolyse, Cracking) von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und Kohlenstoff. Die thermische Zersetzung von Erdgas wurde über mehrere Jahrzehnte als ein Mittel zur Herstellung von Ruß (carbon black) verwendet, wobei Wasserstoff ein zusätzlich im Prozess anfallendes Wertprodukt darstellt. In diesen Verfahren wird Kohlenwasserstoffdampf bei einer Temperatur von etwa 1400° C über einem vorerhitzten Kontakt in Wasserstoff und Rußpartikel zersetzt. Das Verfahren wurde beispielsweise als semikontinuierlicher (cyclischer) Prozess unter Verwendung von zwei Tandemreaktoren durchgeführt. Die US 2,926,073 beschreibt eine verbesserte Vorrichtung zur Herstellung von Ruß und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen durch einen kontinuierlichen thermischen Zersetzungsprozess. Die Kvaerner Company aus Norwegen hat einen Methanzersetzungsprozess entwickelt, der Wasserstoff und Ruß bei hohen Temperaturen erzeugt (CB&H -Prozess, offenbart in Proc. 12th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires 697, 1998). Die Vorteile der in diesem Prozess genutzten plasmachemischen Prozesse sind hohe thermische Effizienz (> 90 %) und Reinheit von Wasserstoff (98 Vol.-%). Von Nachteil ist jedoch der hohe Energiebedarf. Steinberg et al. haben in Int. J. Hydrogen Energy, 24, 771, 1999 einen Methanzersetzungsreaktor vorgeschlagen, der aus einem geschmolzenen Metallbad besteht. In diesem Reaktor werden Methanblasen bei hohen Temperaturen (900 °C und mehr) durch ein geschmolzenes Zinn- oder Kupferbad geleitet. Die Vorteile dieses Systems bestehen in einem effizienten Wärmetransfer auf den Methangasstrom und einer leichten Trennbarkeit des Kohlenstoffs von der flüssigen Metalloberfläche aufgrund der Dichtedifferenz.
Ein Hochtemperatur-regenerativer Gaserhitzer für die Wasserstoff- und Kohlenstoffproduktion wurde von Spilrain et al. in Int. J. Hydrogen Energy, 24, 613, 1999, entwickelt. In diesem Verfahren wurde die thermische Zersetzung von Erdgas bei Anwesenheit eines Trägergases (N₂ oder H₂) durchgeführt, das in der Matrix eines regenerativen Gaserhitzers auf einer Temperatur von 1627 °C bis 1727 °C vorerhitzt wurde.
Ein Problem in diesen vorbeschriebenen Verfahren besteht in der sehr hohen für die Methanspaltung erforderlichen Temperatur. Es gab daher zahlreiche Versuche, die für die thermische Zersetzung von Methan erforderliche Temperatur durch Verwendung von Katalysatoren abzusenken. Als Katalysatoren für die Methanzersetzungsreaktion haben sich insbesondere Übergangsmetalle als sehr aktiv erwiesen. Ein Problem stellt jedoch die Katalysator-Deaktivierung aufgrund von Kohlenstoffabscheidungen auf der Katalysatoroberfläche dar.
Zur Lösung dieses Problems wurden in den meisten Fällen Oberflächenkohlenstoffablagerungen mit Luft verbrannt, um die ursprüngliche katalytische Aktivität zu regenerieren. Dies hat aber den Nachteil, dass der gesamte Kohlenstoff zu CO₂ umgewandelt wird und Wasserstoff als einziges verwendbares Reaktionsprodukt erhalten wird. Beispielsweise beschreibt Callahan in Proc. 26th Power Sources Symp. Red Bank, M. J. 181, 1974, einen katalytischen Reaktor (Brennstoff-Konditionierer), der ausgelegt ist, um Methan und andere Kohlenwasserstoffe katalytisch zu Wasserstoff für Brennstoffzellenapplikationen umzuwandeln. Ein Strom von gasförmigem Brennstoff wird in ein von zwei Reaktorbetten eingeleitet, wo die Kohlenwasserstoffzersetzung zu Wasserstoff bei einer Temperatur von 870-980 °C stattfindet und sich der Kohlenstoff auf einem Nickelkatalysator absetzt. Simultan wird Luft in den zweiten Reaktor eingebracht, wo der Katalysator durch Verbrennung des abgesetzten Kohlenstoffs von der Katalysatoroberfläche regeneriert wird. Der Strom von Brennstoff und Luft wurde für einen weiteren Zyklus der Zersetzung/Regeneration umgedreht. Der beschriebene Prozess erfordert keine Wassergas-Shift oder Gastrennungsstufen, was einen wesentlichen Vorteil darstellt. Aufgrund der cyclischen Natur des Prozesses wird Wasserstoff jedoch mit Kohlenstoffoxiden kontaminiert. Weiterhin hat der Prozess den Nachteil, dass im Prozess kein Kohlenstoffnebenprodukt gebildet wird.
Die US 3,284,161 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffströmen. Die Methanzersetzung wurde in einem katalytischen Fließbettreaktor im Temperaturbereich von 815 bis 1093 °C durchgeführt. In diesem Prozess wurden Nickel, Eisen und Cobalt-Katalysatoren (vorzugsweise Ni/Al₂O₃) verwendet. Der mit Kohle verunreinigte Katalysator wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt und in einen Regenerationsbereich eingebracht, in dem der Kohlenstoff abgebrannt wurde. Der regenerierte Katalysator wurde anschließend in den Reaktor rezykliert.
Die US 5,650,132 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Methan und anderen Kohlenwasserstoffen durch in Kontakt bringen mit feinen Partikeln eines Kohlenstoff-basierten Materials, dass durch Lichtbogenentladung zwischen Kohlenstoffelektroden hergestellt wird und das eine externe Oberfläche von mindestens 1 m²/g aufweist. Das Kohlenstoff-basierte Material beinhaltete zusätzlich Ruß, der aus der thermischen Zersetzung von unterschiedlichen organischen Verbindungen oder der Verbrennung von Brennstoffen erhalten wurde, Kohlenstoffnanoröhren, Aktivkohle, Fullerene C60 oder C70 und fein verteilten Diamant. Die optimalen Bedingungen für die Methanumwandlung beinhalten: Methanverdünnung mit einem Inertgas (vorzugsweise auf eine Methankonzentration von 0,8 bis 5 Vol.-%), einen Temperaturbereich von 400 bis 1200 °C und Aufenthaltszeiten von etwa 50 Sekunden. Eine Erhöhung der Methankonzentration im Ausgangsmaterial von 1,8 auf 8 Vol.-% (bei 950 °C). resultierte in einer drastischen Verminderung der Methanumwandlung von 64,6 auf nur noch 9,7 %. Es wird auch erwähnt, dass die katalytische Aktivität der Kohlenstoffkatalysatoren während der Kohlenwasserstoffpyrolyse graduell abnimmt. Um die Katalysatorlebensdauer zu verlängern wurde vorgeschlagen, oxidierende Gase, wie H₂O oder CO₂, der Pyrolyse-Zone zuzuführen. Dies hätte jedoch den Nachteil, dass der Wasserstoff mit Kohlenoxiden verunreinigt wird, was einen zusätzlichen Reinigungsschritt notwendig macht. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, dass verbrauchter Katalysator verbrannt wird, was jedoch aufgrund der hohen Kosten der in diesem Verfahren verwendeten Kohlenstoffmaterialien sehr ungünstig wäre.
Die US 2007/111051 beschreibt ein Verfahren zur CO₂-freien Produktion von Wasserstoff und Kohlenstoff durch thermokatalytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen über Kohlenstoff-basierte Katalysatoren in Abwesenheit von Luft und Wasser. Als Katalysator wird in diesem Fall beispielsweise aktivierter Kohlenstoff „Darco^®-KB-B“ verwendet, der eine Oberfläche von 1.500 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 1,8 ml/g und eine Partikelgröße von 15 µm aufweist. Die tatsächliche Zersetzung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials erfolgt im Kontext dieses Verfahrens bei Temperaturen im Bereich von etwa 850 bis 1000 °C.
Bei konventionellen Reaktoren zur pyrolytischen Zersetzung von Methangas in Kohlenstoff und Wasserstoff stellt, wie sich bereits aus dem Vorstehenden ergibt, insbesondere der entstehende Kohlenstoff ein wesentliches Problem dar. Zur Lösung dieses Problems wurde in einem Projekt der TU Dortmund, Fachbereich Bio- und Chemieingenieurwesen, Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik unter der Leitung von Prof. D.W.Agar (abrufbar unter dechema.de/dechema_media/2942_Schlussbericht-p-4820.pdf) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Methan von oben nach unten in einem Reaktorraum, der auf Temperaturen von etwa 1100° erhitzt war, geleitet wird. Durch diese Reaktionsführung können entstehende Rußpartikel im Rahmen des Verfahrens nach unten fallen und dort mit anderen Gasbestandteilen, wie dem Wasserstoffgas sowie nicht umgesetztem Restmethangas, abgeleitet werden. Um ein Absetzen des Kohlenstoffs am Rand des Reaktorgefäßes zu verhindern, wird der eigentliche Reaktorraum von einer zylindrischen porösen keramischen Matrix gebildet, durch die ein Inertgas, zum Beispiel in Form von Stickstoff (N₂)-Gas, in den Reaktorraum eingeführt wird.
Im Rahmen des vom Fraunhofer-Institut für keramische Technologien entwickelten Verfahrens wird ein Reaktor vollständig von einem Heizmedium umgeben, um die für die Verfahrensführung erforderliche Energie bereitzustellen. Ein solcher Aufbau ist jedoch insbesondere bei größeren Reaktoren nur schwer zu realisieren und erfordert signifikante Mengen an Energie. Leichter realisieren lässt sich ein Heizen des Reaktorraums durch elektrische Widerstandselemente, die im Reaktorraum selbst angebracht sind. Dazu können ein oder mehrere Elektrodenpaare im Reaktor angeordnet werden, über die die Reaktionsgase widerstandsbeheizt werden, beispielsweise indem sich zwischen den Elektroden ein leitfähiges Material, wie Kohlenstoffpartikel, befindet. Bei einem solchen Reaktordesign besteht jedoch das Problem, dass die Reaktorinnenwand in der Reaktionszone Temperaturen oberhalb der Pyrolysetemperatur von Methan/niederen Kohlenwasserstoffe aufweist. Dies führt dazu, dass diese Verbindungen auch an der Reaktorwand pyrolysieren, so dass sich an der Reaktorinnenwand eine Pyrolysekohlenstoffschicht ausbildet. Aufgrund der Leitfähigkeitseigenschaften der Kohlenstoffschicht kann es zu einem zunehmenden Stromfluss von der einen Elektrode über die Pyrolysekohlenstoffschicht an der Wand zur anderen Elektrode kommen, was im Extremfall einen Ausfall der Beheizung zur Folge haben kann, wenn in der Folge kein Strom mehr über das Kohlenstoffbett fließt.
Es besteht daher ein Bedarf nach einer Verfahrensführung von entsprechend ausgelegten Reaktoren, mit der die Ausbildung einer Kohlenstoff-Leitfähigkeitsbrücke an der Reaktorwand verhindert wird. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor bei Temperaturen von 1000 °C oder mehr zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt werden, und wobei der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beanstandete Elektroden aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird und dass der Reaktor im Bereich zwischen den Elektroden Kohlenstoffpartikel enthält. Mit anderen Worten wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente, wie beispielsweise Stickstoff, zugeführt.
Mit „inerte Gaskomponente“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas oder Gemisch aus Gasen bezeichnet, dass in Bezug auf die Kohlenwasserstoffe im Reaktor chemisch inert ist und mit diesen keine Reaktionen eingeht. Dies schließt nicht aus, dass die inerte Gaskomponente Bestandteile enthält oder aus solchen besteht, die in Bezug auf die in der Reaktion generierten Produkte, insbesondere gegenüber dem generierten Kohlenstoff, inert sind. So ist z.B. Wasserstoff ein Gas, das mit Kohlenstoff unter geeigneten Bedingungen Methan bilden kann, was sich im Rahmen der Erfindung ausnutzen lässt, um Kohlenstoffablagerungen an den Wänden des Reaktors abzubauen.
Die Angabe, dass die inerte Gaskomponente „über den gesamten Reaktorquerschnitt“ in den Reaktor geleitet wird, ist nicht so zu verstehen, dass im gesamten Bereich zwischen den beiden Elektroden eine inerte Gaskomponente eingebracht werde soll. Bevorzugt wird die inerte Gaskomponente nur in einem Teilbereich der Reaktorwand zwischen den Elektroden eingebracht. Die kann z.B. durch ein oder mehrere Zuführvorrichtungen erfolgen. Die inerte Gaskomponente wird dabei vorzugweise über eine oder mehrere Zuführeinrichtungen in den Reaktorraum eingebracht, die orthogonal zur Fließrichtung der in den Reaktor eingeleiteten Kohlenwasserstoffe an der Reaktorwand angeordnet ist, bzw. sind.
Die Kohlenstoffpartikel können sich stationär im Bereich des Reaktors zwischen den Beiden Elektroden befinden, es ist jedoch auch möglich, dass sich die Kohlenstoffpartikel in diesem Bereich in Bewegung befinden. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Kohlenstoffpartikel entgegen der Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe durch den Reaktor geleitet werden, da sich so die Ausbildung von Leitfähigkeitsbrücken (durch Anhaftung von in der Reaktion gebildetem Kohlenstoff) und somit eines uneinheitlichen Temperaturprofils im Reaktor weitestgehend unterdrücken lässt.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzubeziehenden Kohlenwasserstoffe unterliegen keine relevanten Beschränkungen, soweit die Freisetzung von Wasserstoff und die Bildung von Kohlenstoff im Temperaturbereich oberhalb von 1000 °C möglich sind. Als geeignete Kohlenwasserstoffe können z.B. bei Normaltemperatur und Normaldruck gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan, Benzin, Diesel, Restöl oder Rohöl angegeben werden. Bevorzugt als Kohlenwasserstoffe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Methan und Propan, von denen Methan besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffe erfolgt gemäß den Reaktionsgleichungen CH₄ → C + 2 H₂, bzw. CnH_m → nC + m/2H₂, wobei n größer als 1 und m gleich oder weniger als (2n + 2) ist. Beide Reaktionen sind endotherm.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die inerte Gaskomponente vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, oder ein gegenüber den Kohlenwasserstoffen inertes Gas, wie das in der Reaktion erzeugte Wasserstoffgas. Das „Inertgas“ sollte im Wesentlichen, d.h. zu vorzugsweise 80 Vol.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-%, und noch weiter bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% aus einem inerten Gas bestehen; bei entsprechender Verfahrensführung können geringe Anteile von nicht inerten Gasen, wie zum Beispiel Methan, toleriert werden. Grundsätzlich sollte in diesen Fällen jedoch die Temperatur des eingebrachten Inertgases unter der Zersetzungstemperatur von Methangas gewählt werden, um eine Rußbildung in der Zuführung für die inerte Gaskomponente zu verhindern. Sowohl die inerte Gaskomponente als auch die Kohlenwasserstoffe sollten frei von oxidierenden oder oxidierten Bestandteilen sein.
Als Kohlenstoffpartikel können zweckmäßig solche verwendet werden, die im Bereich oberhalb von 1000 °C eine pyrolytische Zersetzung der Kohlenwasserstoff begünstigen und elektrisch leitfähig sind.
Besondres geeignete Kohlenstoffpartikel sind im Rahmen der Erfindung unter anderem die als DARCO® KB-B (von Norit Americas Inc.), Black Pearls2000 (von CABOT Corp.) oder XC-72 (von CABOT Corp.) kommerziell verfügbaren Produkte. Grundsätzlich ist aber jegliches Material aus Kohlenstoff verwendbar, wie z.B. kalzinierter Petrolkoks, Kokskohle oder der im Verfahren generierte Pyrolysekohlenstoff.
Im Rahmen der Erfindung ist es in der Regel ausreichend, wenn das Verfahren in der Startphase mit Kohlenstoffpartikeln betrieben wird, die für diesen Zweck separat hergestellt wurden. Anschließend kann ein Teil des im Rahmen des Verfahrens generierten Pyrolysekohlenstoffs, entweder allein oder im Gemisch mit den separat hergestellten Kohlenstoffpartikeln, als Kohlenstoffpartikel verwendet werden. Aus Kostengründen bevorzugt ist eine überwiegende Verwendung von Pyrolysekohlenstoff und besonders bevorzugt eine ausschließliche Verwendung von Pyrolysekohlenstoff aus dem Verfahren nach der Startphase, d.h. nachdem im Reaktor genügend Pyrolysekohlenstoff generiert wurde um das Verfahren damit zu betreiben. Die Angabe „überwiegend“ bezeichnet hier einen Anteil von mindestens 60 Gew%, bevorzugt mindestens 70 Gew%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gew%, und noch weiter bevorzugt mindestens 90 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoffpartikeln.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin zweckmäßig, wenn die Reaktionszone im Reaktorraum vertikal angeordnet ist und die Kohlenwasserstoffe die Reaktionszone von unten nach oben und die Kohlenstoffpartikel die Reaktionszone von oben nach unten passieren. Durch diese Verfahrensführung wird einerseits gewährleistet, dass ein Temperaturtransfer zwischen den dem Reaktorraum zugeführten Kohlenwasserstoffen und den Kohlenstoffpartikeln ermöglicht wird. Andererseits wird aus den Kohlenwasserstoffen generierter Kohlenstoff weitestgehend auf den Kohlenstoffpartikeln abgeschieden, und, im Fall von nicht statischen Kohlenstoffpartikeln, mit den Kohlenstoffpartikeln nach unten aus dem Reaktionsraum befördert, während das im Reaktorraum generierte Produktgas auf der Oberseite aus dem Reaktor abgeleitet wird. So wird gewährleistet, dass das entstehende Produktgas im Wesentlichen frei von im Reaktorraum gebildetem Kohlenstoff ist.
Zusätzlich oder alternativ dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausgestaltet, wenn die Temperatur in der Reaktionszone des Reaktors im Bereich von 1000 °C bis 1900 °C, bevorzugt im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C, gehalten wird.
Wie vorstehend bereits angedeutet, ist es zweckmäßig, wenn die inerte Gaskomponente eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die für die Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenstoff und Wasserstoff erforderliche Temperatur. Durch eine entsprechende Verfahrensführung kann im Bereich der Zuführung der inerten Gaskomponente in den Reaktorraum gewährleistet werden, dass die Reaktorwand in diesem Bereich kälter ist als im Rest des Reaktors, so dass die Rußbildung im Nahbereich zur Zuführung der inerten Gaskomponente unterdrückt wird. Zudem wird durch ein kühleres inertes Gas sichergestellt, dass sich in den Zuführleitungen des inerten Gases zum Reaktor kein Kohlenstoff bildet, der die Leitungen verstopfen könnte. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die zugeführte inerte Gaskomponente eine Temperatur von weniger als 1000 °C, bevorzugt weniger als 900 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 800 °C auf.
Wie vorstehend ebenfalls bereits erwähnt, ist Wasserstoff, in Bezug z.B. auf die Pyrolysereaktion von Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoff, ein inertes Gas und kann als inerte Gaskomponente im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren daher so ausgestaltet, dass ein Teil des im Rahmen des Verfahrens erzeugten Produktgases, vorzugsweise 5 bis 30 vol.-% und insbesondere 10 bis 25 vol.-%, dem Reaktor als inerte Gaskomponente zugeführt wird.
Die Kohlenwasserstoffe, insbesondere in Form von Methan, sollten zweckmäßig mit einer Fließgeschwindigkeit in den Reaktor eingespeist werden, der eine weitgehende (d.h. mindestens 20 %) bis im Wesentlichen vollständige (d.h. mindestens 70 %) Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und Kohlenstoff gewährleistet. Als geeignete Fließgeschwindigkeit kann hier eine Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 10 m/s, bevorzugt 0,01 m/s bis 1 m/s, angegeben werden.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausgestaltet, wenn die inerte Gaskomponente mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 100 m/s, bevorzugt 0,1 m/s bis 10 m/s, in den Reaktor eingespeist wird.
Für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Kohlenstoffpartikel stellt sich eine besonders günstige Verfahrensführung ein, wenn diese mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 m/h bis 100 m/h und bevorzugt 1 m/h bis 10 m/h, in den Reaktor eingespeist werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die pyrolytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenstoff, umfassend einen Reaktor 1 mit einem Reaktorraum, der zwei in Bezug auf die Durchflussrichtung der Kohlenwasserstoffe in Fließrichtung voreinander beanstandete Elektroden 2, über die der Reaktor widerstandbeheizt werden kann, und eine im Bereich zwischen den Elektroden des Reaktors angebrachten Zuführvorrichtung für ein inertes Gas aufweist, die sich über den gesamten Reaktorquerschnitt ausdehnt. Zweckmäßig ist diese Vorrichtung mit Zuführleitungen für Ausgangsprodukt (z.B. Methan) sowie Kohlenstoffpartikel als Katalysator ausgestattet, und umfasst Ableitungen für Kohlenstoffpartikel und Produktgas.
Vorzugsweise ist die Zuführvorrichtung orthogonal zur vorgesehenen Fließrichtung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffpartikeln im Reaktor angebracht. Die Zuführvorrichtung umfasst einen Verteiler für inerte Gaskomponente der fließfähig (d.h. z.B. über einen durchgehenden Spalt, der den Reaktorraum schneidet, dieser bildet eine Eintrittsöffnung) mit dem Reaktorraum verbunden ist. Zweckmäßig ist der Reaktorquerschnitt in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung rund, insbesondere kreisförmig oder oval. Es können auch mehrere Zuführvorrichtungen für inerte Gaskomponente im Reaktor vorhanden sein.
Die Vorrichtung kann weiterhin dadurch vorteilhaft weiter ausgestaltet sein, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass sich der Reaktionsquerschnitt oberhalb und/oder unterhalb der Eintrittsöffnung der inerten Gaskomponente in den Reaktor verjüngt. Besonders bevorzugt ist es, dass sich der Reaktorquerschnitt oberhalb und unterhalb der Gaseintrittsöffnung verjüngt. Die Verjüngung oberhalb der Eintrittsöffnung 6 gewährleistet eine exponierte Abrasion der sich ausbildenden Pyrolyseschicht und vermindert die Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Kohlenstoffpartikeln im Eintrittsbereich des inerten Gases. Die Querschnittsverjüngung unterhalb der Eintrittsöffnung 7 reduziert den dynamischen Druck des Eduktgas- bzw. Kohlenwasserstoffgasstroms auf die Eintrittsöffnung.
Aus Gründen des konstruktiven Aufwands kann es andererseits zweckmäßig sein, wenn die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass der Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden mit Ausnahme der Eintrittsöffnung der inerten Gaskomponente aus der Zuführvorrichtung einheitlich ist, d.h. dass sich mit Ausnahme dieser Eintrittsöffnung im Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden keine Verjüngung oder Verbreiterung befindet. Durch die im Vergleich zur Reaktorwand zurückgesetzte Eintrittsöffnung der Zuführvorrichtung wird in diesem Bereich die Gasgeschwindigkeit geringfügig reduziert.
Wenn das radial eingebrachte inerte Gas eine ausreichend niedrige Temperatur aufweist, wird das radiale Temperaturprofil zu geringen Wandtemperaturen verschoben, was wiederum zu einer reduzierten Pyrolyse in diesem Bereich führt. Um eine Gleichverteilung des Gasphasenvolumenstroms über den Reaktorquerschnitt zu realisieren, ist die Höhe H1 eines Spalts, über den die inerte Gaskomponente in den Reaktor zugeführt wird, bzw. der Druckverlust Δp zwischen dem Gasdruck P1 im Verteiler der Zuleitung und dem Gasdruck P2 im Reaktor zweckmäßig auf einen Bereich Einzustellen, der eine Verteilung der Gaskomponente über den gesamten Querschnitt gewährleitet (d.h. der Druck im Bereich P1 ist um Δp größer als der Druck im Reaktor P2). Δp ist dabei abhängig von der Geometrie und den Bedingungen im Reaktor.
Weiterhin ist es zweckmäßig, wenn die Geometrie des Verteilers des inerten Gases in der Zuführvorrichtung so ausgestaltet ist, dass keine Kohlenstoffpartikel in die Verteilergeometrie eintreten können und sich hierüber, aufgrund einer höheren Verweilzeit, eine Pyrolysekohlenstoffbrücke ausbilden kann. Zu diesem Zweck ist es auch bevorzugt, wenn das inerte Gas mit einem Winkel von 30° bis 60°, bevorzugt etwa 45°, entgegen der Strömungsrichtung der Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeführt wird.
Das im Rahmen des Verfahrens gebildete Produktgas besteht unter günstigen Bedingungen zu einem wesentlichen Anteil aus Wasserstoff mit nur geringen Anteilen an Methan. Daher eignet sich das Produktgas für eine Teilrezyklierung des Produktgasstroms als inertes Gas in den Reaktorraum.
Für die erfindungsgemäße Vorrichtung ist es daher bevorzugt, dass sie eine Ableitung für im Reaktor gebildetes Produktgas 13 aufweist, und dass die Ableitung eine Abzweigungsleitung 14 aufweist, über die ein Teil des Produktgases über die Zuführvorrichtung für inertes Gas in den Reaktor zurückgeleitet wird. Da, wie vorstehend angedeutet, der Druck für das Zuführen des inerten Gases in den Reaktorraum im Bereich der Zuleitung höher sein muss als im Reaktorraum selbst, ist es zweckmäßig, wenn die Vorrichtung im Bereich der Abzweigungsleitung 14 einen Kompressor 15 aufweist, mit dem das inerte Gas auf einen höheren Druck komprimiert wird.
Die Verwendung von Produktgas (H₂) als inertes Gas hat zusätzlich den Vorteil, dass der Produktgasstrom im Bereich der Zuleitung eine Temperatur aufweist, die deutlich unterhalb der Pyrolysetemperatur von Methan liegt. Bei den im Reaktorraum vorliegenden Drücken (meist im Bereich von 10 bis 15 bar) liegt daher das Gleichgewicht der Reaktion CH₄ → H₂ + C_fest auf der Seite von Methan. Im Bereich des Verteilquerschnitts liegt das Gleichgewicht, aufgrund der niedrigeren Temperatur des Gasstroms, ebenfalls auf der Seite von Methan, so dass der radial eingebrachte H₂-haltige Gasstrom zu einer Methanisierung von vorliegendem Kohlenstoff bzw. zu einem chemischen Kohlenstoffabtrag führt. Durch die Temperaturerhöhung im Bereich oberhalb des Eintragspunkts des inerten Gases pyrolysiert das gebildete Methan wieder zu Wasserstoff und Kohlenstoff, so dass im Rahmen des Verfahrens durch diese Verfahrensführung eine kontinuierliche Reinigung der Zuführbereiche für das inerte Gas möglich ist.
Figurenliste

1 zeigt einen erfindungsgemäß ausgestalteten Reaktor 1 mit zwei voneinander beabstandeten Elektroden 2 und einer sich über beide Elektroden hinaus erstreckenden Kohlenstoffschüttung 3. In 1 findet sich in der Reaktorwand 4 eine Verteilerstruktur für inertes Gas 5, aus der inertes Gas über einen Spalt 9 in den Reaktor geführt wird. Unterhalb und oberhalb der Verteilerstruktur 5 ist der Reaktorquerschnitt verjüngt 6,7. Dadurch wird in diesen verjüngten Bereichen eine erhöhte Gasgeschwindigkeit realisiert, was die Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Kohlenstoffpartikeln in diesem Bereich vermindert. Im Bereich unterhalb der Verteilerstruktur für inertes Gas 7 wirkt die Verjüngung ebenfalls als Umlenkung für durchströmendes Gas. Auf der Reaktorinnenwand bildet sich im Laufe des Verfahrens eine Pyrolysekohlenstoffschicht 8.
2 zeigt verschiedene Varianten der Zuleitung für inertes Gas in den Reaktorraum, wobei die Varianten A und B mit Verjüngungen des Reaktorquerschnitts im Bereich oberhalb und unterhalb der Zuleitung für das inerte Gas ausgestaltet sind, während in Variante C eine Zuleitung in der Weise ausgestaltet ist, dass der Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden mit Ausnahme des Auslasses für inertes Gas aus der Zuführungsvorrichtung einheitlich ist.
3 zeigt eine erfindungsgemäße Gasverteilerkonstruktion, wobei H1 die Spalthöhe, durch die das Gas aus dem Verteilerraum in den Reaktorraum einströmt, angibt. P1 bezeichnet den Verteilerdruck, P2 den Reaktordruck und Δp den Druckverlust zwischen Verteilerdruck und Reaktordruck.
4 zeigt ein Schema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Reaktor 1, einer Zuleitung für Kohlenwasserstoffausgangsmaterial 10, einer Zuleitung für Kohlenstoffpartikel 11, einer Ableitung für Kohlenstoffpartikel 12 sowie einer Ableitung für Produktgas 13. Im Bereich der Ableitung für Produktgas ist eine Abzweigung 14 vorgesehen, über die ein Teil des Produktgases in einen Kompressor 15 und von dort erneut in den Reaktor geleitet werden kann.

Bezugszeichenliste

1: Reaktor
2: Elektroden
3: Kohlenstoffschüttung
4: Reaktorwand
5: Verteilerstruktur für inertes Gas
6: obere Verjüngung des Reaktorquerschnitts
7: untere Verjüngung des Reaktorquerschnitts
8: Pyrolysekohlenstoffschicht
9: Zuführspalt für inertes Gas
10: Zuleitung für Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
11: Zuleitung für Kohlenstoffpartikel
12: Ableitung für Kohlenstoffpartikel
13: Ableitung für Produktgas
14: Abzweigung
15: Kompressor

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2926073 [0004]
US 3284161 [0008]
US 5650132 [0009]
US 2007111051 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Spilrain et al. in Int. J. Hydrogen Energy, 24, 613, 1999 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor bei Temperaturen von 1000 °C oder mehr zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt werden, und wobei der Reaktor zwei in Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe voneinander beanstandete Elektroden aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Reaktors zwischen den Elektroden über den gesamten Reaktorquerschnitt eine inerte Gaskomponente zugeführt wird und dass der Reaktor im Bereich zwischen den Elektroden Kohlenstoffpartikel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikel entgegen der Fließrichtung der Kohlenwasserstoffe durch den Reaktor geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenwasserstoffen um Methan handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der inerten Gaskomponente um Stickstoff oder Wasserstoff handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone im Reaktorraum vertikal angeordnet ist, und dass die Kohlenwasserstoffe die Reaktionszone von unten nach oben und die Kohlenstoffpartikel die Reaktionszone von oben nach unten passieren.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zugeführte inerte Gaskomponente eine Temperatur von weniger als 1000 °C, bevorzugt weniger als 900 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 200 °C bis 800 °C aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des im Rahmen des Verfahrens erzeugten Produktgases dem Reaktor als inerte Gaskomponente zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas mit einem Winkel von 30 bis 60°, bevorzugt etwa 45° entgegen der Strömungsrichtung der Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 1000 °C bis 1800 °C, bevorzugt im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 10 m/s in den Reaktor eingespeist werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Gaskomponente mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,001 m/s bis 100 m/s in den Reaktor eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder einem davon abhängigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikel mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 m/h bis 100 m/h in den Reaktor eingespeist werden.
Vorrichtung für die pyrolytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenstoff umfassend einen Reaktor (1) mit einem Reaktorraum, der zwei in Bezug auf die Durchflussrichtung der Kohlenwasserstoffe in Fließrichtung voreinander beanstandeten Elektroden (2), über die der Reaktor widerstandbeheizt werden kann, und eine im Bereich zwischen den Elektroden des Reaktors angebrachten Zuführvorrichtung für ein inertes Gas aufweist, die sich über den gesamten Reaktorquerschnitt ausdehnt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass sich der Reaktorquerschnitt oberhalb und/oder unterhalb der Gaseintrittsöffnung verjüngt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass der Reaktorquerschnitt im Bereich zwischen den Elektroden mit Ausnahme des Auslasses für inertes Gas aus der Zuführvorrichtung einheitlich ist.
Vorrichtung gemäß mindestens einem der Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgebildet ist, dass das inerte Gas über einen Spalt (9) der Höhe H1 in den Reaktor zugeführt wird, wobei H1 so ausgewählt ist, dass sich beim Durchströmen des inerten Gases ein Druckverlust Δp einstellt, der eine Verteilung das Gaskomponente über den gesamten Querschnitt gewährleitet.
Vorrichtung gemäß mindestens einem der Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung so ausgestaltet ist, dass das inerte Gas mit einem Winkel von 30 bis 60°, bevorzugt etwa 45°, entgegen der Strömungsrichtung der Kohlenwasserstoffe in den Reaktor einführbar ist.
Vorrichtung gemäß mindestens einem der Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Ableitung für im Reaktor gebildetes Produktgas (13) aufweist, und das die Ableitung eine Abzweigungsleitung (14) aufweist, über die ein Teil des Produktgases über die Zuführvorrichtung für inertes Gas in den Reaktor zurückgeleitet werden kann.
Vorrichtung gemäß mindestens einem der Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich der Abzweigungsleitung einen Kompressor (15) aufweist.