CN103958403A - 用于产生长碳纳米管的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明用来产生例如在汽车和/或飞机工业中使用的长碳碳米管。本发明的目的是获得足够长度的多壁且良好取向的纳米管管束，并且提供连续纳米管产生过程的稳定性。该方法包括将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中以形成这些成分的混合物；让所述混合物穿过加热到1000℃-1200℃的操作温度的反应器，以及移除反应器中形成的纳米管到产品接纳器中。以50mm/c-130mm/c的线性流速从底部向上将所述混合物馈送到反应器中。当反应器中的温度达到所述操作温度时，混合物的线性流速减小到4-10mm/c，并且在反应器的出口处线性流速增大到30-130mm/c。所述设备包括用于将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中的装置，具有工作腔室的竖式反应器，用于将工作腔室加热到操作温度的装置，用于将所述混合物输送至反应器的工作腔室的装置以及用于从工作腔室中移除产品的装置。所述腔室由三个接续的段制成，这些段即下入口16段、中间17段和上出口18段，并且下段16的直径为中间段17的直径的1/5至1/3，而上段18的直径为中间段17的直径的1/4至1/3。

Description

用于产生长碳纳米管的方法和设备
技术领域
本发明涉及纳米技术和产生纳米结构领域，具体地，涉及一种用于产生碳纳米管的方法和设备并且可以用来高强度复合碳纤维以及汽车和/或飞机工业中使用的复合材料部件。
背景技术
众所周知的是，碳纳米管是单壁或多壁圆柱形结构，其中圆柱形壁的每一层是石墨状碳原子片材(石墨烯)。
碳纳米管由于其包括小尺寸的直径、圆柱形结构和高形状因子(碳纳米管的长度与其直径的比值)的化学和结构特性的原因而具有复杂的独特性质。碳纳米管的特征在于非凡的高强度(大约150GPa)、杨氏模量(大约600GPa)、低密度(大约2g/cm3)、高化学稳定性、热导率和电导率。
碳纳米管的重要几何特性是若干碳单分子层/壁、外直径、内孔的直径、长度、形状因子。
用于产生碳纳米管的主要方法是电弧、激光、电解和催化方法。工业中常用的是催化方法，其允许使用相对简单的装备，提供连续合成模式，产生高产率碳纳米管(Ando Y.,Zhao X.,Sugai T.,Kumar M.Growing carbon nanotubes//Materials Today,2004,рр.22-29)。该方法的实质在于，含碳气体(碳前驱体)在500℃-1500℃的温度下在金属催化剂上分解。该过程通过两种方法之一执行：通过在衬底上或者在气流中生长纳米管(Mordkovich V.Z.Ultrahigh-strength carbonnanofibers//Chemical industry today,2003,No.2,pp.12-21)。
碳纳米材料，尤其是碳纳米管基础上的纤维是用于各种不同的应用的最有前途的材料之一，所述应用即用于制造传感器、显示器，用于计算机和蜂窝电话的锂碳电池，用于电子工业的起动电容器，生物材料，吸附材料和储氢系统。然而，碳纳米管在开发用于不同目的的结构和功能复合材料以及高强度和高模量碳复合细丝中具有最实际的应用。在宏观水平上使用碳纳米管的主要问题在于其有限的长度。因此，开发一种用于生长长碳纳米管(不小于若干毫米)的方法是出现相应等级的结构和功能材料的必要条件。
本领域中已知一种用于产生长取向纳米纤维管束(bundle)的方法(2010年6月27日公布的俄罗斯专利No.2393276)在于，在其高温预处理之后将碳纳米纤维生长催化剂引入到反应器中，将反应区加热到馈送到反应器中且包括含硫和含氧化合物基础上的促进剂的含碳蒸汽-气体混合物的热解温度，将反应区保持在热解温度下，直到所述管束形成，然后冷却反应器。含碳蒸汽-气体混合物的线性馈送速度处于从20mm/s到300mm/s的范围内。催化剂的高温预处理在1200-1300℃的温度下在空气或惰性气体流中执行，热解温度处于从1000℃到1150℃的范围内，并且含碳气体混合物为由氢、芳香族化合物和链烷烃和/或烯烃组成的混合物，其中链烷烃和/或烯烃的体积小于气体总体积的30％。该方法的主要缺点在于，这个过程不是连续的。而且，不是所有组成管束的纳米纤维为纳米管，因为它们并非都具有圆柱形结构。
技术上最接近要求保护的方法的是一种用于通过在竖流式反应器中将包含0.45wt％的噻吩的正己烷催化分解为促进剂而产生长单壁碳纳米管股线(strand)的方法，其中催化剂(二茂铁)以悬浮物的形式引入液体碳氢化合物中(WO/2003/072859,IPC C01B31/02,2003)。该最接近的方法的缺点是：从反应器中连续移除获得的纳米管的有限可能性，因为纳米管在反应器的底部以“柔性烟”的形式被固定化，并且只能通过拉伸加捻而移除；以及还有获得的材料的单壁结构，这使得使用获得的材料产生高强度复合碳纤维和复合材料所需的进一步的化学和热处理是困难的。而且，该已知的方法不提供获得的产品的足够的质量，因为长度高于5cm的纳米管在得到的股线中几乎没有取向，即纳米管在股线中不充分平行并且甚至是缠结的。
最接近要求保护的设备的是一种用于产生碳纳米管的设备，该设备包括：用于将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中以形成这些成分的混合物的装置；竖式反应器，其具有工作腔室；用于将工作腔室加热到操作温度的装置；用于将所述混合物输送至反应器的工作腔室的装置；以及用于从工作腔室中移除产品的装置(WO/2003/072859,IPC C01B31/02,2003)。该已知的设备具有与最接近的方法相同的缺点。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于产生碳纳米管的高性能方法和设备，所述方法和设备：将提供通过利用良好取向且不缠结的纳米管形成管束而在由纳米管形成的管束的足够质量下产生足够长度的多壁纳米管；以及将提供用于产生质量产品的连续过程的稳定性。
本发明的另一目的是通过提供对于引入的用于合成纳米管的成分的稳定配量而提供得到的产品的足够质量。
本发明的主要目的通过用于产生碳纳米管的方法实现，该方法包括将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中以形成这些成分的混合物，让所述混合物穿过加热到1000℃-1200℃的操作温度的反应器，以及移除反应器中形成的纳米管到产品接纳器中，依照本发明，以50mm/c-130mm/c的线性流速从底部向上将混合物馈送到反应器中，其中当反应器中的温度达到所述操作温度时，混合物的线性流速减小到4-10mm/c，并且在反应器的出口处线性流速增大到30-130mm/c。
本发明的所述另一目的在依照本发明的方法中通过以下方式实现：将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中通过利用所述三种成分使载气流饱和而执行，结果，含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体在将它们引入到载气流中之后立即处于气相中。这样的用于将成分引入到载气流中的方法提供了对于这些成分的足够准确而稳定的配量。
在依照本发明的方法中，氢气优选地用作载气。含碳非芳香族化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、甲醇、乙醇或者其混合物，优选地用作含碳成分。诸如噻吩之类的含硫化合物优选地用作促进剂。诸如二茂铁或羰基钴之类的VIII族金属的挥发性化合物优选地用作催化剂前驱体。载气、含碳成分、促进剂和催化剂前驱体的混合物中的VIII族金属的含量优选地按重量为0.03-0.3％。
本发明的主要目的也通过用于产生碳纳米管的设备实现，该设备包括用于将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中以形成这些成分的混合物的装置；具有工作腔室的竖式反应器，用于将工作腔室加热到操作温度的装置，用于将所述混合物输送至反应器的工作腔室的装置以及用于从工作腔室中移除产品的装置，依照本发明，工作腔室由三个接续的段制成，这些段即下入口段、中间段和上出口段，其中下入口段的直径为中间段的直径的1/5至1/3，并且上出口段的直径为中间段的直径的1/4至1/3。
本发明的所述另一目的在依照本发明的设备中通过以下方式实现：用于将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中的装置以一个或几个饱和器的形式制成。
附图说明
本发明由绘图和照片图示出：
图1示出了依照本发明的用于产生碳纳米管的设备的示意图；
图2为依照本发明的设备的反应器中的气流的运动的示图；
图3为通过依照本发明的方法获得的产品的照片；
图4-6为使用扫描电子显微镜拍摄并且示出依照如下文中所描述的实例1、2和5获得的产品的照片。
具体实施方式
作为研究学习文献的结果，本发明的发明人查明，为了实现上面提到的主要目的，有必要不仅在最佳合成温度下以最佳的比例使用含碳成分、催化剂和促进剂(本领域的许多发明人利用类似的优化，具有不同的结果)，而且允许催化剂在充分长的时间期间处于反应区中以便提供碳纳米管的生长，但是该时间段不应当高于一定极限，超过该极限，存在纳米管在管束中乱取向以及纳米管被寄生沉积物污染。已经确定，这样的停留时间在使用具有其中所述流向上运动的可变直径腔室的反应器时在技术上可行。在这样的反应器中，气体混合物流在高流速下进入小直径的第一(下)腔室段，其中催化剂前驱体被分解以形成催化剂纳米颗粒，在所述催化剂纳米颗粒的表面上开始纳米管生长。然后，该流的流速在大直径的第二(中间)腔室段中减小，并且该流的流速在小直径的第三(上)腔室段的入口处增大，由此在中间腔室段的上部形成漩涡(图2)。反应器腔室的中间段中存在这些漩涡造成纳米管的生长。只要纳米管附聚物达到一定长度，那么这些附聚物获得显著的风阻并且因而不再稳定地保持在漩涡中并且通过外出流移除到产品接纳器中。
依照本发明，反应器中的气体混合物线性速度的范围基于实验数据进行选择，下面的表1中示出了主要的实验数据。
依照本发明，反应器中馈送的气体混合物中的VIII族金属的浓度的范围也基于实验数据进行选择，下面的表1中示出了主要的实验数据。已经确定，如果金属浓度按重量小于0.03％，那么产品产率非常低，并且当浓度按重量增加到超过0.3％时，不存在产品产率的进一步增加和产品质量的提高。因此，由于作为催化剂的VIII族金属的挥发性化合物是昂贵的，因而当金属含量按重量高于0.3％时，这些化合物的含量的增加是不合理的。
依照本发明，所述反应器段的直径的比值也基于实验数据进行选择，表2中示出了主要的实验数据。本文已经确定，如果反应器的下入口段的直径太小或太大(小于中间段的直径的1/5(五分之一)或者大于其1/3(三分之一))，那么如上面所解释的需要的气流漩涡不在中间段中形成。而且，如果反应器的上出口段的直径小于中间段直径的1/4(四分之一)，那么形成的碳产品从中间段的漩涡跌落并且不能到达上段，即产品陷在中间段中。如果反应器的上出口段的直径大于中间段的直径的1/3(三分之一)，那么中间段中不形成漩涡。
而且，重要的是，纳米管合成中涉及的成分(含碳成分、促进剂和催化剂前驱体)在将它们引入到载气流中之后立即处于气相中，以便提供对于它们的准确配量并且在气体混合物到达反应器之前避免不希望的化学过程。在依照本发明的方法中，借助于已知类型的一个或几个饱和器的已知饱和方法用来将所述成分引入到载气流中，所述成分起初处于固体或液体形式。固体形式的催化剂前驱体(二茂铁)被置于由载气流吹气的饱和器盒中，并且该盒在预定高温下由载气吹气。液体成分(乙醇作为含碳成分并且噻吩作为促进剂)被置于冲洗容器类型的饱和器中，并且载气经由在预定高温下通过液体层起泡而饱和。可以使用适合于利用所述成分使载气饱和的各种已知类型的饱和器。所述饱和过程可以在一个饱和器中或者在相继地布置的几个饱和器中执行。
依照本发明的设备(图1)包括气体供应单元1、饱和单元2、反应器单元3和用气移除单元4。气体供应单元1包括惰性气体容器5、载气容器6和气体混合器7。容器5、6中的每一个设有阀门8以便精细调节气流速率。流量计9布置在每个阀门8与气体混合器7之间。
饱和单元2包括以饱和器10形式制成的用于将含碳成分、促进剂和催化剂前驱体引入到载气流中的装置以及以具有气体分配器12的恒温线11形式制成的用于将饱和器10中形成的气体混合物输送至反应器单元3的装置。
反应器单元3包括石英竖流式反应器13、具有电子控制单元并且用作用于将反应器13的工作腔室加热到操作温度的装置的电炉14以及用作用于从反应器13的工作腔室移除产品的装置的产品接纳器15。反应器13的工作腔室由竖直布置的接续段，即下入口段16、中间段17和上出口段18制成。下段16的直径从中间段17的直径的1/5至1/3，而上段18的直径从中间段17的直径的1/4至1/3。气体分配器12置于下入口段16的入口处，并且产品接纳器15置于上出口段18的出口处。
用气移除单元4包括排气系统20和前置泵21。
依照本发明的方法由要求保护的设备以下面的方式执行。超纯氢气(99.9999％)用作载气，乙醇用作含碳成分，噻吩用作促进剂并且二茂铁用作催化剂前驱体。依照所附权利要求，其他化合物也可以用作所述成分。
将带有噻吩的二茂铁和乙醇置于饱和器10中。检查设备的气密性，并且在15分钟内利用从容器5进入的诸如氩气之类的惰性气体流净化反应器13。反应器13借助于电炉14加热，条件是最大操作温度为1200℃。温度借助于电子炉控制单元控制。在净化反应器之后，在10℃/min的速率下将反应区中(反应器13的中间段17中)的惰性气体流的温度增加到合成操作温度。
一旦中间段17中的温度达到合成操作温度，则在200-600ml/min的速率下将氢气从容器6馈送到反应器13中，并且切断惰性气体的供应。氢气流进入饱和器10中，其中顺序地通过乙醇与噻吩的混合物并且然后通过二茂铁。结果，氢气流利用所述反应物饱和到所需的浓度，并且获得的氢气、乙醇、噻吩和二茂铁的气体混合物通过加热的恒温线11被引导至反应器13的下入口段16中。乙醇和二茂铁的饱和蒸汽压力借助于饱和器10维持。
在50mm/s-130mm/s的线性速度下将气体混合物馈送到反应器13的下入口段16中。气体混合物的温度在该段中增加并且在中间段17的入口处达到合成操作温度。由于中间段17的增大的直径的原因，气体混合物流的线性速度在中间段17中减小到4-10mm/c，并且由于上出口段18的直径更小，气体的线性速度在上出口段18的入口处增加到30-130mm/c。
合成在5-60分钟内在1000-1200℃的温度和大气压力下执行。所获得的碳纳米管的纤维产品在产品接纳器15中被收集，产品周期性地或者连续地从该产品接纳器中排出。
图3中示出了依照本发明的方法获得的长碳纳米管的显微照片。图3A(使用透射电子显微镜拍摄的显微照片)示出了单个圆柱形多壁碳纳米管的图像，其内直径为6nm并且外直径为7nm。图3B(使用扫描电子显微镜拍摄的显微照片)示出了纳米管的良好取向的管束的图像。
下文中描述了说明碳纳米管的产生但并不预期限制本发明的实例。表1中示出了实例1-13的数据，并且表2中示出了实例14-20的数据。这些表中使用了以下名称：
Q——进入反应器13的下入口段16中的气体混合物(氢气、乙醇、噻吩、二茂铁)的流速率；
L——所获得的纳米管的有取向的管束的长度；
D——所获得的纳米管的直径。
载气(氢气)流在饱和器10中利用乙醇、噻吩和二茂铁的蒸汽饱和到表1、2中规定的浓度。成分的浓度相对于进入反应器13中的气体混合物的总重量(氢气、乙醇、噻吩和二茂铁的重量和)而规定。金属(离子)的浓度在二茂铁的浓度之后的括号中规定。在所有实例中，合成操作温度为1150℃。
依照实例1-13(表1)，使用依照本发明的设备在下入口段和上出口段16、18的直径与中间段17的直径的比值为0.29时获得碳纳米管。
依照实例14-20(表2)，使用具有其段直径的不同比值的反应器获得碳纳米管。在表2中，下入口段16的直径与中间段17的直径的比值(列“下段”)以及上出口段18的直径与中间段17的直径的比值(列“上段”)在气体混合物流的线性速度之后的括号中规定。实例18与实例8(表1)相同。
表1当下段和上段的直径与中间段的直径的比值为0.29时碳纳米管的合成参数和主要特性
实例1获得大量有取向的碳纳米管管束的碳纤维产品(图4)。图4A示出了有取向的碳管束，图4B示出了长碳纳米管。
实例2获得有取向的碳纳米管管束的碳纤维产品。寄生沉积物在碳管束和纳米管上形成(图5)。图5A示出了有取向的碳管束，图5B示出了长碳纳米管。
实例3-4获得有取向的长碳纳米管管束的碳纤维产品。
实例5获得有取向的长碳纳米管管束的碳纤维产品，其中纳米管大量地涂敷有寄生沉积物的附聚物(图6)。
实例6获得有取向的长碳纳米管管束的碳纤维产品。
实例7获得有取向的长碳纳米管管束的碳纤维产品。存在寄生沉积物。
实例8-11获得有取向的长碳纳米管管束的碳纤维产品。
实例12获得大量片状碳非纤维产品。有取向的碳纳米管管束未形成。
实例13获得在反应器的中间段的上部沉积为膜且在反应器的中间段的底部沉积为碳沉积物的碳非纤维产品。有取向的碳纳米管管束未形成。
表2反应器段的直径的不同比值下碳纳米管的合成参数和主要特性
实例14获得长度不足的碳纳米管管束的碳纤维产品。
实例15获得数量不足的不形成有取向管束的纳米管的碳纤维产品。
实例16-19获得长碳纳米管的有取向管束的碳纤维产品。
实例20数量不足的、其长度也不足的碳纳米管的碳纤维产品。

Claims (9)

1.一种用于产生碳纳米管的方法，包括将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中以形成这些成分的混合物，让所述混合物穿过加热到1000℃-1200℃的操作温度的反应器，以及移除反应器中形成的纳米管到产品接纳器中，特征在于，以50mm/c-130mm/c的线性流速从底部向上将所述混合物馈送到反应器中，其中当反应器中的温度达到所述操作温度时，混合物的线性流速减小到4-10mm/c，并且在反应器的出口处线性流速增大到30-130mm/c。
2.依照权利要求1的方法，其中将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中通过利用所述三种成分使载气流饱和而执行，使得含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体在将它们引入到载气流中之后立即处于气相中。
3.依照权利要求1的方法，其中氢气用作载气。
4.依照权利要求1的方法，其中含碳非芳香族化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、甲醇、乙醇或者其混合物，用作含碳成分。
5.依照权利要求1的方法，其中诸如噻吩之类的含硫化合物用作促进剂。
6.依照权利要求1的方法，其中诸如二茂铁或羰基钴之类的VIII族金属的挥发性化合物用作催化剂前驱体。
7.依照权利要求6的方法，其中载气、含碳成分、促进剂和碳纳米管生长催化剂前驱体的所述混合物中的VIII族金属的含量按重量为0.03-0.3％。
8.一种用于产生碳纳米管的设备，包括：
用于将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中以形成这些成分的混合物的装置；
具有工作腔室的竖式反应器，
用于将工作腔室加热到操作温度的装置，
用于将所述混合物输送至反应器的工作腔室的装置以及
用于从工作腔室中移除产品的装置，
特征在于，所述工作腔室由三个接续的段制成，这些段即下入口段、中间段和上出口段，其中下入口段的直径为中间段的直径的1/5至1/3，并且上出口段的直径为中间段的直径的1/4至1/3。
9.依照权利要求8的设备，其中所述用于将含碳成分、促进剂以及碳纳米管生长催化剂前驱体引入到载气流中的装置以一个或几个饱和器的形式制成。
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