CN109923250A - 制备具有增强的拉伸强度的碳纳米管纤维的方法 - Google Patents

制备具有增强的拉伸强度的碳纳米管纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109923250A
CN109923250A CN201880004271.0A CN201880004271A CN109923250A CN 109923250 A CN109923250 A CN 109923250A CN 201880004271 A CN201880004271 A CN 201880004271A CN 109923250 A CN109923250 A CN 109923250A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nano
tube fibre
gas
catalyst
tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880004271.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109923250B (zh
Inventor
吴有镇
李永镇
金注翰
金知恩
崔峻源
李沅宰
林艺勳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN109923250A publication Critical patent/CN109923250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109923250B publication Critical patent/CN109923250B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D01F9/1272—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管纤维的制备方法，所述碳纳米管纤维是碳纳米管的连续阵列。本发明能够使管式反应器内的旋转流最小化，因此可以有助于提高制备的碳纳米管纤维的拉伸强度。

Description

制备具有增强的拉伸强度的碳纳米管纤维的方法
技术领域
本申请要求享有于2017年9月18日提交的韩国专利申请第10-2017-0119491号的优先权的权益，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本文。
本发明涉及一种制造碳纳米管纤维聚集体的方法，更具体而言，本发明涉及一种能够改善碳纳米管纤维的拉伸强度的制造碳纳米管纤维的方法，所述碳纳米管纤维由能够改善拉伸强度的碳纳米管的连续聚集体构成。
背景技术
碳纳米管(CNT)是碳的一种同素异形体，其具有几纳米至几十纳米的直径和几百微米至几毫米的长度。由于其优异的热学、电学和物理性质以及高长径比，已经在多个领域中对其进行了研究。这种碳纳米管的固有特性归因于碳的sp2键。碳纳米管比铁强，且比铝轻，并且表现出与金属类似的导电性。根据纳米管的壁数，可以将碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，而且，根据其不对称性/手性，可以将碳纳米管分为锯齿形、扶手椅和手性结构。
迄今为止的大多数研究都集中在粉末状碳纳米管作为复合材料的增强剂的分散，或使用分散溶液生产透明导电膜，并且在一些领域中已经商业化。为了在复合材料和透明导电膜中使用碳纳米管，碳纳米管的分散是重要的。然而，由于碳纳米管的强范德华力引起的内聚力，难以将它们以高浓度分散并保持分散性。另外，在使用碳纳米管作为增强材料的复合材料的情况下，难以充分表现出碳纳米管的优异性质。
近来，已经进行了关于碳纳米管纤维化的研究以制造近年来充分表现碳纳米管性质的碳纳米管结构。
使用含有碳纳米管和分散剂的分散溶液使碳纳米管纤维化的方法的实例通常包括凝固纺丝、液晶纺丝、阵列纺丝和直接纺丝。
凝固纺丝是一种使碳纳米管纤维化的方法，其中，将含有碳纳米管和分散剂的分散溶液注入聚合物溶液中，从而使分散溶液中的分散剂转移到聚合物溶液中，而聚合物被取代以作为粘结剂。
液晶纺丝是利用碳纳米管溶液在特定条件下形成液晶的本质使碳纳米管纤维化的方法。该方法的优点在于它可以生产具有良好取向的碳纳米管纤维，但是其缺点在于纺丝速度非常慢并且形成碳纳米管液晶的条件严格。
阵列纺丝是通过由在基板上垂直排列的碳纳米管阵列形成碳纳米管膜然后将其扭曲来使碳纳米管纤维化的方法。该方法的优点在于能够制造几乎没有杂质的碳纳米管纤维，但其缺点在于不能进行连续加工。
直接纺丝是将液态碳源和催化剂与载气一起进料至高温加热炉的入口以在加热炉中合成碳纳米管，并将碳纳米管聚集体在加热炉内部(图1(A))或外部(图1(B))卷绕以获得纤维的方法。该方法的优点在于，与其他方法相比，可以以高达20至30m/min的纺丝速度生产更大量的碳纳米管纤维。然而，由于纤维状颗粒的本质，碳纳米管纤维颗粒可能再次扭曲或聚集并且容易粘附到加热炉的壁表面上。因此，很难顺利地排出碳纳米管纤维。
尽管碳纳米管(CNT)本身的机械强度非常高，特别是拉伸强度超过100GPa，但合成的CNT在应用上受到限制，这是因为它们是具有短长度的短纤维。为了解决这个问题，最近研究了通过连接短CNT纤维制造CNT聚集体，即长CNT纤维的方法。
影响作为CNT聚集体的纤维强度的变量包括长度、直径和CNT之间的结合强度。为了提高CNT聚集体的拉伸强度，应该增加构成CNT纤维的CNT之间的结合力，并且CNT的长度应该更长[Gary G.Tibbetts,Carbon 30,399,(1992)]。
然而，在如图1所示的立式反应器中，从反应器的上部到下部形成空气流的流动。因此，在高温下进料到反应器中的气体受到浮力的影响。存在的问题在于，没有形成稳定的气流，而是产生旋转流[Ya-Li Li等，Science 304,276(2004)]。旋转流促进了反应器内的催化剂颗粒的生长，并使得难以形成长CNT。另一方面，在水平反应器中，形成类似的旋转流并且可能发生该问题。
因此，为了提高CNT聚集体纤维的拉伸强度，必须消除或抑制在反应器内部形成的旋转流。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造碳纳米管纤维的方法，该方法能够有效地改善CNT纤维的拉伸强度，所述CNT纤维是CNT的连续聚集体。
为了解决上述问题，本发明提供了一种通过将含有碳源的反应气体和催化剂或催化剂前体以及输送气体一起进料到配备有加热炉的反应管中以制造碳纳米管纤维的方法，所述碳纳米管纤维是碳纳米管的连续聚集体，
其中，在反应管的入口和加热炉的入口之间的区域中由格拉晓夫数(Grasshoppernumber)Gr和雷诺数(Reynolds number)Re计算的Gr/Re2值被控制在0.12以下，从而抑制旋转流。
根据一个方面，可调整在反应管的入口和加热炉的入口之间的温度梯度，使得格拉晓夫数Gr和雷诺数Re满足0.007≤Gr/Re2≤0.12。此时，在反应管的入口和加热炉的入口之间的温差可以是510至1000℃或560至700℃。
根据一个方面，所述反应管可以是立式反应管，其中反应气体、催化剂或催化剂前体和输送气体被进料到反应管的顶部，并且所产生的碳纳米管从该反应管底部排出以形成连续聚集体。
另外，该反应管的反应区可以加热到1,000至3,000℃或1,150至1,300℃。
根据一个方面，所述输送气体可以是包含氢气、氨气或其混合气体的还原性气体。
此外，所述输送气体可进一步包含惰性气体。
所述碳源可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
所述催化剂或催化剂前体可包含选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。
根据一个实施方式，可以与所述催化剂或催化剂前体一起进一步加入一种选自硫元素、含硫化合物及其组合的催化活化剂。
所述催化活化剂可包括选自甲硫醇、甲基乙基硫醚、丙硫酮、苯硫酚、二苯硫醚、吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩及其组合的化合物。
优选地，所述催化剂或催化剂前体可以是茂金属形式。
所述反应气体的气时空速(GHSV)可以在0.12至6.0hr-1的范围内，以及所述输送气体的GHSV可以在1.2至300hr-1的范围内。气时空速(GHSV)是在标准状态(0℃，1巴)下测量的值，是指待供应的气体的体积流量与反应器的体积的比值，其中以小时为单位时间。
根据本发明的另一个实施方式，提供了通过上述方法生产的碳纳米管纤维。
本发明的其他具体实施方式包括在以下详细说明中。
发明效果
根据本发明的制备碳纳米管纤维聚集体的方法，在反应器中形成的旋转流被最小化以允许稳定的气流，从而改善所得的CNT纤维聚集体的拉伸强度。因此，通过根据本发明的方法生产的碳纳米管纤维聚集体有望应用于广泛的各种领域，例如用于多功能复合材料的增强材料，利用稳定的重复压阻效应的变形和损伤检测器，用于高导电性的传输线，利用高比表面积、优异的机械性质和导电性的电化学装置，例如，用于感测生物材料的微电极材料，超级电容器和致动器。
附图说明
图1示意性地显示出通过直接纺丝生产碳纳米管纤维的方法。
图2显示出根据本发明的一个实施方式的用于制备CNT聚集体纤维的反应器的示意性结构，以及根据对比实施例和实施例的对于气流方向的CFD(计算流体动力学)模拟结果。
具体实施方式
由于可以在本发明中进行各种修改和变化，因此在附图中示出特定的实施例，并在详细描述中对其进行详细地描述。然而，应该理解，本发明并不意图限于特定的实施方式，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替换。在本发明的以下描述中，如果确定可能模糊本发明的主旨，则省略对已知功能的详细描述。
在本文使用的术语“聚集体”可与“凝聚体”互换地描述，并且可被理解为意指单个的个体的集合。
如本文所用的术语“进料”可与“流入”、“注入”互换地描述，并且可理解为意指将液体，气体或热等流入或放入有需要的地方。
本公开中的术语“碳纳米管纤维”是指以纤维形式生长的碳纳米管和以纤维形式熔合的多个碳纳米管。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方式的制备碳纳米管纤维的方法。
制备碳纳米管纤维的方法包括凝固纺丝、液晶纺丝、阵列纺丝、直接纺丝等。其中，本发明遵循直接纺丝碳纳米管纤维的方法。
直接纺丝是将液态碳源和催化剂与载气一起进料至高温加热炉的入口以合成碳纳米管，并将从加热炉的出口排出的碳纳米管聚集体与在加热炉内部或外部的载气一起卷绕以获得纤维的方法。
本发明提供了一种通过将含有碳源的反应气体与催化剂或催化剂前体和输送气体一起进料到反应管中以制造碳纳米管纤维的方法，所述碳纳米管纤维是碳纳米管的连续聚集体，
其中，在反应管中由格拉晓夫数Gr和雷诺数Re计算的Gr/Re2值被控制为0.12以下或者满足0.007≤Gr/Re2≤0.12，从而抑制旋转流。
所述旋转流是指由在与含有碳源的反应气体的流动相反的方向上流动的气体产生的涡流。如图2所示，通过抑制旋转流，可以改善所得的碳纳米管纤维的拉伸强度。
格拉晓夫数Gr和雷诺数Re如下：
雷诺数：Re＝wd/ν
格拉晓夫数：Gr＝(d3gβΔθ)/(ν2)
其中，w是含有碳源的反应气体的流速，ν是含有碳源的反应气体的动力粘度，d是反应管的内径，g是重力加速度，β是含有碳源的反应气体的热膨胀系数，Δθ是反应器壁的温度与反应器内的气体温度之间的平均温度差。
根据本发明人的研究，发现当在反应管入口区域，例如，在反应管的顶部和炉围绕所述反应管的结构的炉入口之间的区域中的格拉晓夫数Gr和雷诺数Re控制在0.007≤Gr/Re2≤0.12时，反应管中的旋转流被抑制并且所得的CNT纤维的拉伸强度提高了2至3倍。根据一个实施方式，Gr/Re2可以是0.01以上，或0.02以上，或0.05以上。
为了确保格拉晓夫数Gr和雷诺数Re满足上述关系，可以调节反应管内的温度梯度、气体流速和反应管的内径。
根据一个实施方式，基于所述碳源，所述催化剂或催化剂前体可以以0.5至10wt％，或1至5wt％，或1.5至4wt％进料。当所述催化剂或催化剂前体与碳源相比过量使用时，该催化剂充当杂质，这使得难以获得高纯度的碳纳米管纤维。相反，它可能损害碳纳米管纤维的热、电和物理性质。
催化剂前体是本身不包含在催化循环中的物质但在催化反应体系中变为活性催化剂或产生活性催化剂。在催化剂前体形成催化剂后合成CNT。
所述催化剂或催化剂前体可包含选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种，但不限于此。催化剂可以是纳米颗粒的形式。优选地，它可以是为含有铁、镍、钴等的化合物的茂金属形式，例如二茂铁。根据优选的实施方式，所述二茂铁催化剂前体可以以0.05至0.2g/hr或0.05至0.1g/hr的速率进料。
在本发明中，催化活化剂可与催化剂或催化剂前体一起进料。通常，通过以下过程合成碳纳米管：碳以熔融状态扩散到催化剂，接着沉淀碳纳米管。催化活化剂在碳纳米管的合成中提高碳的扩散速率，从而允许在短时间内合成碳纳米管。此外，催化活化剂降低了催化剂的熔点并除去无定形碳以允许在低温下合成高纯度碳纳米管。
作为催化活化剂，例如，可以使用元素硫、含硫的化合物及其组合。其具体实例包括含硫的脂肪族化合物，例如甲硫醇、甲基乙基硫醚、丙硫酮等；含硫的芳香族化合物，如苯硫酚、二苯硫醚等；含硫的杂环化合物，如吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等；元素硫，优选硫或噻吩，更优选硫。根据优选的实施方式，所述催化活化剂可以以0.01至0.3g/hr、0.01至0.2g/hr或0.01至0.1g/hr的速率进料。
根据本发明的优选实施方式，催化剂前体和催化活化剂可以是液相(对于液态碳化合物)，以及可以是气相(对于气态碳化合物)。因此，催化剂前体或催化活化剂可以熔化，然后进料至液态碳化合物中，或者其可以蒸发，然后以气态进料至气态碳化合物中。
在本发明中，碳源可以是液相或气相。碳源扩散到催化剂中，从而合成为碳纳米管。考虑到分子量分布、浓度、粘度、表面张力、介电常数和所用溶剂的性质来使用它。
液态或气态碳源可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
具体而言，液态碳源可包括选自乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。优选地，它可以包含选自乙醇(C2H5OH)、二甲苯(C8H10)、乙醚[(C2H5)2O]、聚乙二醇[-(CH2OH2O)9]、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、丙酮(CH3OCH3)、甲酸乙酯(CH3CH2COOH)、苯(C6H6)、己烷(C6H14)和均三甲苯[C6H3(CH3)3]的至少一种。
气态碳源可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔和乙烯基乙炔中的至少一种。
在本发明中，供入反应区内的反应气体的GHSV可以是0.12至6.0hr-1、优选0.6至3.6hr-1、更优选0.84至2hr-1、或1至2hr-1。
另外，进料到反应区的输送气体的GHSV，例如，在氢气的情况下，可以在1.2至60hr-1，或6至30hr-1或者12至30hr-1的范围内适当选择。
根据其他的实施方式，输送气体可以以0.5至50cm/min，优选0.5至40cm/min，或0.5至30cm/min，或0.5至20cm/min或1至10cm/min的线速度进料。输送气体的线速度可以根据输送气体的种类、反应器的尺寸、催化剂的类型等而变化。
根据一个实施方式，输送气体(载气)可包含惰性气体、还原性气体或其组合，优选是含有氢原子的还原性气体。作为还原性气体，可以使用含有氢气、氨气或其组合的气体。
所述惰性气体可包括含有氮、氦、氖、氩、氪、氙、氡或其混合物的气体。惰性气体是化学上非常稳定的并且具有不交换或共享电子的本质，因此它可以用于使碳纳米管因气体流入而流动和迁移而不与碳纳米管(CNT)反应。
根据优选的实施方式，碳纳米管纤维聚集体可以通过直接纺丝制备，其中，碳纳米管纤维通过化学气相沉积直接纺丝。直接纺丝是将液态碳源和催化剂与载气一起进料至高温加热炉的入口以合成碳纳米管，并将从加热炉的出口排出的碳纳米管聚集体与在加热炉内部或外部的载气一起卷绕以获得纤维的方法。
反应区的温度可以是1,000至3,000℃。优选地，所述温度可以是1,000至2,000℃，或1,000至1,500℃，或1,000至1,300℃，且更优选1,150至1,300℃。如果所述温度低于1,000℃，则可能存在不形成碳纳米管纤维的问题。如果所述温度超过3,000℃，则可能存在碳纳米管蒸发的问题。因此，上述范围是优选的。
可以通过卷绕收集所得的碳纳米管纤维。卷绕速度影响纤维中的碳纳米管沿纤维轴方向取向，并且确定碳纳米管纤维的热、电和物理性质。优选地，它可以以1至100m/min的速度卷绕。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。但是，本发明可以以许多不同的形式实施，且不应该被解释为限于以下所述的实施方式。
实施例1：碳纳米管纤维的合成
将二茂铁催化剂前体和硫催化活化剂蒸发并分别以0.06至0.08g/hr的速率和0.01至0.03g/hr的速率进料至在1,170至1,250℃的温度下的立式圆柱形反应器的顶部。以及，将作为碳化合物的甲烷和输送气体(氢气)分别以1至2hr-1的GHSV和25至30hr-1的GHSV流入到反应器的顶部。通过控制反应器中的温度梯度使得在反应管的入口和加热炉的入口之间的区域中0.007≤Gr/Re2≤0.12，以进行反应。此时，Gr＝0.2至2.1，以及Re＝4.3至5.4，调节反应器内的温度梯度以使反应管内的温度为250℃，以及加热炉入口的温度为816℃。从反应器的底部出口排出的碳纳米管纤维通过包括线轴的卷绕装置卷绕。
对比实施例1：碳纳米管纤维的合成
除了将反应器上部的温度梯度调节为在反应管的入口处是250℃并且在加热炉的入口处是756℃，从而使加热炉入口的区域中0.12<Gr/Re2以外，以与实施例1中相同的方式通过直接纺丝合成碳纳米管纤维。
具体而言，如下计算雷诺数Re。
雷诺数：Re＝W d/ν
W(含有碳源的反应气体的流速)：考虑根据温度的气体膨胀来计算气体流速。气体流速如下表1中所示。
ν(含有碳源的反应气体的动力粘度)：测量根据温度的粘度和密度，并将粘度除以密度以获得动力粘度。动力粘度如下表1所示。
D(反应管的内径)＝0.065m
[表1]
此外，如下计算格拉晓夫数Gr：
格拉晓夫数：Gr＝(d3gβΔθ)/(ν2)
其中，g是重力加速度，
β是含有碳源的反应气体的热膨胀系数，
d是反应管的内径(0.065m)，
ν是动力粘度(参见，表1)，
Δθ＝(反应管的表面温度)-(反应器内的气体温度)。
使用Fluent CFD软件(版本16，Ansys)计算反应管的表面温度。通过在反应器内放置温度计来测量反应器内的气体温度。
表2示出了根据实施例1和对比实施例1的从反应管入口到加热炉入口的距离的温度和Gr/Re2。
[表2]
发现在对比实施例1中，由于加热炉入口的温度低并且出现温度的突然变化，因此Gr/Re2增加，而在实施例1中，由于在加热炉入口的周围出现的温度变化相对缓慢，因此Gr/Re2减少。
图2显示出对于实施例1和对比实施例1，关于是否形成旋转流的CFD模拟。发现在对比实施例1中，在反应管内形成旋转流，而在实施例1中，没有形成旋转流，且气流稳定。
测量实施例1和对比实施例1的碳纳米管纤维的拉伸强度，结果示于表3中。使用Textechno公司的FAVIMAT+仪器(测力传感器范围：210cN，标距长度：2.0cm)以2mm/min的速度测量拉伸强度。
[表3]
Gr/Re<sup>2</sup> 旋转流的形成 相对拉伸强度
实施例1 0.007至0.12 X 346.1
对比实施例1 0.12以上至0.52 O 100(参考)
从上面的结果可以看出，通过使反应管的入口和加热炉的入口之间的区域中的格拉晓夫数Gr和雷诺数Re满足0.007≤Gr/Re2≤0.12，拉伸强度被显著提高3倍以上。这是因为在反应管中的旋转流被最小化并且其气流稳定在上述范围内。
虽然已经参考本发明的具体实施方式特定示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，该具体描述仅仅是优选实施方式，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种制造碳纳米管纤维的方法，所述碳纳米管纤维是碳纳米管的连续聚集体，该方法通过将含有碳源的反应气体与催化剂或催化剂前体和输送气体一起进料到配备有加热炉的反应管中，
其中，在反应管的入口和加热炉的入口之间的区域中由格拉晓夫数Gr和雷诺数Re计算的Gr/Re2值被控制在0.12以下，从而抑制旋转流。
2.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，调整在反应管的入口和加热炉的入口之间的温度梯度，使得格拉晓夫数Gr和雷诺数Re满足0.007≤Gr/Re2≤0.12。
3.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，将所述反应管的反应区加热至1,000至3,000℃，并且所述反应管的入口与所述加热炉的入口之间的温度差为510至1000℃。
4.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，所述输送气体包括还原性气体，该还原性气体包括氢气、氨气或其混合气体。
5.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，所述输送气体进一步包含惰性气体。
6.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，所述碳源包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，所述催化剂或催化剂前体包括选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，与所述催化剂或催化剂前体一起进一步进料选自硫元素、含硫化合物及其组合的催化活化剂。
9.根据权利要求8所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，所述催化活化剂包括选自甲硫醇、甲基乙基硫醚、丙硫酮、苯硫酚、二苯硫醚、吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩及其组合的化合物。
10.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，所述催化剂或催化剂前体是茂金属形式。
11.根据权利要求1所述的制造碳纳米管纤维的方法，其中，所述反应气体的气时空速(GHSV)在0.12至6hr-1的范围内，以及所述输送气体的GHSV在1.2至60hr-1的范围内。
CN201880004271.0A 2017-09-18 2018-09-04 制备具有增强的拉伸强度的碳纳米管纤维的方法 Active CN109923250B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170119491A KR102109233B1 (ko) 2017-09-18 2017-09-18 인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유 제조 방법
KR10-2017-0119491 2017-09-18
PCT/KR2018/010239 WO2019054682A1 (ko) 2017-09-18 2018-09-04 인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109923250A true CN109923250A (zh) 2019-06-21
CN109923250B CN109923250B (zh) 2021-10-01

Family

ID=65723761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880004271.0A Active CN109923250B (zh) 2017-09-18 2018-09-04 制备具有增强的拉伸强度的碳纳米管纤维的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11845662B2 (zh)
EP (1) EP3517658B1 (zh)
JP (1) JP6847491B2 (zh)
KR (1) KR102109233B1 (zh)
CN (1) CN109923250B (zh)
WO (1) WO2019054682A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110685039A (zh) * 2019-10-08 2020-01-14 常州大学 一种批量生产碳纳米管纤维的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102660038B1 (ko) * 2019-08-01 2024-04-22 주식회사 엘지화학 인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643193A (zh) * 2002-05-22 2005-07-20 昭和电工株式会社 蒸气生长碳纤维的生产方法
US20060093545A1 (en) * 2003-02-07 2006-05-04 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Process for producing monolayer carbon nanotube with uniform diameter
CN101665997A (zh) * 2009-09-25 2010-03-10 天津大学 一种层状碳纳米纤维及其制备方法
KR20120090383A (ko) * 2011-02-07 2012-08-17 숭실대학교산학협력단 탄소나노튜브 섬유제조
CN103958403A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 英弗勒科技有限公司 用于产生长碳纳米管的方法和设备
CN104641028A (zh) * 2013-06-18 2015-05-20 Lg化学株式会社 制备碳纳米管纤维的装置及利用所述装置制备碳纳米管纤维的方法
CN107002306A (zh) * 2015-07-24 2017-08-01 Lg化学株式会社 用于制造碳纳米管纤维的装置
CN107075744A (zh) * 2014-10-28 2017-08-18 Lg化学株式会社 用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用其制备碳纳米管纤维的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911412B2 (en) * 1998-02-24 2005-06-28 Cabot Corporation Composite particles for electrocatalytic applications
JP4010974B2 (ja) * 2002-05-22 2007-11-21 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
JP2005001980A (ja) 2003-04-23 2005-01-06 Samsung Corning Co Ltd 流動化方式を用いた炭素ナノ構造体の処理方法
JP4394981B2 (ja) * 2003-05-02 2010-01-06 日機装株式会社 原料ガス供給ノズル、カーボンナノファイバー製造装置、およびカーボンナノファイバーの製造方法
JP2007246309A (ja) 2006-03-14 2007-09-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単層カーボンナノチューブの製造方法
US20130039838A1 (en) * 2007-06-15 2013-02-14 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for production of nanostructures using a plasma generator
EP2736844A4 (en) 2011-07-28 2015-08-26 Nanocomp Technologies Inc SYSTEMS AND METHODS FOR NANOSCOPICALLY ALIGNED CARBON NANOTUBES
WO2013105302A1 (ja) 2012-01-10 2013-07-18 住友電気工業株式会社 光ファイバの製造方法および製造装置並びに光ファイバ
KR101925874B1 (ko) 2015-06-12 2018-12-06 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법
CN106957051B (zh) * 2017-01-20 2019-04-09 中国科学院物理研究所 一种超长单壁碳纳米管水平阵列、制备方法及反应装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643193A (zh) * 2002-05-22 2005-07-20 昭和电工株式会社 蒸气生长碳纤维的生产方法
US20060093545A1 (en) * 2003-02-07 2006-05-04 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Process for producing monolayer carbon nanotube with uniform diameter
CN101665997A (zh) * 2009-09-25 2010-03-10 天津大学 一种层状碳纳米纤维及其制备方法
KR20120090383A (ko) * 2011-02-07 2012-08-17 숭실대학교산학협력단 탄소나노튜브 섬유제조
CN103958403A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 英弗勒科技有限公司 用于产生长碳纳米管的方法和设备
CN104641028A (zh) * 2013-06-18 2015-05-20 Lg化学株式会社 制备碳纳米管纤维的装置及利用所述装置制备碳纳米管纤维的方法
CN107075744A (zh) * 2014-10-28 2017-08-18 Lg化学株式会社 用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用其制备碳纳米管纤维的方法
CN107002306A (zh) * 2015-07-24 2017-08-01 Lg化学株式会社 用于制造碳纳米管纤维的装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110685039A (zh) * 2019-10-08 2020-01-14 常州大学 一种批量生产碳纳米管纤维的方法
CN110685039B (zh) * 2019-10-08 2022-03-25 常州大学 一种批量生产碳纳米管纤维的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102109233B1 (ko) 2020-05-12
CN109923250B (zh) 2021-10-01
WO2019054682A1 (ko) 2019-03-21
JP6847491B2 (ja) 2021-03-24
US20230183070A1 (en) 2023-06-15
US11845662B2 (en) 2023-12-19
EP3517658A1 (en) 2019-07-31
JP2019533775A (ja) 2019-11-21
EP3517658A4 (en) 2019-10-30
KR20190031724A (ko) 2019-03-27
EP3517658B1 (en) 2020-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560483B1 (ko) 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법
JP6723593B2 (ja) 整列度が向上したカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法
Wei et al. Large-scale synthesis of long double-walled carbon nanotubes
US20170292208A1 (en) Device for producing carbon nanotube fibers and method for producing carbon nanotube fibers using same
EP3480345B1 (en) Method for controlling strength of carbon nanotube fiber aggregate
CN109923250A (zh) 制备具有增强的拉伸强度的碳纳米管纤维的方法
KR102639629B1 (ko) 탄소나노튜브 섬유 제조방법
Liao et al. Aerosol synthesis of single-walled carbon nanotubes by tuning feeding flow configuration for transparent conducting films
KR102678204B1 (ko) 인장강도가 개선된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법
JP6728403B2 (ja) 単層カーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法
KR102660038B1 (ko) 인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법
KR20170061995A (ko) 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR20190067963A (ko) 고밀도 및 고강도 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 평가방법
Vazquez-Pufleau et al. Mapping carbon nanotube aspect ratio, concentration and spinning in FCCVD synthesis controlled by sulphur
KR20190122336A (ko) 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법
KR101951368B1 (ko) 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법
KR102702864B1 (ko) 탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 반응 조건의 도출 방법
KR20210090380A (ko) 탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 반응 조건의 도출 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant