CN107001504A - 控制聚烯烃熔融指数的方法 - Google Patents

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Abstract

在流体化床气相反应器系统中使用诱导冷凝剂(ICA)实现较高生产率，但可影响所得聚烯烃熔融指数。必要时，可通过更改所述反应器系统内的烯烃单体的浓度而抵消增加的ICA浓度可对于熔融指数具有的影响。

Description

控制聚烯烃熔融指数的方法
本文所述的例示性实施例涉及生产聚烯烃聚合物的方法。
可以使用气相聚合工艺生产聚烯烃聚合物。在典型的气相流化床聚合工艺中，在催化剂存在下于反应性条件下使含有一或多种单体的气态流连续地穿过流体化床。从流体化床收回气态物料流并且循环回到反应器中。一般来说，在反应器中通过聚合的热量加热再循环的气流。可以在循环的另一部分中去除此热量(例如，通过反应器外部的冷却系统，如热交换器)，从而保持反应器内部的树脂和气态流的温度低于聚合物熔点或催化剂失活温度。
除热还可以帮助防止聚合物粒子的过度粘着，所述粘着可能导致结块。粒子结块可能导致聚合物块或聚合物片的形成，所述聚合物块或聚合物片无法作为产物从反应器中去除。另外，所述块或片可能落在反应器分布器板上，其可能削弱床的流体化并且可能导致不连续事件。另外，由于聚合反应放热，所以流体化床聚合工艺中生产的聚合物的量与可从反应区排出的热量的量有关。
一度认为，在不引起问题(如聚合物结块或反应器系统堵塞)的情况下，反应器外部气态流的温度(或者称为再循环流温度)无法降低到低于再循环流的露点。再循环流的露点为首先开始在气态再循环流中形成液态冷凝水的温度，其可已知气体组成而计算且使用状态方程式热力学定义。然而已发现，在一些情况下，可在流化床聚合工艺中使再循环流冷却到低于露点的温度，使得一部分再循环气体流在反应器外部冷凝。随后可使含有夹带液体的所得流体在不引起结块或堵塞现象的情况下回到反应器。有目的地冷凝一部分再循环流的工艺在业界称为“冷凝模式”操作。当再循环流温度在冷凝模式操作中降低到低于其露点处时，聚合物产量有可能提高。
将再循环流冷却到低于气体露点温度的温度产生双相气/液混合物，所述混合物可具有包含于两个相中的夹带固体。在冷凝模式操作中，此双相气/液混合物的液相一般夹带于混合物的气相中。只有当热量增加或压力减小时，才出现液体的汽化。一般来说，当双相混合物进入流化床时出现汽化，其中树脂提供所需汽化热。因此，汽化提供从流化床提取反应热量的额外方式。
在处于指定反应温度和冷却传热介质的指定温度时，再循环气体的冷却能力可进一步提高。这可通过将非聚合性、非反应性材料添加到反应器中来进行，所述材料可在工艺热交换器中遇到的温度下冷凝。此类材料统称为诱导冷凝剂(ICA)。反应器中的ICA的浓度提高导致反应器气体的露点温度相应提高，其有助于较高水平的冷凝以达成反应器的较高(传热受限)生产率。但是，提高反应器中的ICA浓度改变生产的聚烯烃的熔融指数，其通常不合需要，因为聚烯烃的熔融指数为随后自其生产如一次性袋和医疗装置的制品的对于顾客至关重要的聚合物特性中的一个。即使在规定范围之外的熔融指数的较小偏差也可影响聚烯烃在生产下游制品时的可加工性。
附图说明
包括以下图式以说明实施例的某些方面，且不应视为排它性的实施例。所公开的标的物能够进行形式和功能的相当大的修改、改变、组合和等效，如所属领域的技术人员将想到且具有本发明的效益。
图1A为可根据本文所述的实施例中的一些监测和控制的聚合系统的示意图。
图1B为可用于根据本文所述的实施例中的一些控制聚合系统的控制系统的框图。
图2提供一系列聚烯烃生产运行的模型数据与实验室数据的比较。
图3为关于四种不同反应条件的产率随驻留时间而变的曲线图。
图4为在y＝x的覆盖下的模型化熔融指数相对于熔融指数数据的曲线图。
图5为各种熔融指数值下的H2/C2(ppm/mol％)与异戊烷分压之间的关系的计算结果的曲线图。
具体实施方式
如上文所论述，在流体化床气相反应器中使用ICA可增加生产率，但也改变生产的聚烯烃产物的熔融指数。在一些情况下，已知添加氢气至反应器完全或部分抵消对熔融指数的此效应。但是，在一些催化剂系统下以高速率使用氢气不合需要，或甚至完全不合需要，因为使用氢气也可不利地影响产生的聚烯烃产物的特性。举例来说，氢气在与多峰催化剂系统，如双峰催化剂系统一起使用时可使凝胶渗透色谱(GPC)分析中的分子量峰的位置移位。此移位可能不合需要，因为其可产生不通过关键工业要求的不同产物。
抵消ICA对熔融指数的影响的其它方法公开于本文中。确切地说，本文公开一种包含以下的方法：在流体化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在诱导冷凝剂(ICA)存在下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃，增加反应器中的ICA的分压以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃，和改变反应器中的烯烃单体的分压以使第二熔融指数达到第一熔融指数的10％内或将其维持在第一熔融指数的10％内。
不希望受理论所束缚，关于为何使用ICA影响聚烯烃熔融指数的一种假设为ICA增加反应器内的活性催化剂位点周围的非晶系聚烯烃的溶解性。此增加的溶解性使得聚烯烃溶胀，且此溶胀可改变如乙烯的单体的量，所述单体溶解至活性催化剂位点周围的非晶相中。催化剂位点周围的单体浓度的变化可在使用多峰或双峰催化剂系统时影响高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃的相对产生速率，且相对产生速率的此变化改变聚烯烃熔融指数。
与此理论一致，相信ICA对聚烯烃熔融指数的影响可通过更改反应器内的单体浓度而抵消。举例来说，在较低单体分压下操作反应器可减少溶解于非晶系聚烯烃中的单体的量，而在较高单体分压下操作反应器可增加溶解的单体的量。溶解单体的此增加或减少可影响产生的高分子量和低分子量聚烯烃的相对量且用于控制聚烯烃熔融指数。因此，单体分压可用于抵消ICA对聚烯烃熔融指数的影响，同时仍允许通过在较高ICA浓度下操作而实现较高产生速率。
单体分压可替代抵消ICA对熔融指数的影响的其它方法使用或与其一起使用。这些方法包括例如使用氢气。如上文所论述，在一些催化剂系统的情况下，使用氢气不合需要。因此，通过更改单体浓度抵消ICA对熔融指数的影响的能力可减缓或消除使用氢气的需要，其可在一些催化剂系统的情况下相当有利。因此，在实施例中，氢气并非肯定地添加至反应器系统。在其它实施例中，添加氢气且总反应器气体的氢气mol％与总反应器气体的烯烃单体mol％的比率按需要增加或减少以达成所需聚烯烃熔融指数。
单体分压也可替代抵消ICA对熔融指数的影响的其它方法使用或与其一起使用，如调节用于多峰催化剂系统的催化剂的比率。举例来说，多峰催化剂系统可包括包含高分子量(HMW)催化剂和低分子量(LMW)催化剂的双峰催化剂系统。反应器中的HMW催化剂和LMW催化剂的摩尔比(HMWmol:LMWmol)可经改变以抵消ICA对熔融指数的影响。此比率可例如通过添加更多HMW或更多LMW催化剂而改变。可作为修整催化剂在线添加额外HMW或LMW催化剂或通过任何其它合适的方法添加。在一些方法中，可能不合需要的是添加额外HMW或LMW催化剂，因为举例来说，特定催化剂组分可能相当昂贵。因此，通过更改单体浓度抵消ICA对熔融指数的影响的能力可减缓或消除添加额外催化剂的需要，其同样在一些催化剂系统的情况下相当有利。
可用于实施例中的用于抵消ICA对熔融指数的影响的额外方法包括调节反应器温度、反应器驻留时间、共聚单体浓度或这些的任何组合。可使用本文所公开的方法的任何组合。用于抵消ICA对熔融指数的影响的方法的特定组合可易于通过常规实验确定。一开始不必精确地知道改变哪个变量或变量的组合或如何将其改变。更确切些，可经由基础实验分析特定催化剂系统以理解ICA的存在如何影响聚烯烃特性，如熔融指数。通过所述分析，可经由额外常规实验容易地确定使用的优选变量或变量组合和量。
如本文所用，术语“ICA”是指反应器中的总ICA且涵盖具有一或多种ICA组分的组合物。如本文所用，术语“ICA组分”是指ICA的个别组分。举例来说，ICA可包括异戊烷、正丁烷或其组合。适合用于本文所描述的方法的例示性ICA组分可以包括(但不限于)正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和在聚合工艺中同样不具反应性的其它烃化合物。
参考通过连续反应产生的产物，表述本文产物的特性的“瞬时”值指示最近产生量的产物的特性的值。最近产生量通常与先前产生量的产物混合，随后最近和先前产生的产物的混合物离开反应器。相比之下，参考通过连续反应产生的产物，本文特性的“平均”(或“床平均”)值(在时间“T”处)指示在时间T处离开反应器的产物的特性的值。
如本文所用，术语“聚乙烯”表示乙烯和任选地一或多种C3-C18α-烯烃的聚合物，而术语“聚烯烃”表示一或多种C2-C18α-烯烃的聚合物。
如本文所用，术语“熔融指数”是指使用热塑性聚合物的熔融流的量度。熔融指数可以根据ASTM D1238-13在任何适合的重量和温度下测量。一般来说，聚烯烃的熔融指数在2.16kg(190℃)、5kg(190℃)或21.6kg(190℃)时测量。
反应器
本文所描述的方法可用于包括任何数目的设计的任何数目的试验工厂或商业尺寸反应器。举例来说，模型可用于商业规模反应，如气相流体化床聚合反应，其可根据本发明监测且任选地也可根据本发明控制。一些此类反应可发生于具有关于图1A论述的流体化床反应器102的几何形状的反应器中。在其它实施例中，在操作反应器以使用各种不同工艺(例如，浆料或气相工艺)中的任一种进行聚合时，根据本发明监测反应器并且任选地也根据本发明控制反应器。
图1A为可根据本文所述的实施例监测和控制的聚合系统100的示意图。聚合系统100包括流体化床反应器102。流体化床反应器102具有底部端104、顶部扩展区段106、直区段108和直区段108内的分布器板110。粒状聚合物和催化剂颗粒的流体化床112包含于直区段108内，且可任选地略微延伸至顶部扩展区段106中。所述床通过再循环气体114稳定流过分布器板110而流体化。调节再循环气体114的流动速率以循环所述流体化床112，如图1A中所示。在一些实施方案中，在约300psi的全压下操作反应器102时，使用约1ft/s至约3ft/s的表观气速来维持反应器102中的流化床112。
聚合系统100具有一或多个催化剂给料器116，其用于控制向流体化床112内的反应区120中添加聚合催化剂118。在反应区120内，催化剂颗粒与初级单体(例如乙烯)和任选地共聚单体以及其它反应气体(例如氢气)反应以产生粒状聚合物粒子。随着产生新聚合物粒子，其它聚合物粒子经由产物排出系统122不断地从流体化床112取出。流体化床112可通过以等于颗粒状产物的形成速率的速率退回流体化床112的一部分而维持于恒定高度。产物可经由一系列阀(未示出)连续或几乎连续地移出至固定体积腔室(未示出)中，其同时排放回反应器中。这允许高度有效地移出产物，同时将大部分未反应的气体再循环回反应器中。
在穿过产物排出系统122之后，聚合物颗粒可用惰性气体流(如氮气)脱气(或“吹扫”)以去除大体上所有的溶解烃材料。在一些情况下，聚合物颗粒可用少量增湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂去活化。
聚合系统100也具有与流体化床反应器102耦接的冷却回路，其包括再循环气体管线124、冷却器126(如循环气体冷却器)和压缩机128。在操作期间，来自冷却器126的冷却循环气体经由入口130流至流体化床反应器102中，接着向上传播通过流体化床112且经由出口132从流体化床反应器102排出。
顶部扩展区段106也称为“减速区”，且经设计以使从流体化床夹带的粒子的量最小化。顶部扩展区段106的直径一般随距直区段108的距离而增加。增加的直径造成再循环气体114的速度的减小，其允许大部分夹带粒子沉降回流体化床112中，进而使得从流体化床112“携载”通过再循环气体管线124的固体粒子的量最小化。更精细夹带粒子和粉尘可任选地在旋风器和/或细滤器(未示出)中去除。在一些情况下，可在压缩机128上游包括筛网(未示出)以去除较大材料。
为了维持反应器温度，可连续上调或下调再循环气体114的温度以适应由聚合所致的产热速率的任何变化。一或多个温度传感器134可位于流体化床中，且与控制系统和冷却回路一起使用以控制过程设定点附近的流体化床112的温度Trx。从流化床反应器102携载热能的热反应器气体136从出口132排出并且由压缩机128泵吸到冷却器126中，其中热反应器气体136的温度降低并且至少一些存在的ICA冷凝成液体。包括任何冷凝液体的来自冷却器126的再循环气体114流到反应器入口130以冷却流化床112。冷却器126的入口和出口附近的温度传感器(未示出)可向控制系统提供反馈(图1B)以调节冷却器126降低进入流体化床反应器102的再循环气体114的温度的量。
流体化床反应器102还可包括皮肤温度传感器135，其在沿流体化床反应器102的直区段108的壁的位置安装以从反应器壁少量(例如约八分之一至四分之一英寸)突出至床中。皮肤温度传感器135可经配置和定位以在操作期间感测流体化床反应器102的壁附近的树脂的温度Tw。
流体化床112中的温度传感器134可包括电阻温度传感器，其经安置和配置以在反应器在远离反应器壁的流体化床反应器102内的位置操作期间感测床温度。电阻温度传感器可经安装以比皮肤温度传感器135更深入地突出至床中(例如距离反应器壁约8至18英寸)。
其它传感器和其它设备可用于在聚合反应期间测量其它反应参数。反应参数可包括瞬时和床平均树脂产物特性(例如在聚合反应期间通过聚合系统100产生的聚合物树脂产物的熔融指数和密度)。树脂产物特性通过在树脂离开反应器时对其定期取样(例如，约每小时一次)，且在质量控制实验室中进行适当测试而常规地测量。
其它测量的反应参数可包括反应器气体组成(例如反应气体、ICA、惰性气体和其它材料的异构体，如氢气、惰性烃等的浓度和分压)。反应器气体组成可用气相色谱系统138测量。
可控制过程控制变量以获得关于聚合系统100的所需催化剂产率和关于树脂的特性。举例来说，用于控制流体化床反应器102内的气相组成的参数可包括ICA和共聚单体的浓度和组成、单体的分压和催化剂的类型和特性以及反应过程的温度。举例来说，众所周知的是转换期间的聚合反应可通过控制方法控制变量来控制，以确保产物(例如粒状树脂)具有符合在转换开始时设定的初始规格的特性，在转换期间产生的产物停止符合在第一时间设定的初始规格，且产物具有符合在转换结束时设定的最终规格的特性。
图1B为可用于控制聚合系统100的控制系统140的框图。控制系统140可为分布式控制系统(DCS)、直接数字控制器(DDC)、可编程逻辑控制器(PLC)或任何其它合适的系统或系统组合。控制系统140具有实施来自存储系统144的机器可读指令的处理器142。说明性处理器可包括单核处理器、多核处理器、虚拟处理器、呈云实现(cloud implementation)形式的虚拟处理器、专用集成电路(ASIC)或这些系统的任何组合。说明性存储系统144可包括随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、硬盘驱动器、虚拟硬盘驱动器、RAM驱动器、云存储系统、光学存储系统、物理编码指令(例如呈ASIC形式)或这些系统的任何组合。
控制设置的调节可尤其基于温度传感器134和135的输出、气相色谱系统138和实验室数据150来确定。在确定新控制设置之后，控制系统140可尤其(例如)对于工艺冷却系统152、ICA添加和再循环系统154、流量控制系统156和终止系统(kill system)158作出或推荐调节。
所属领域的技术人员将易于认识到反应器和相关方法可为采用两个或更多个串联的反应器的分阶段反应器的要素，其中一个反应器可产生(例如)高分子量聚烯烃且另一反应器可产生低分子量聚烯烃。
聚烯烃生产方法
聚烯烃聚合可通过在反应器(例如图1A的流体化床反应器102)中使烯烃单体和任选地共聚单体与催化剂系统在ICA和任选地氢气存在下接触而进行。可控制烯烃单体、任选的共聚单体、任选的氢气和ICA(或其组分)的个别流动速率以维持固定气体组成目标。可用色谱仪测量所有气体的浓度。固体催化剂、催化剂浆料或催化剂的液体溶液可例如使用例如载体流体(例如纯化氮气)或载体流体和ICA的混合物直接注射至反应器中，其中催化剂的馈入速率可经调节以改变或维持反应器中的催化剂存量。
在一些情况下，催化剂系统可包含茂金属催化剂(在本文中进一步详述)。在一些实施例中，当使用茂金属催化剂时，可通过增加反应器中的氢分压(H2PP)实现减少反应器中的烯烃单体的相对浓度，增加反应器中的氢分压会增加总反应器气体的氢气摩尔％与总反应器气体的烯烃单体摩尔％的比率(H2mol:单体mol)。在一些实施例中，当使用茂金属催化剂时，也可通过减少反应器中的烯烃单体的分压(单体PP)而减少反应器中的烯烃单体的相对浓度。在也利用共聚单体的一些情况下，可维持或基本上维持总反应器气体的烯烃单体摩尔％与总反应器气体的共聚单体摩尔％的比率(单体mol:共聚单体mol)以生产所需聚烯烃。
在一些情况下，反应器中的ICA浓度可为总反应器气体的约1摩尔％或更大、总反应器气体的约1摩尔％至约30摩尔％、总反应器气体的约3摩尔％至约30摩尔％、总反应器气体的约6摩尔％至约30摩尔％、总反应器气体的约8摩尔％至约30摩尔％或总反应器气体的约10摩尔％至约30摩尔％。
在一些实施例中，烯烃分压可以高达约600psi(4138kPa)、约100psi(690kPa)至约600psi(4138kPa)、约200psi(1379kPa)至约400psi(2759kPa)或约150psi(1724kPa)至约250psi(2414kPa)。
当存在时，共聚单体可处于将实现共聚单体向成品聚烯烃的所需重量百分比并入的关于烯烃单体的任何相对浓度下。在一些实施例中，共聚单体可以约0.0001至约50(共聚单体:烯烃单体)，在另一实施例中约0.0001至约5，在另一实施例中约0.0005至约1.0，且在另一实施例中约0.001至约0.5的与烯烃单体的摩尔比范围存在于气相中。
举例来说，在一些实施例中，烯烃单体或共聚单体可含有2至18个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯，且共聚单体可包含3至12个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包含4至10个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包含4至8个碳原子。可在本文所述的实施例中用作共聚单体的例示性α-烯烃可包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等，和其任何组合。另外，根据本文所述的一些实施例，多烯可用作共聚单体。例示性多烯可包括(但不限于)1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。在聚合介质中原位形成烯烃时，可能会形成含有长链分支的聚烯烃。共聚单体的其它实例可包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。前述的组合可用于本文所描述的方法中。
可根据本文所述的方法产生的聚合物的实例可包括以下：C2-C18α烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)；乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯与一或多种C2-C18α烯烃的均聚物和共聚物；以及一或多种C2-C18α烯烃与二烯的三元共聚物。在一些实施例中，通过本文所述的方法产生的聚烯烃可包括烯烃均聚物(例如乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情况下，产生的聚烯烃可为烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。在一些实施例中，产生的聚烯烃可为聚乙烯或聚丙烯。通过本文所描述的方法产生的例示性聚乙烯可为乙烯的均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中乙烯含量可为涉及的总单体的至少约50重量％。通过本文所描述的方法产生的例示性聚丙烯可为丙烯的均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中丙烯含量可为涉及的总单体的至少约50重量％。
用于一些聚合过程的氢气的量为达成最终聚烯烃树脂的所需熔融指数(或分子量)必需的量。在一些实施例中，H2mol:单体mol可大于约0.00001、大于约0.0005、大于约0.001、小于约10、小于约5、小于约3或小于约0.10，其中所需范围可包含本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，任何时间的反应器中的氢气的量可在一些实施例中达至约10ppm，在其它实施例中达至约100或约3000或约4000或约5000ppm，在另一实施例中在约10ppm与约5000ppm之间，或在另一实施例中在约500ppm与约2000ppm之间的范围内。
催化剂
适合用于本文所述的实施例中的例示性催化剂可包括(但不限于)齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂、基于铬的催化剂、基于钒的催化剂(例如氯氧化钒和乙酰基丙酮酸钒)、茂金属催化剂和其它单位点或单位点样催化剂、金属卤化物的阳离子形式(例如三卤化铝)、阴离子引发剂(例如丁基锂)、钴催化剂和其混合物、镍催化剂和其混合物、稀土金属催化剂(即，含有在周期表中具有57至103的原子数的金属的催化剂)，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。必要时，可使用单一催化剂，或可采用催化剂的混合物。催化剂可为可溶或不溶、负载或未负载的。另外，催化剂可为具有或不具有填充剂的喷洒干燥的预聚物、液体、或溶液、浆料/悬浮液、或分散液。
本文所公开的方法可尤其适用于多峰催化剂系统，如双峰催化剂系统。美国专利第6,605,675号、第6,846,886号、第6,956,089号、第6,689,847号、第6,274,684号、第6,841,631号、第6,894,128号、第6,534,604号以及PCT公开案WO 2002/046243和WO 2001/030861大体上描述制造多峰催化剂系统，和与这些多峰催化剂系统聚合的方法和技术。举例来说，这些参照案论述包含含有第15族原子和金属的化合物(双酰胺化合物)与茂金属化合物的组合的双峰催化剂组合物。
本文适用的多峰催化剂系统可包括一或多种含有第15族原子和金属的化合物。含有第15族原子和金属的化合物一般包括结合于至少一个离去基以及结合于至少两个第15族原子的第3族至第14族金属原子，优选地第3族至第7族，更优选地第4族至第6族，并且甚至更优选地第4族金属原子，其中的至少一者还通过另一基团结合于第15族或第16族原子。
第15族原子中的至少一个还通过另一个基团结合于第15族或第16族原子，所述另一个基团可以是C1至C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合于氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还结合于环基，并且可以任选地结合于氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。
本发明的含有第15族原子和金属的化合物也可由下式表示：
或
其中
M为第3族至第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属，优选地第4族、第5族或第6族金属，并且更优选地第4族金属，并且最优选地锆、钛或铪，
每一X独立地为离去基，优选地阴离子离去基，并且更优选地氢、烃基、杂原子或卤素，并且最优选地烷基。
y为0或1(当y为0时，基团L'不存在)，
n为M的氧化态，优选地+3、+4或+5，并且更优选地+4，
m为YZL或YZL'配体的形式电荷，优选地0、-1、-2或-3，并且更优选地-2，
L为第15族或第16族元素，优选地氮，
L'为第15族或第16族元素，或含有第14族的基团，优选地碳、硅或锗，
Y为第15族元素，优选地氮或磷，并且更优选地氮，
Z为第15族元素，优选地氮或磷，并且更优选地氮，
R1和R2独立地为C1至C20烃基、具有最多二十个碳原子、硅、锗、锡、铅或磷的含有杂原子的基团，优选地C2至C20烷基、芳基或芳烷基，更优选地直链、分支链或环状C2至C20烷基，最优选地C2至C6烃基。R1和R2也可以彼此互连。
R3不存在或为烃基、氢、卤素、含有杂原子的基团，优选地具有1至20个碳原子的直链、环状或分支链烷基，更优选地R3不存在、为氢或烷基，并且最优选地氢
R4和R5独立地为烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统，优选地具有至多20个碳原子，更优选地3个与10个之间的碳原子，并且甚至更优选地C1至C20烃基、C1至C20芳基或C1至C20芳烷基，或含有杂原子的基团，例如PR3，其中R为烷基，
R1和R2可彼此互连和/或R4和R5可彼此互连，
R6和R7独立地不存在、为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选地具有1至20个碳原子的直链、环状或分支链烷基，并且更优选地不存在，且
R*不存在，或为氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意味着不存在金属和离去基X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可互连”意味着R1和R2可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。“R4和R5也可互连”意味着R4和R5可直接彼此结合或可通过其它基团彼此结合。
烷基可以是直链、分支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代芳基。
R4和R5可独立地为由下式表示的基团∶
其中R8至R12各独立地为氢、C1至C40烷基、卤化物、杂原子、含有至多40个碳原子的含有杂原子的基团，优选地C1至C20直链或分支链烷基，优选地甲基、乙基、丙基或丁基，任何两个R基团可形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳族基团。R9、R10和R12可独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)，在优选实施例中，R9、R10和R12为甲基，且R8和R11为氢。
R4和R5也可都为由下式表示的基团∶
在此实施例中，M为第4族金属，优选地锆、钛或铪，并且甚至更优选地锆；L、Y和Z中的每一个为氮；R1和R2中的每一个为-CH2-CH2-；R3为氢；且R6和R7不存在。
含第15族原子和金属的化合物可由以下结构表示∶
在以上结构中，Ph等于苯基。
本发明的催化剂组合物可包括一或多种茂金属化合物。一般来说，茂金属化合物包括具有一种或多种与至少一个金属原子键结的配体的半夹心和全夹心化合物。典型茂金属化合物一般描述为含有与至少一个金属原子键结的一或多种配体和一或多种离去基。
配体一般由一或多种开环、非环状或稠环或环系统或其组合表示。这些配体优选地环或环系统通常由以下各者组成：选自元素周期表的第13族至第16族原子的原子，优选地选自由以下组成的群组的原子：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选地，环或环系统由碳原子组成，如(但不限于)那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能配体结构，如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选地选自元素周期表的第3族至第15族和镧系或锕系系列。优选地，金属为来自第4族至第12族，更优选地第4族、第5族和第6族的过渡金属，并且最优选地，过渡金属来自第4族。
在一个实施例中，本发明的催化剂组合物可包括一或多种由下式表示的茂金属催化剂化合物：
LALBMQn
其中M为来自元素周期表的金属原子且可为第3族至第12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系系列，优选地，M为第4族、第5族或第6族过渡金属，更优选地，M为第4族过渡金属，甚至更优选地，m为锆、铪或钛。配体LA和LB为开环、非环状或稠环或环系统且为任何辅助配体系统，包括未经取代或经取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、含有经取代的杂原子和/或杂原子的环戊二烯基型配体。配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊并环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配位体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在一个实施例中，LA和LB可为能够π键结至M的任何其它配体结构。在另一实施例中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选地大于65a.m.u.。在另一实施例中，LA和LB可包含一或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，其与碳原子组合以形成开环、非环状或优选地稠合环或环系统，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB配体包括(但不限于)巨大酰胺、磷化物、烷氧化物、芳基氧化物、酰亚胺、碳化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其它聚氮杂巨环。独立地，每一LA和LB可为键结至M的相同或不同类型的配体。在一个实施例中，LA或LB中的仅一者存在。
LA和LB各独立地可未经取代或经取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括来自选自以下各者的群组中的一或多个：氢，或直链、分支链烷基或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳酰胺基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。在优选实施例中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选地1到30个碳，其也可经卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基或苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-硅烷基、甲基-双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等等；以及二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及二取代的氮族元素基团(包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦)、硫族基团(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚)。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等等，包括烯烃，例如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻R基团，接合以形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。此外，例如1-丁基等取代基R基团可以与金属M形成σ键。
其它配体可与金属M键结，例如至少一个离去基Q。在一个实施例中，Q为具有与M的δ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值为0、1或2以使得上式表示中性茂金属催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸盐、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等等或其组合。在另一实施例中，两个或更多个Q形成稠环或环系统的一部分。Q配体的其它实例包括如上针对R所述的那些取代基，并且包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等等。
在另一实施例中，本发明的催化剂组合物可包括一或多种茂金属催化剂化合物，其中上式的LA和LB通过至少一个桥连基A彼此桥连，如由下式表示：
LAALBMQn
此式的化合物称为桥连茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上文所定义。桥连基A的非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子的桥连基，常常称为二价部分，例如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中至少一者或其组合。优选地，桥连基A含有碳、硅或锗原子，最优选地，A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基A也可含有如上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥连基A的非限制性实例可由R'2C、R'2Si、R'2Si R’2Si、R'2Ge、R'P表示，其中R'独立地为如下基团：氢、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的氮族元素、经取代的硫族或卤素，或两个或更多个R'可接合以形成环或环系统。在一个实施例中，桥连茂金属催化剂化合物具有两个或更多个桥联基团A(EP 664 301 B1)。
在另一实施例中，茂金属催化剂化合物为其中上式的配体LA和LB上的R取代基经配体中的每一个上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一实施例中，上式的配体LA和LB彼此不同。
适用于本发明的其它茂金属催化剂化合物和催化剂系统可包括描述于美国专利第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031号、第5,304,614号、第5,677,401号、第5,723,398号、第5,753,578号、第5,854,363号、第5,856,547号、第5,858,903号、第5,859,158号、第5,900,517号和第5,939,503号以及PCT公开案WO 93/08221、WO 93/08199、WO95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221以及欧洲公开案EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中，其全部以全文引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，本发明的催化剂组合物可包括桥连杂原子茂金属化合物。这些类型的催化剂和催化剂系统描述于(例如)PCT公开案WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、W096/00244、WO 97/15602和WO 99/20637以及美国专利第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号和第5,264,405号以及欧洲公开案EP-A-0 420 436号中，其全部以全文引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，本发明的催化剂组合物包括一或多种由下式表示的茂金属催化剂化合物：
LCAJMQn
其中M为第3族至第16族金属原子或选自元素周期表的锕系元素和镧系元素族的金属，优选地，M为第4族至第12族过渡金属，并且更优选地，M为第4族、第5族或第6族过渡金属，并且最优选地，M为呈任何氧化态的第4族过渡金属，尤其为钛；LC为键结至M的经取代或未经取代的配体；J键结至M；A键结至J和LC；J为杂原子辅助配体；且A为桥连基；Q为单价阴离子配体；且n为整数0、1或2。在上式中，LC、A和J形成稠环系统。在一个实施例中，LC可如关于LA在上文所定义。A、M和Q也可如上文所定义。
J为含有杂原子的配体，其中J为来自元素周期表的第15族的具有3的配位数的元素，或来自第16族的具有2的配位数的元素。优选地，J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮为最优选的。
在一个实施例中，茂金属催化剂化合物为杂环配体络合物，其中配体、环或环系统包括一或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13族至第16族元素，优选地氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些茂金属催化剂化合物的实例描述于WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379和WO 98/22486和EP-A1-0 874 005以及美国专利第5,637,660号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,756,611号、第5,233,049号、第5,744,417号和第5,856,258号中，其全部以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，茂金属催化剂化合物为称为基于含有吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的那些复合物，如1998年6月23日提交的美国申请第09/103,620号中描述的那些，所述申请以引用的方式并入本文中。在另一实施例中，茂金属催化剂化合物为描述于PCT公开案WO 99/01481和WO 98/42664中的那些，所述公开案以全文引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，茂金属催化剂化合物为以下各者的复合物：金属，优选地过渡金属；配体，优选地经取代或未经取代的π结合配体；和一或多个杂烯丙基部分，如美国专利案第5,527,752号和第5,747,406号以及EP-B1-0 735 057中描述的那些，其全部以全文引用的方式并入本文中。
在另一实施例中，本发明的催化剂组合物包括一或多种由下式表示的茂金属催化剂化合物：
LDMQ2(YZ)Xn
其中M为第3族至第16族金属，优选地第4族至第12族过渡金属，并且最优选地第4族、第5族或第6族过渡金属；LD为键结至M的配体；每一Q独立地键结至M且Q2(YZ)形成配体，优选地单负载多齿配体；或Q为也结合至M的单价阴离子配体；当n为2时，X为单价阴离子基团，或当n为1时，X为二价阴离子基团；n为1或2。
在此式中，L和M可如上文所定义。Q可如上文所定义，或可选自由-O-、-NR-、-CR2-和-S-组成的群组；Y为C或S。Z选自由以下各者组成的群组：-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H和经取代或未经取代的芳基，其条件是当Q为-NR-时，那么Z选自由-OR、-NR2、-SR、-SiR3-、PR2和-H组成的群组中的一个。R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选地，其中R为含有1至20个碳原子的烃基，最优选地烷基、环烷基或芳基；n为1至4、优选地1或2的整数；当n为2时，X为单价阴离子基团，或当n为1时，X为二价阴离子基团；优选地X为氨基甲酸酯基、羧酸酯基或由Q、Y和Z组合描述的其它杂烯丙基部分。
在另一实施例中，茂金属催化剂化合物为描述于PCT公开案WO 99/01481和WO 98/42664中的那些，所述公开案以全文引用的方式并入本文中。
适用的第6族茂金属催化剂系统描述于美国专利第5,942,462号中，所述专利以引用的方式并入本文中。
也预期在一个实施例中，上文所述的茂金属催化剂包括其结构或光学或对映异构异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见以引用的方式并入本文中的美国专利第5,852,143号)和其混合物。
如本文所用的多峰催化剂系统可包含作为修整溶液的催化剂的一部分，即可在线添加至其余的催化剂溶液或浆料的修整溶液的部分，如所属领域中已知。
催化剂可与辅催化剂和促进剂(例如烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物和铝氧烷)一起使用。活化剂可为(例如)甲基铝氧烷。
在一些情况下，按催化剂系统(或其组分)的重量计，一或多种催化剂可以与高达约10wt％的一或多种如所属领域中已知的抗静电剂组合，如金属-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸铝)。可能适合的其它金属包括其它第2族和第5-13族金属。一或多种抗静电剂也可直接添加至反应器系统。
支撑物可以催化剂系统的一部分的形式存在。在一些实施例中，支撑材料可为多孔支撑材料。支撑材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，并且具体来说此类材料呈以下形式：滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、蓝玉髓、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶和例如聚氯乙烯和经取代的聚苯乙烯的聚合物、官能化或交联有机支撑物，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，以及其混合物，和石墨，呈其多种形式中的任一个。
在一些情况下，负载型催化剂可通过滚揉和/或其它适合方法与活化剂组合，任选地伴以达至约2.5重量％(按催化剂组合物的重量计)的抗静电剂。例示性抗静电剂可包括(但不限于)乙氧基化或甲氧基化胺(例如KEMAMINE AS-990，购自ICI Specialties)和化合物的OCTASTAT家族中的聚砜共聚物，更确切地说Octastat 2000、3000和5000(购自Octel)。
在一些实施例中，抗静电剂可与催化剂混合且馈入反应器中。在其它实施例中，抗静电剂可与催化剂分开馈入至反应器中。此添加方法的一个优势为其准许添加剂水准的在线调节。抗静电剂可在引入至反应器中之前独立地处于溶液、浆料中或呈固体状(优选地呈粉末形式)。
在各种实施例中，根据本文所描述的方法的聚合反应可任选地使用其它添加剂，如惰性颗粒状粒子。
在一些实施例中，聚合反应可在达至约600psi(4138kPa)、约100psi(690kPa)至约600psi(4138kPa)、约200psi(1379kPa)至约400psi(2759kPa)或约250psi(1724kPa)至约350psi(2414kPa)的反应器压力下进行。
在一些实施例中，聚合反应温度可为约30℃至约120℃、约60℃至约115℃、约70℃至约110℃或约70℃至约105℃。
除非另外指明，否则用于本说明书和相关权利要求书中的所有表示成分、特性(如分子量)、反应条件等的量的数字理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数字参数是可能视试图通过本发明的实施例获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用一般四舍五入技术来解释。
本文呈现一或多个并入本文所公开的本发明实施例的说明性实施例。为清楚起见，并非物理实施方案的所有特征都描述或显示于本申请中。应理解，在并入本发明的实施例的实际实施例的开发中，必须作出许多实施方案专用的决策以达成开发者的目标，如与系统相关、商业相关、政府相关和其它限制条件的顺应性，其随实施方案并且不时地变化。尽管开发者的努力可能耗时，然而此类努力将为所属领域的技术人员的常规任务且具有本发明的效益。
尽管就“包含”各种组分或步骤来说在本文中描述组合物和方法，组合物和方法也可“主要由”各种组分和步骤“组成”或“由”其“组成”。
为了便于更好地理解本发明的实施例，给出优选或代表性实施例的以下实例。以下实例决不应被理解为限制或限定本发明的范围。
实例
使用氢气、乙烯单体、作为ICA的异戊烷和铪茂金属催化剂进行一系列聚烯烃生产运行。将异戊烷分压调节于6psi与40psi之间。一般来说，随着异戊烷分压增加，聚烯烃产率增加且熔融指数减小。确切地说，当比较6psi异戊烷分压与40psi异戊烷分压时，聚烯烃产率增加了约14％。
在与第一系列类似的第二系列的聚烯烃生产运行中，通过增加足以维持生产的聚烯烃的熔融指数的量的H2PP而增加H2mol:单体mol。当比较6psi异戊烷分压与40psi异戊烷分压时，聚烯烃产率增加了约24％，其中通过增加的H2PP维持熔融指数。
这些实例展示当使用茂金属催化剂时，可增加H2mol:单体mol以维持聚烯烃熔融指数。另外，当增加H2PP以增加H2mol:单体mol时，增加的ICA浓度和增加的H2PP协同地增加聚烯烃产量。
在另一实例中，来自上述实例的数据相比于催化剂产率回归(方程式1)。图2提供模型化数据与实验室数据的比较，其显示催化剂产率回归与实验室数据良好地一致。
其中：Prod为催化剂产率，kg聚烯烃/kg催化剂
H2/C2为氢气与乙烯气体比率，ppm/mol％
IC5PP为异戊烷分压，psi
kd为催化剂失活系数，1/h(0.4 1/h)
kca300为由UT-CA-300(导致催化剂的一些失活的白色矿物油添加剂)，1/h/ppm UT-CA-300(0.0053 1/h/ppm UT-CA-300)所致的失活
CAppm为反应器中的UT-CA-300的浓度，ppm
θ为反应器驻留时间，h
K、a和b为系数(分别为4528 1/h、0.234和0.070)
另外，使用催化剂产率回归研究产率与驻留时间之间的关系且说明于图3中。回归用于计算关于四种不同反应条件的随驻留时间而变的催化剂产率，其提供于图3中。结果说明增加异戊烷分压和H2/C2同时维持熔融指数会增加催化剂产率。
以y＝x的覆盖标绘模型化熔融指数相对于熔融指数数据(图4)。相对于数据模型化的统计分析产生大于2的T-stat和0.96的r2，其指示H2/C2(ppm/mol％)和异戊烷分压项为统计显著的且表明熔融指数随着增加H2/C2(ppm/mol％)而增加且随着增加异戊烷分压而减小。另外，异戊烷分压系数为负的，其指示为了维持恒定熔融指数，H2/C2(ppm/mol％)应在转换期间，在异戊烷浓度增加时增加。图5为各种熔融指数值下的H2/C2(ppm/mol％)与异戊烷分压之间的关系的计算结果的曲线图。
因此，本发明非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。上文公开的特定实施例仅具有说明性，原因在于本发明可以被修改并且以对于得益于本文教导内容的所属领域技术人员来说显而易见的不同但等效的方式实施。此外，不希望对本文中所示的建构或设计细节构成限制，除非上文权利要求书中有描述。因此显而易见，以上公开的特定说明性实施例可改变、合并或修改，并且所有此类变化视为在本发明的范围和精神内。本文说明性公开的本发明可适当地在不存在并非本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任选要素的情况下实践。尽管就“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各种组分或步骤来说描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由”其“组成”。以上公开的所有数字和范围可变化一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围，具体公开落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。确切地说，本文公开的每个值范围(“约a到约b”、或等效地“大约a到b”或等效地“大约a-b”的形式)将理解成阐述包含在更广值范围内的每个数值和范围。此外，除非另外由专利权人明确且清楚地界定，否则权利要求书中的术语具有其普通、一般的含义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一(a/an)”在本文中定义为意指其提出的要素中的一个或多于一个。

Claims (17)

1.一种方法，其包含：
在流体化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在诱导冷凝剂(ICA)存在下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃；
增加所述反应器中的所述ICA的分压以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃；和
改变所述反应器中的烯烃单体的分压以使第二熔融指数达到第一熔融指数的10％内或将其维持在第一熔融指数的10％内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统为双峰催化剂系统。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述双峰催化剂系统包括高分子量(HMW)催化剂和低分子量(LMW)催化剂，且其中所述方法进一步包括调节所述反应器中的所述HMW催化剂和所述LMW催化剂的摩尔比(HMWmol:TMWmol)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法进一步包括减小所述HMWmol:TMWmol比。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法进一步包括添加更多LMW催化剂。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述LMW催化剂包含茂金属催化剂。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述LMW催化剂包含铪茂金属催化剂。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述HMW催化剂包含含有第15族原子和金属的化合物。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述LMW催化剂的至少一部分以修整催化剂形式添加。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器中的烯烃单体的分压增加。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器中的烯烃单体的分压减小。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述双峰催化剂系统包含茂金属催化剂和非茂金属催化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中氢气并非肯定地添加至所述反应器系统。
14.根据权利要求1所述的方法，其中氢气肯定地添加至所述反应器系统且总反应器气体的氢气mol％与总反应器气体的烯烃单体mol％的比率维持恒定。
15.根据权利要求1所述的方法，其中氢气肯定地添加至所述反应器系统且总反应器气体的氢气mol％与总反应器气体的烯烃单体mol％的比率减小。
16.根据权利要求1所述的方法，其中氢气肯定地添加至所述反应器系统且总反应器气体的氢气mol％与总反应器气体的烯烃单体mol％的比率增加。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体为乙烯且所述至少一种共聚单体选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。
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