CN1059530A - 气相聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及连续聚合具有2-12个碳原子α链
烯的方法，该方法在气相聚合反应器中按下法实施：
将含有待聚合的α链烯的气态反应混合物与齐格勒
-纳塔型催化剂系列接触，所述催化剂由至少含有一
种元素周期表中IV、V或VI族过渡金属的化合物的固
体催化剂和至少含有一种元素周期表中II或III族金
属的有机金属化合物的辅催化剂组成。在本发明方
法中，将α链烯以恒定的速率加入聚合反应器中。
Description
本发明涉及α烯烃聚合方法，该方法是采用α链烯和基于过渡金属的催化剂在气相聚合反应器中进行的。
众所周知：在元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属催化剂的存在下，特别是在齐格勒-纳塔型催化剂存在下，于具有流化床和/机械搅拌床的反应器中，气相下可连续地聚合一种或多种α链烯，如乙烯或丙烯。在流化和/或搅拌状态中，正形成的聚合物粒子存在于含有α链烯的气相反应混合物中，所述α链烯是加入反应器的原料。催化剂连续地或间断地进入反应器，而构成流化应和/机械搅拌床的聚合物连续地或间断地离开反应器。通常，气体混合物通过反应器顶部离去，并通过循环管道和压缩机再循环进入反应器。在此循环过程中，通常用热交换器冷却气体混合物，以移除聚合反应产生的热。
按EP-A-376559，已经知道，通过使某些操作条件保持基本恒定来实施气相聚合方法。已知方法的一个实例是：在此方法中，气相反应混合物中主要成分的分压和气相相反应混合物的总压是保持恒定的。然而在这种情况下已经发现，聚合反应的小变化能引起聚合反应放出的热量意想不到的增加。下述因素均能引起聚合条件的小变化：特别是催化剂质量或反应所用的α链烯质量的不可避免的轻微变化;催化剂进料速率或生成的聚合物移出速率的变化;聚合物在反应器中的保留时间的变化及气相反应混合物的组成的变化。与浆或液体聚合方法相比较，聚合反应的上述变化在气相聚合方法中特别令人烦恼，因为气相反应的热交换能力比液相反应低得多。于是，由于气相反应混合物不能足够迅速而有效地移除热量致使热量增加，导致反应床中过热部位的出现，并导致由熔化的聚合物引起的凝结物生成。当反应床中过热部位出现时，要防止凝结物形成通常已为时过晚。然而，如果足够早地纠正反应条件，例如，如果降低聚合温度或进入反应器中的催化剂的进料速率，超活化反应的不良影响会受到限制。这种方法能将形成的凝结物的量和体物减少到一定程度，但它不可能防止此间生产的聚合物的产量和质量的下降。因此，一般采用：如果要避免上述缺点，就选择具有安全范围的聚合条件，使得过热部位和凝结物未必可能生成。然而，在这样条件下操作要么导致产物损失，要么引起生产的聚合物质量恶化。
当用高活性催化剂时，要特别注意聚合反应中的变化，聚合介质中的不纯物量的微小变化会引起催化剂聚合活性的极大改变。已知的高活性催化剂包括基于镁、囟素和钛、钒或锆的齐格勒-纳塔型催化剂。当采用能够活化α链烯聚合作用的共聚单体时，特别是在乙烯与含有3-8个碳原子的α-链烯共聚时也能发生上述的变化（参见：Polymer Science USSR，Vol.22，1980，pages 448-454）。
现在已发现气相α链烯的聚合方法，该方法可避免或至少减轻上述的缺点。具体地讲，该方法能够以高产率和稳定的质量连续生产聚合物，它能够适应聚合反应中的小变化，而不产生凝结物。
因此，本发明涉及连续聚合具有2-12个碳原子α链烯的方法，该方法在气相聚合反应器中按下法实施：将含有待聚合的α链烯的气态反应混合物与齐格勒-纳塔型催化剂接触，所述催化剂由至少含有一种元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族中过渡金属的化合物的固体催化剂由至少含有一种元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物的辅催化剂组成，所述方法的特征在于：将α链烯以恒定的速率加入聚合反应器中。
在本发明中，进料速率是恒定的，只要改变不超过5%，优选的不超过2%即可接受，而且两个量的比率是恒定的，只要改变不大于10%，优选的不大于5%即可。
按照本发明，气相聚合反应必须在反应器中进行，α链烯以恒定的速率进入所述反应器，因此聚合反应器中气态反应混合物的总压和/或α链烯的分压存在着变化。已发现;本发明方法能有效地调节聚合反应而不考虑聚合反应中的各种变化，因此可避免过热部位形成和凝结物生成。我们观察到：热量的增加或减少分别被α链烯分压的降低或升高自动地抵销。更具体地讲，我们已发现当气态反应混合物成分或催化剂的质量发生轻微波动时，可通过改变α链烯的分压来调节聚合反应的速率。本方法的优点之一是能够生产聚合物而不必过分担心由于聚合反应中不可避免的变化而形成过热部位和凝结物。就气态反应混合物的压力变化而言，本方法的另一优点是能够生产质量稳定的聚合物。本方法还有一个优点是通过α链烯的进料速率来直接调节聚合反应。在聚合反应期间在流体调节系统的帮助下有利于使后者保持恒定。
按本发明方法，气态反应混合物的总压通常是0.5-5MPa，优选的为1.5-2.5MPa，并且可自由地变化，优选的是变化的最大值应小于0.3MPa，大多数情况下为0.1MPa。然而从安全的角度考虑，气态混合物的这个压力通常不超过预定的最大压力，这主要取决于所用的反应器。气态反应混合物的压力一达到预定的最大压力时反应器就开口。另外，气态反应混合物的压力最好高于预定的最小压力，所述最小压力必须保证聚合反应产生最小量的热并充分地移动产生的热。当聚合反应在流化床反应器中进行时，所述最小压力也必须允许足够的流化速度以保证在流化床形成的聚合物粒子良好地流化。通过将具有良好热交换容量的惰性气体（如氮气）引入气态混合物中可保持气态反应混合物的压力高于所述的最小压力。所述的惰性气体可在压力控制装置的帮助下引入。气态反应混合物一般含有可变体积的惰性气体，其体积的变化范围为10-60%。
按本发明方法，α链烯的分压也可自由地变化，然而，为了限制聚合反应器中气体的量，α链烯的分压通常最多为气态反应混合物最大压力的60%，优选的为40%。此外，为了避免过分降低气态反应混合物的热交换容量和过分降低聚合反应速率及聚合物产量，α链烯的分压通常至少为气态反应混合物最小压力的10%，优选的至少为20%。当α链烯的压力变得太低或太高时，可采用已知的增加或降低聚合速率的方法来加以调节，例如改变存在于聚合反应器中的催化剂和辅催化剂的量。
除待聚合的α链烯外，气态反应混合物还可含有链限制剂（Chain limiter），例如氢。氢最好以下述速率引入聚合反应器中，即该速率应能保持链限制剂的分压与α链烯的分压之比率恒定。通过控制链限制剂引入速率的调节系统有利于保持所述比率的恒定。通常该比率小于3，大多数情况下该比率为0.2-2。
α链烯可与一种或多种具有2-12个碳原子的不同的α链烯聚合，后者本文称为共聚用单体，以较小的量应用。共聚用单体可以以恒定的速率引入聚合反应器中。然而，为了生产恒定密度的聚合物，共聚用单体最好以下述速率引入，即该速率应使共聚用单体的分压与α链烯分压的比率保持恒定。通过控制共聚用单体引入速率的调节系统能有利地保持上述比率恒定。该比率通常小于1，多数情况下为0.05-0.5。
本方法所用的催化剂系统包括含有至少一种过渡金属化合物的固体催化剂，必要时还可包括基于耐火氧化物（如二氧化硅或氧化铝）的粒状载体。固体催化剂可由镁、卤素（如溴或氯）、钛和/或钒和/或锆组成。
固体催化剂可以以预聚物形式应用。通常将催化剂与一种或多种α链烯接触，将其转变成预聚物，α链烯的用量为：使每克预聚物中含有0.002-10毫摩尔过渡金属。然后在一定量的元素周期表Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物的存在下将上述成分接触，有机金属化合物用量为有机金属化合物中金属的量与过渡金属用量的比率为0.1-50，优选的为0.5-20。直接应用或经预聚合步骤后应用的固体催化剂以恒定或基本恒定的速率连续或间断地引入聚合反应器中。
所用的辅催化剂是有机金属化合物，该化合物也可与预聚合步骤用的催化剂相同，也可以不同，所述化合物通常选自有机铝、有机锌或有机镁化合物。辅催化剂可与催化剂一起和/或单独加入聚合反应器中。与催化剂分开使用的辅催化剂可以以恒定或基本恒定的速率加入聚合反应器中，加入的速率为：使单独加入的辅催化剂中金属的量与催化剂中过渡金属的量的摩尔比率在聚合反应器中保持恒定。通过控制辅催化剂加入速率的调节系统可方便地使所述比率保持恒定。该比率通常小于5，多数情况下在1和2之间。
基本上通过已知技术并采用法国专利2，207，145号或2，335，526号所描述的设备在气相聚合反应器中连续地实施聚合反应，所述聚合反应器具有流化和/或机械搅拌床。本发明方法特别适合非常大的工业生产反应器。一般气态反应混合物通过反应器顶部离去，并通过循环管道和压缩机再循环入反应器。在循环过程中，通常用热交换器冷却气态混合物，以除去在聚合反应中产生的热。聚合反应一般在0-120℃下进行。
本发明方法适合于聚合一种或多种含有2-12个碳原子的α链烯，特别适合于聚合乙烯或丙烯。本发明方法也特别适合于乙烯与至少一种含有3-12个碳原子的α链烯的共聚，适合于丙烯与至少一种含有4-12个碳原子的α链烯和必要时与乙烯和/或非共轭二烯的共聚。气态反应混合物可含有氢和惰性气体，例如氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。当采用流化床反应器时，通过流化床的气态反混合物的流化床速度最好是最小流化速度的2-8倍，即通常为20-80cm/s。生成的聚合物最好以恒定的速率从聚合反应器中连续或间断地移出。
按照本发明，通过程控计算机可使本发明方法的条件恒定在预定值，所述计算机与能够维持预定值条件的控制设备相连。所述条件可以是各分压间的比率，也可以是单独加入反应器的辅催化剂中金属量与催化剂中过渡金属量之间的摩尔比率。
参照附图对本发明解释如下，该附图是适用于本发明的流化床聚合反应器的一个图例。
附图表明：流化床气相聚合反应器（1）主要由竖式圆筒（2）组成，竖式圆筒顶上接分离室（3），而在其较低部位装有流化格栅（4），循环管道（5）将分离室顶部与流化格栅下面的反应器底部相连接，所述循环管道连有热交换器（6），压缩机（7）、乙烯进料管道（8）、丁烯进料管道（9）、氢气进料管道（10）和氮气进料管道（11）。反应器上装有预聚物进料管道（12）和出料管道（13），反应器按下法操作：通过管道（8）进入反应体系的乙烯流速是恒定的。
下述实施例解释本发明。
实施例1
高密度聚乙烯的生产
操作在如附图所示的流化床气相聚合反应器中进行，所述反应器由一个直径为45cm、高为6m的竖式圆筒组成。
在流化格栅之上，含有流化床的反应器保持在95℃，流化床高2m，由100kg在本发明方法中形成的高密度聚乙烯粉组成。含有乙烯、丁-1-烯、氢、氮和乙烷的气态反应混合物（其压力可允许在1.95-2.05MPa范围变化）通过上述的流化床，上升的流化速率为0.50m/s。
将与法国专利2，405，961号实施例1中所述的相同催化剂随着反应时间间断地加入反应器中。所述催化剂含有镁、氯和钛，并事先已被转变成预聚物，该预聚物含有每毫摩尔钛/25g聚乙烯和下述量的三正辛基铝（TnOA），即该量使Al/Ti分子比率等于1.00±0.05，所述预聚物由重均粒径为200μ的颗粒组成。预聚物加入反应器的速率恒定在195g/h。
在聚合期间，乙烯从25kg/h的可调而恒定速率引入反应器中，引入氢气，使气态反应混合物中氢分压与乙烯分压的比率恒定在0.75，同时引入丁-1-烯，使气态反应混合物中丁-1-烯分压与乙烯分压的比率恒定在0.02。
在上述条件下，每小时生产25kg聚乙烯，其比重为0.960;负载2kg下在190℃测定，其熔体流动指数为7g/10min;钛含量15ppm。该聚乙烯是粒状，重均粒径为990μ。经过几天的连续聚合反应，发现：尽管聚合条件改度，特别是催化剂活性的偶然改变和乙烯、丁-1-烯和气态反应混合物中其它成分所带入杂质的不可预料和不易检测的波动，聚合物产量仍恒定在25kg/h，没有凝结物形成;而且本发明方法生产的高密度聚乙烯的值量恒定不变，非常令人满意。
实施例2
线性低密度聚乙烯的生产
操作在如附图所示的流化床气相聚合反应器中进行，所述反应器中由一个直径90cm、高6m的竖式圆筒组成。
在流化格栅之上，含有流化床的反应器保持在80℃，流化床高2.50m，由450kg在本发明方法中形成的线性低密度聚乙烯粉组成。含有乙烯、丁-1-烯、氢、氮和乙烷的气态反应混合物（其压力可允许在1.95-2.05MPa范围变化）通过上述的流化床，上升的流化速率为0.50m/s。
将与法国专利2，405，961号实施例1中所述的相同催化剂随着反应时间间断地加入反应器中。所述催化剂含有镁、氯和钛，并事先已被转变成预聚物，该预聚物含有每毫摩尔钛/40g聚乙烯和下述量的三正辛基铝（TnOA），即该量使Al/Ti分子比率等于0.80±0.05，所述预聚物由重均粒径为230μ的颗粒组成。预聚物加入反应器的速率恒定在700g/h。
在聚合期间，乙烯以100kg/h的可调而恒定速率引入反应器中，引入氢气，使气态反应混合物中氢分压与乙烯分压的比率恒定在0.45，同时引入丁-1-烯，使气态反应混合物中丁-1-烯分压与乙烯分压的比率恒定在0.20。将每小时40.25毫摩尔的三乙基铝以恒定的速率加入反应器中。
在上述条件下，每小时生产105kg聚乙烯，共比重为0.920;负载2kg下在190℃测定，其熔体流动指数为1g/10min;钛含量8ppm。该聚乙烯是粒状，重均粒径为1200μ。经过几天的连续聚合反应，发现：尽管聚合条件改度，特别是催化剂活性的偶然改变和乙烯、丁-1-烯和气态反应混合物中其它成分所带入杂质的不可预料和不易检测的波动，聚合物产量仍恒定在105kg/h，没有凝结物形成;而且本方法生产的线性低密度聚乙烯的值量恒定不变，非常令人满意。
Claims (12)
1、连续聚合具有2-12个碳原子α链烯的方法，该方法在气相聚合反应器中按下法实施：将含有待聚合的α链烯的气态反应混合物与齐格勒-纳塔型催化剂系列接触，所述催化剂由至少含有一种元素周期表中Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属的化合物的固体催化剂和至少含有一种元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物的辅催化剂组成，所述方法的特征在于：将α链烯以恒定的速率加入聚合反应器中。
2、按权利要求1的方法，其特征在于;在流体调节系统的帮助下使α链烯的进料速率保持恒定。
3、按权利要求1或2的方法，其特征在于：气态反应混合物的总压力不超过预定的最大压力。
4、按权利要求1-3的任一权利要求的方法，其特征在于：气态反应混合物的总压力保持在预定的最小压力之上。
5、按权利要求1-4的任一权利要求的方法，其特征在于：将链限制剂导入聚合反应器中，使链限制剂分压与α链烯分压的比率保持恒定。
6、按权利要求1-5的任一权利要求的方法，其特征在于：将共聚用单体导入聚合反应器中，使气态反应混合物中共聚用单体分压与α链烯分压的比率保持恒定。
7、按权利要求1-6的任一权利要求的方法，其特征在于：将催化剂以恒定的速率连续地或间断地加入聚合反应器中。
8、按权利要求1-7的任一权利要求的方法，其特征在于：将一定量的辅催化剂与催化剂分开，单独加入聚合反应器中，加入的速率应使聚合反应器中单独加入的辅催化剂中金属的量与催化剂过渡金属的量之比率保持恒定。
9、按权利要求1-8的任一权利要求的方法，其特征在于：催化剂是基于镁、囟素、钛和/或钒和/或锆的齐格勒-纳塔型催化剂。
10、按权利要求1-9的任一权利要求的方法，其特征在于：将催化剂以预聚物形式加入聚合反应器中。
11、按权利要求1-10的任一权利要求的方法，其特征在于：聚合反应在0.5-5MPa压力和0-120℃温度下于流化床反应器中进行。
12、按权利要求1-11的任一权利要求的方法，其特征在于：通过程控计算机使本发明方法的条件恒定在预定值。
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