SE449491B - Forfarande for initiering av polymerisation av eten med anvendning av en dialkylzinkforening och en kromoxidkatalysator - Google Patents

Description

449p491 rum av bädden.

Ett förfarande som föreslagits för reduktion av den tid som erfordràts för initiering av polymerisation av eten med en bärarförsedd kromoxidkatalysator och för reduktion av möjlig- hcten av en ivägrusande reaktion är att igångsätta polymeri- sation med en bärarförsedd silylkromatkatalysator och däref- ter koppla om till den bärarförsedda kromoxidkatalysatorn efter att polymerisation har börjat. Detta förfarande lider emellertid av den olägenheten att egenskaperna för den ur- sprungliga polymerisationsprodukten skiljer sig från de öns- kade polymeregenskaperna och~följaktligen måste en stor del avfallsprodukt framställas innan den önskade produkten kan. erhållas. Som ett resultat därav måste polymerisation fort- sättas under en tid som är tillräcklig för att tillhandahålla minst 4 till 6 bäddomsättningar innan den önskade produkten kan erhållas (dvs. minst ekvivalenten till 4 till 6 bäddar av polymer måste avlägsnas från reaktorn efter initiering av polymerisation innan polymerer som har de önskade egenska- perna kan erhållas).

Enligt föreliggande uppfinning har det nu framkommit att po- lymerisation av eten i en fluidiserad bädd-reaktor med använd- ning av en bärarförsedd kromoxid som katalysator kan initier- as på ett jämnt och reglerbart sätt, och under avsevärt kor- tare tidsperioder än som tidigare erfordrats, med minimal för- sämring av hartsegenskaper, genom tillsats av en dialkylzink- förening till reaktorn före början av polymerisationen och utsättning av reaktorn som innehåller sådan dialkylzinkföre- ning för betingelser som konventionellt användes vid polyme- risation av eten med sådan katalysator.

Den bifogade ritningen visar ett fluidiserat bädd-reaktor- system som kan användas för polymerisation av eten.

När igångsättning av reaktorn initieras i överensstämmelse med föreliggande uppfinning har det visat sig att polymerisa- 4490491 tion börjar_pâ relativt kort tidsperiod och reaktionshastig- heten ökar på ett jämnt och reglerbart sätt till normal nivå utan reaktorvärme-fläckbildning eller nedsmutsning. Vanligt- vis erfordras icke mer än 3 timmar, och.i allmänhet icke mer än 2 timmar, innan polymerisation börjar jämfört med minst 4 timmar som normalt erfordras för att initiera polymerisation vid användning av en bärarförsedd kromoxidkatalysator. Som ett resultat därav kan polvmerisation vanligtvis initieras på mindre än halva den tid som tidigare erfordrats för att initiera polymerisation med en bärarförsedd kromoxidkatalysa- tor.

Dessutom har det visat sig att ovanligt stora mängder kataly- sator icke-erfordras för att initiera polymerisation enligt föreliggande uppfinning och att_polymerisation kan initieras i närvaro av endast den vanliga mängden katalysator som er- fordras för kontinuerlig polymerisation. Efter början av polymerisationen erhålles polymerer som har önskade egenska- per efter icke mer än tre bäddomsättningar.

De dialkylzinkföreningar som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan åskådliggöras medelst formeln: ZnRaRb vari Ra och Rb är alkyigrupper, vilka grupper kan vara lika eller olika. I allmänhet är Ra och Rb alkylgrupper som inne- håller l-l2 kolatomer, vanligtvis l-6 kolatomer. Sådana grup- per kan vara cykliska, grenade eller rakkedjiga, och kan vara substituerade med vilken som helst substituent som icke är reaktiv med katalysatorn och reaktanten närvarande i reaktorn.

Typiska ekempel på sådana grupper är metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-oktyl, n-decyl och liknande.

Den dialkylzinkförening som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning skall sättas till den fluidiserade bäddreaktorn i en mängd som är tillräcklig för tillhandahål- lande av från l mol till 5000 mol zink per mol krom som nor- 449 491 malt finnes närvarande under polymerisationen, företrädesvis från 500 till 3500 molzink per mol krom som normalt finnes närvarande under polymerisation. Sådan dialkylzinkförening sättes vanligtvis till reaktorn löst i ett inert vätskefor- migt lösningsmedel. Med ett inert vätskeformigt lösningsmedel avses ett lösningsmedel som är icke-reaktivt med dialkylzink- föreningen samt katalysatorn och reaktanten närvarande i reak- torn under polymerisation. Kolväten,såsom isopentan, hexan, heptan, toluen, xylen och nafta föredrages för detta ändamål.

I allmänhet innehåller sådana lösningar från l viktprocent till 99 viktprocent av dialkylzinkföreningen, vanligtvis från 2 viktprocent till 12 viktprocent av sådan förening.

Såsom är konventionellt inom tekniken spolas före initiering av polymerisationen polymerisationsreaktionssystemet först under tryck med en inert gas för avlägsnande av alla flyktiga katalytiska gifter, såsom syre och fukt, vilka kan finnas när- varande i systemet. Med en inert gas avses en gas som är icke- -reaktiv med dialkylzinkföreningen och katalysatorn och reak- tanter närvarande i reaktorn under polymerisation. Bland så- dana gaser innefattas kväve, argon xenon, helium och liknande.

Spolning genomföres i typiska fall genom att en sådan inert gas ledes genom reaktionssystemet under ett tryck av från 0,07 till 2l kp/cm2, företrädesvis under ett tryck av från 0,35 till 3,5 kp/cmz. För större effektivitet upphettas gasen vid en temperatur av från 20oC till 150 OC, företrädesvis från eo till 1oo°c. i Spolning fortsättes företrädesvis tills icke mer än 5 ppm fukt finnes närvarande i reaktionssystemet, och företrädesvis tills icke mer än 3 ppm finnes närvarande. I allmänhet erford- ras spolning ifrån 1 timme till 6 timmar för reduktion av fukthalten hos reaktionssystemet till under 5 ppm. Något läng- re tider, vanligtvis frân 2 timmar till 8 timmar, erfordras för att reducera fukthalten hos reaktionssystemet till under 3 ppm. ~ ungefär 24,5 kp/cmz, företrädesvis från ungefär 17,5 kpjcm 449 491 Efter att reaktionssystemet har spolats med en inert gas, införes en bädd av partikelformiga polymerpartiklar in i reaktorn och en andra inert gasspolning användes för avlägs- nande av katalytiska gifter från bädden och reaktionssystemet.

Sådan spolning är konventionell inom tekniken och användes liksom den första spolningen för att åstadkomma avlägsnande av katalytiska gifter. Samma inerta gaser, tryck och tempes raturer som användes vid den första spolningen kan användas vid den andra spelningen med undantag av att den temperatur som användes-icke skall tillåtas överstiga sintringstempera- turen för polymerpartiklarna i bädden. Såsom tidigare fort- sättes spolning företrädesvis tills icke mer än 5 ppm fukt finnes närvarande i reaktionssystemet och lämpligast tills icke mer än 3 ppm finnes närvarande. I allmänhet erfordras spolning ifrån l timme till 36 timmar för reduktion av fukt- halten hos reaktionssystemet till under 5 ppm, medan spolning ifrån 2 till 48 timmar erfordras för att reducera fukthalten till under 3 ppm.

Efter att reaktorn har spolats med en inert gas inställes temperaturen och trycket i reaktorn till den temperatur och det tryck som användes under polymerisation och dialkylzink- föreningen införes i reaktorn. Vanligtvis sättes reaktorn under tryck till ett tryck av från ungefär 3,3 kp/cmzxtillz till ungefär 24,5 kp/cmz, med eten, till vikten kan sättas vilken som helst annan alfa-olefin som skall användas vid polymerisationen. temperaturer avgfrån ungefär 7dGC till unge- fär ll5°C, företrädesvis från ungfär 80°C till ll0°C, använ- des vanligtvis. Såsom angetts ovan sättes dialkylzinkförening- en till i en mängd som är tillräcklig för tillhandahållande av från l mol till 5000 mol zink per mol krom som normalt -finnes närvarande under polymerisation. Sådan dialkylzinkför- ening kan sättas till reaktorn före, efter, eller samtidigt som reaktorn inställes till polymerisationsbetingelser; Även om det är önskvärt att hålla reaktorn under polymerisa- u 449 491 tionsbetingelser i närvaro av dialkylzinkföreningen under minst l timme före tillsats av den bärarförsedda kromoxid- katalysatorn.till reaktorn kan sådana betingelser upprätt- hållas under så kort tid som 5 minuter. Sådana betingelser upprätthàlles företrädesvis ifrån l timme till 3 timmar.

Efter denna behandling införes den bärarförsedda kromoxidkata- lysatorn i reaktorn med en hastighet av från ungefär 25% till ungefär 100% av den hastighet som normalt användes under po- lymerisation, företrädesvis med en hastighet av från ungefär % till ungefär 100% av den hastighet som normalt användes under polymerisation medan polymerisationsbetingelserna upp- årätthålles i reaktorn, Ofta kommer.polymerisation att börja inom l timme efter att den bärarförsedda kromoxidkatalysatorn införes i reaktorn. Om polymerisationen icke börjar inom denna tid, eller annan öns- kad tid, kan ytterligare dialkylzinkförening införas i reak- torn i en mängd som är tillräcklig för tillhandahållande av från l till 3000 mol sink per mol krom som införes i reaktorn, företrädesvis från 100 till 900 mol zink per mol krom som in- föres i reaktorn.

Efter att polymerisationen har börjat är det nödvändigt att upprätthålla_en katalytiskt effektiv mängd av katalysator i reaktorn för upprätthållande av reaktion. Under polymerisation skall reaktorn hållas fri från katalytiska gifter, såsom fukt, syre, kolmonoáid och acetylen.

Bärarförsedda kromoxidkatälysatorer användes vanligtvis för homopolymerisation av eten eller sampolymerisation av eten med minst en annan alfa-olefin innehållande från 3 till 8 kol- atomer. Éland sådana andra alfa-olefiner är propen, buten-l, penten-1, hexen-l och okten-l. Sådana alfa-olefiner användes företrädesvis i en mängd som är tillräcklig för uppnående av en koncentration av från l,0 till 15 molprocent i sampolymeren. 449 491 De bärarförsedda kromoxidkatalysatorer som är lämpliga för användning vid polymerisation av alfa-olefiner i en fluidise- rad bäddreaktorn beskrives i de amerikanska patentskrifterna 2.825.721 och 3.023.203. De bärarförsedda titanerade krom- oxidkatalysatorer som beskrivas i den amerikanska patentskrif- ten 3.622.521 kan även användas samt de bärarförsedda fluore- rade och titanerade kromoxidkatalysatorer som beskrivas i den amerikanska patentskriften 4.011.382.

Sådana bärarförsedda kromoxidkatalysatorer kan framställas genom avsättning av en lämplig kromförening, företrädesvis tillsammans med en titanförening, eller lämpligast både en titanförening och en fluorförening, på en torkad bärare, och därefter aktivering av den resulterande sammansatta kom- positionen genom upphettning av den i luft eller syre vid en temperatur av från ungefär 30000 till ungefär 900°C, före- trädesvis från ungefär 70OQC till ungefär 850oC, änder minst 2 timmar, företrädesvis från ungefär 5 timmar till ungefär timmar. Kromföreningen, titanföreningen och fluorförening- en avsättes på bäraren i sådana mängder att efter aktiverings- steget tillhandahållas de önskade halterna av krom, titan och fluor i katalysatorn. Efter att föreningarna placerats på bäraren och den är aktiverad erhålles som resultat ett pul- verformigt, friflytande partikelformigt material. Ungefär 0,005 viktprocent till ungefär 0,2 viktprocent_av den samman- satta katalysatorn användes normalt per kg framställd polymer.

Ordningsföljden för tillsats av kromföreningen, titanförening- en och fluorföreningen till bäraren är icke kritiskt förut- satt att alla dessa föreningar tillsättes innan den samman- satta katalysatorn aktiveras, och bäraren torkas innan titan- föreningen sättes därtill.

Efter aktivering skall den bärarförsedda katalysatorn baserat på den sammanlagda vikten av bäraren och kronr,titan-och fluor- -materialen som finnes närvarande däre innehålla ungefär 0,005 till ungefär 3,0, och företrädesvis ungefär 449 491 0,1 till ungefär 1,0 viktprocent krom (beräknat som Cr), _ 0 till ungefär 9,0, och företrädesvis ungefär 3,0 till ungefär 7,0 viktprocent titan (beräknat som Ti), och _ 0,0 till ungefär 2,5, och företrädesvis ungefär 0,1 till ungefär 1,0 viktprocent fluor (beräknat som F). ne kromföreningar som kan användas innefattar CrO3, eller vilken som helst förening av krom som är upphettbar till CrO 3 kromföreningar än CrO under de aktiveringsbetingelser som användes. Andra 3 som kan användas beskrives i de ame- rikanska patentskrifterna 2.825.721 och 3.622.521 (vilkas innehåll härmed införlivas genom hänvisning) och innefattar kromacetylacetonat, kromnitrat, kromacetat, kromklorid, krom- sulfat och ammoniumkromat.

Vattenlösliga föreningar av krom, såsom CrO , utgör de före- 3 dragna föreningarna att använda vid avsättning av kromföre- ningen på bäraren ur en lösning av föreningen. Organiska lös- ningsmedelslösliga kromföreningar kan även användas.

De titanföreningar som kan användas innefattar alla de som är upphettbara till TiO2 under de aktiveringshetingelser som användes, i synnerhet de som beskrives i de amerikanska pa- tentskrifterna 3.622.521 och 4.011.382 (vilkas innehåll här- med införlivas genom hänvisning). Dessa föreningar innefattar de med strukturerna (R')nTi(OR')m (RO)mTi(QR')n och 'TiX4 vari m är l, 2, 3 eller 4; n är 0, l, R är Cl-C12-alkyl, aryl eller cykloalkylgrupp, och kombina- 2 eller 3; och m+n=4; tioner därav, såsom aralkyl, alkaryl och liknande; R' är R, cyklcpentadienyl, och C -C -alkenylgrupper, såsom 2 12 etenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl och liknande; och X är klor, brom, fluor eller jod.

Titanföreningarna skulle sålunda innefatta titantetraklorid, titantetraisopropxid och titantetrabutoxid. Titanföreningarna 449 491 9 avsättes lämpligen på bäraren ur en kolvätelösningsmedels- lösning därav.

Titanet (som Ti) finnes närvarande i katalysatorn med avse- ende på Cr (som Cr) i ett molförhållande av ungefär 0 till 180, och företrädesvis av ungefär 4 till 35.

De fluorföreningar som kan användas innefattar HF eller vil- ken som helst förening av fluor som kommer att ge HF under de aktiveringsbetingelser som användes. Andra fluorföreningar än HF som kan användas beskríves i den amerikanska patent- skriften 4.011.382. Dessa föreningar innefattar ammoniumhexa- ,fluorosilikat, ammoniumtetrafluoroborat och ammoniumhexafluo- rotitanat. Fluorföreningarna avsättes lämpligen på bäraren från en vattenlösning därav, eller genom torrblandning av de fasta fluorföreningarna med de andra komponenterna hos kata- lysatorn före aktivering.

Den bärare som användes för katalysatorn utgör porösa oorga- niska oxid-material som har en stor verksam yta, dvs. en verk- 3 per g, och en sam yta inom omrâdet ungefär 50 till 1000 m partikelstorlek av ungefär 50 till 200)mn. De oorganiska oxi- der som kan användas innefattar kiseldioxid, aluminiumoxid, toriumoxid, zirkoniumoxid och andra jämförbara oorganiska oxider samt blandningar av sådana oxider.

Katalysatorbäraren, som kan ha krom och/eller fluor-föreningen avsatt därpå, skall torkas-innan den bringas i kontakt med titanföreningen. Detta utföres vanligtvis genom att man helt enkelt upphettar eller för-torkar katalysatorbäraren med en torr inert gas eller torr luft före användning. Det har visat sig att temperaturen för torkningen påverkar molekylviktsför- delningen och smältindex för den framställda polymeren. Den föredragna torkningstemperaturn är l00 till 300oC.

Aktivering av den bärarförsedda katalysatorn kan utföras vid nästan vilken som helst temperatur upp till ungefär dess 449 491 sintringstemperatur. Passagen av en ström av torr luft eller syre genom den bärarförsedda katalysatorn under aktiveringen underlättar undanträngandet av vattnet från bäraren. Aktive- ringstemperaturer av från ungefär 300°C till ungefär 900°C under en tid av ungefär 6 timmar eller liknande bör vara till- räckligt om väl torkad luft eller syre användes, och tempe- raturen icke tillâtes stiga så högt så att den förorsakar sintring av bäraren. ' Vilken som helst kvalitet av bärare kan användas men mikro- sfäroidal kiseldioxid med mellanliggande densitet som har en verksam yta av ungefär 300 m2 per g, en pordiameter av unge- fär 200 Å och en genomsnittlig partikelstorlek av ungefär 70/mn föredrages (exempelvis kiseldioxid av typ Grade 952 MS lD tillgänglig från Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company).

Ett fluidiserat bädd-reaktionssystem som kan användas för att polymerisera alfa-olefiner âskâdliggöres i den bifogade rit- ningen. Under hänvisning därtill består reaktorn 10 av en reaktionszon 12 och en hastighetsreduktionszon l4.

Reaktünszonen l2 omfattar en bädd av växande polymerpartiklar, bildade polymerpartiklar och en mindre mängd katalysatorpar- tiklar fluidiserade av det kontinuerliga flödet av polymeri- serbara och modifierade gasformiga komponenter i form av ersättningsinmatning och recirkuleringsgas genom reaktions- zonen. För upprätthållande av en levande fluidiserad bädd måsta massgasflöded genom bädden ligga över det minimiflöde som erfordras för fluidisering, företrädesvis från ungefär 1,5 till ungefär 10 gånger Gmf, och ännu lämpligare frân' ungefär 3 till ungefär 6 gånger Gmf. G användes i den accep- mf terade formen som förkortning för det minimimassgasflöde som erfordras för uppnâende av fluidisering, C.Y. Wen och Y.H. Yu, “Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress _Symposium Series, volym 62, sid. 100-lll (1966). '449 491 ll Det är väsentligt att bädden alltid innehåller partiklar för förhindrande av bildning av lokaliserade "varma fläckar" och för medsläpning och fördelning av partikelformig katalysator i hela reaktionszonen. Vid igångsättning spolas reaktions- sytemet under tryck med hjälp av en inert gas för avlägsnande av katalytiska gifter, såsom syre och fukt, som kan finnas närvarande i systemet. Gasen kan införas i systemet vid punkt l8. Reaktorn chargeras därefter med en bas av partikelformiga polymerpartiklar. Sådana partiklar kan vara identiska till sin karaktär med den polymer som skall framställas eller skilja sig därifrån. När de är olika avdrages de med de öns- kade bildade polymerpartiklarna som den första produkten.

Slutligen undantränger en fluidiserad bädd av de önskade par- tiklarna igångsättningsbädden.

Efter en andra spolning med en inert gas för avlägsnande av katalytiska gifter inställes temperaturen och trycket i reak~ torn till den temperatur och det tryck som skall användas under polymerisation, och en lösning av dialkylzinkföreningen införes i reaktionssystemet från fördelningsanordningen 27 via ledning 27a som mynnar in i gasrecirkuleringsledningen hos ett sådant system. Dialkylzinkföreningen lagras i förrâdsan- ordningen under en inert gasatmosfär.

När en lämplig tid har förflutit efter insprutning av lösning- en av dialkylzinkföreningen in i reaktionssystemet införes den bärarförsedda kromoxidkatalysatorn i reaktorn vid punkt 30 från en behållare 32 där den lagras under en inert gasatmos- fär. En inert gas kan användas för att föra katalysatorn in i reaktorn. Ofta kommer polymerisation att börja inom l timme efter att den bärarförsedda kromoxidkatalysatorn införts i reaktorn.

Fluidisering uppnås genom en hög hastighet för gasrecirkule- ring till och genom bädded, i typiska fall av storleksordninge en ungefär 50 gånger hastigheten för tillsatsgas. Tryckfallet genom bädden är lika med eller något större än massan av bäd~ 449 491 12 den dividerat med tvärsnyttsytan. Det beror sålunda på geomet- rin för reaktorn.

Tillsatsgas inmatas till bädden med en hastighet lika med den hastighet med vilken partikelformig polymerprodukt avdrages.

Sammansättningen för tillsatsgasen bestämmes med en gasanalys- anordning 16 belägen över bädden. Gasanalysanordningen bestäm- mer sammansättningen för den gas som recirkuleras och samman- sättningen för tillsatsgasen inställes i överensstämmelse där- med för upprätthâllande av en väsentligen stationär gasformig komposition inuti reaktionszonen.

För säkerställande av fullständig fluidisering återföres re- cirkuleringsgasen, och när så önskas, en del av tillsatsgasen till reaktorn vid punkt 18 under bädden. Gasfördelninqsplatta finns över punkten för âterföring för underlättande av flu- idisering av bädden.

Den del av gasströmmen som icke reagerar i bädden utgör re- cirkuleringsgasen som avlägsnas från polymerisationszonen, företrädesvis genom att man leder den in i en hastighets- reduktionszon l4 över bädden där infångade partiklar ges en möjlighet att falla tillbaks in i bädden. Partikelåterföring kan underlättas av en cyklon 22 som kan utgöra en del av has- tighetsreduktionszonen eller utanför denna. När så önskas kan recirkuleringsgasen därefter ledas genom ett filter 24 utfor- mat för avlägsnande av små partiklar med höga gasflödeshastig- heter för att förhindra damm att komma i kontakt med värme- överföringsytor och kompressorblad.

Recirkuleringsgasen sammanpressas därefter i en kompressor 25 och ledes genom en värmeväxlare 26 där den avdrages reaktions- värme innan den âterföres till bädden. Genom att man konstant avlägsnar reaktionsvärme visar sig någon märkbar temperatur- gradient icke existera inom den övre delen av bädden. En tem- peraturgradient kommer att existera i botten av bädden i ett skikt av ungefär 15,2 till 30,5 cm, mellan temperaturen för inloppsgasen och temperaturen för återstoden av bädden. Det 449 491 13 har sålunda visat sig att bädden verkar nästan omedelbart för inställning av temperatnren för recirkuleringsgasen över detta undre skikt så att den anpassas till temperaturen för bäddan, varigenom den själv upprätthåller en väsentligen konstant tem- peratur under stationära betingelser. Recirkuleringsgasen âterföres därefter till reaktorn vid dess bas 18 och till den fluidiserade bädden genom fördelningsplattan 20. Kompressorn kan även placeras nedströms om värmeväxlaren 26.

Fördelningsplattan 20 spelar en viktig roll vid driften av reaktorn. Den fluidiserade bädden innehåller växande och bil- dade partikelformiga polymerpartiklar samt katalysatorpartik- lar. När polymerpartiklarna är varma och möjligen aktiva mås- te de förhindras från att sedimentera, ty om en orörlig massa tillátes existera kan varje aktiv katalysator som däri in- rymmes fortsätta att reagera och förosaka smältning. Diffun- derande recirkuleringsgas genom bädden med en hastighet som är tillräcklig för upprätthållande av fluidisering i hela bädden är därför betydelsefull. Fördelningsplattan 20 tjänar till detta ändamål och kan vara ett nät, slitsad platta, per- forerad platta, en platta av bubbellocktyp och liknande. Ele- menten hos plattan kan alla vara stationära eller också kan plattan vara av den rörliga typ som beskrives i den amerikans- ka patentskriften 3.298.792. Hur än dess utseende är måste den diffundera den recirkulerande gasen genom partiklarna vid basen av bädden för att hålla bädden i ett fluidiserat till- stånd och även tjänstgöra att uppbära en orörlig bädd av hartspartiklar när reaktorn icke är i drift. De rörliga ele- menten hos plattan kan användas för att flytta alla polymer- partiklar som är infàngade i eller på plattan.

Väte kan användas som ett kedjeöverföringsmedel vid polymeri- sationsreaktionen i föreliggande uppfinning i mängder varie- rande mellan ungefär 0,00l till ungefär l0 mol väte per mol eten i gasströmmen.

Om så önskas kan även Vilken som helst gas som är inert mot _. -...__.__..._....~.......~._r . _... .. ._ .___ .___ 449 491 14 katalysatorn och reaktanter även finnas närvarande i gas- strömmen.

Det är väsentligt att driva den fluidiserade bäddreaktorn vid en temperatur under sintringstemperaturen för polymerpartik- larna för säkerställande av att sintring icke kommer att in- träffa. Vanligtvis föredrages en driftstemperatur av ungefär 75oC till ll5°C och en temperatur av ungefär 80oC till llOOC är mest föredragen.

Den fluidiserade bäddreaktorn drives vid tryck av upp till ungefär 70 kp/cm2 och företrädesvis vid ett tryck av från ungefär 3,5 kp/cmz till 24,5 kp/cmz, varvid arbete vid de högre trycken i sådana områden gynnar värmeöverföring, efter- som en ökning i tryck ökar enhetsvolymvärmekapaciteten för gasen.

Katalysatorn insprutas i bädden med en hastighet lika med dess förbrukning vid en punkt 30 som ligger över fördelningsplattan . En inert gas kan användas för att föra katalysatorn in i bädden. Katalysatorn insprutas företrädesvis vid en punkt i bädden där god blandning av polymerpartiklar inträffar. In- sprutning i den levande bädden underlättar fördelning av kata- lysatorn i hela bädden och medverkar till att utesluta bild- ning av lokaliserade fläckar av hög katalysatorkoncentration som kan resultera i bildning av "varma fläckar".

Framställningshastigheten för reaktorn regleras genom hastig- heten för katalysatorinsprutning. Produktionshastigheten kan ökas genom att man helt enkelt ökar hastigheten för katalysa- torinsprutning och minskas genom att man reducerar hastighe- ten för katalysatorinsprutning.

Eftersom vilken som helst ändring i hastigheten för kataly- satorinsprutning kommer att förändra hastigheten för alstring av reaktionsvärmet inställes temperaturen för recirkulerings- gasen uppåt eller nedåt för anpassning till förändring i hastigheten för värmealstring, Detta säkerställer upprätthål- f» 449 491 landet av en väsentligen konstant temperatur i bädden. Full~ ständig instrumentering av både de fluidiserade bädden och recirkuleringsgaskylsystemet är naturligtvis nödvändigt för att påvisa varje temperaturföränding i bädden så att det blir möjligt för operatören att göra en lämplig inställning i temperaturen för recirkuleringsqasen.

Under en given serie driftsbetingelser hâlles den fluidisera- de bädden vid väsentligen en konstant höjd genom avdragning av en del av bädden som produkt med en hastighet lika med hastigheten för bildning av den partikelformiga polymerproduk- ten. Eftersom hastigheten för värmealstring har direkt samband med produktbildning är en mätning av temperaturstegringen för gasen tvärs över reaktorn (skillnaden mellan inloppsgastempe- ratur och utträdesgastemperatur) bestämmande för hastigheten för partikelformig polymerbildning med en konstant gashastig- het.

Den partikelformiga polymerprodukten avdrages företrädesvis kontinuerligt vid en punkt.34 vid eller nära fördelningsplat~ tan 20 och i suspension med en del av gasströmmen som avluf- tas innan partiklarna sedimenterar för reduktion av ytterli- gare polymerisation till ett minimum och sintring när partik- larna när sin slutliga uppsamlingszon.

Den partikelformiga polymerprodukten avdrages lämpligen och företrädesvis genom drift i följd av ett par tidsinställda ventiler 36 och 38 som avgränsar en segregationszon 40. Medan ventilen 38 är stängd öppnas ventilen 36 för utsläppning av en plugg av gas och produkt till zonen 40 mellan denna och ventil 36 som därefter stänges. Ventilen 38 öppnas sedan för avgivande av produkten till en yttre utvinningszon. Ventilen 38 stängas sedan för inväntande av nästa produktutvinnings- förfarande.

Slutligen är den fluidiserade bäddreaktorn utrustad med ett lämpligt avluftningssystem som medger avluftning av bädden 449 491 16 under igângsättning och avstängning. Reaktorn kräver icke an- vändning av omröringsmedel och/eller väggskrapningsmedel.

Inmatningsströmmen av gasformig(a) monomer(cr) polymeriseras med ett volyms tidsutbyte av ungefär 0,032 till 0,16 g/timme/ cm3 bäddvolym. f Üppfinningen åskådliggörcs närmare medelst följande exempel.

Egenskaperna för de polymerer som framställdes i exemplenv bestämdes medelst följande testmetoder: Densitet ASTM-1505-förfarandet följes för polymerer som har en densitet av mindre 0,940 g/cm3, och ett modifierat förfarande användes för polymerer med en densitet av 0,940 g/cm3 eller större. För lâgdensitets-polymerer- na framställes en platta och konditioneras i en timme vid l00oC för att närma sig jämviktskristallinitet. För högdensitets- -polymererna konditioneras plattan i en timme vid l20°C för att närma sig jäm- viktskristallinitet och kyles därefter hastigt till rumstemperatur. Mätning av densiteten göres därefter i en densitets- gradientskolonn och densitetsvärden redo- visas uttryckta i gram/cm3.

Smältindex (MI) ASTM D-l238 P Betingelse E - Bestämt vid l90OC - redovisat uttryckt i gram per l0 minuter.

Flödesindex (HLMI) ASTMI}í238 - Betingelse F - bestämt vid l0 gånger den vikt som användes vid smält- indextestet ovan.

Smältflödesför- F i - hållande (MER) = -ïïïíil Smältindex SkrymdunsituL ASTM D-l895-muLud B. Hartsut hüllvs vid en tratt med 9,5 mm diameter ned i en 400 ml mätcylinder till 400 ml markeringen utan skakning av cylindern och vägdes. 'n 449 491 17 Genomsnittlig partikelstorlek Denna beräknas ur siktanalysdata bestäm- da enligt ASTM D-l92l, metod A, med an~ vändning av ett 500 g prov. Beräkningar är baserade på viktfraktioner kvarhâllna på siktarna.

Aska . Ett prov av bädden föraskas och viktpro- centen aska bestämmas.

EXEMPEL l Katalysatorframställning Etthundra gram (l00 g) av en kommersiell kiseldioxid impreg- nerad med kromacetat till en koncentration av l viktprocent krom (kiseldiokid av typ Grade 969 MSB erhállen från Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company) blandades med 400 g kommersiell oimpregnerad kiseldioxid (kvalitet Grade 952 MS lD-kiseldioxid erhâllen från Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company). Kiseldioxidblandningen torkades därefter genom upphettning under en kväveström i ungefär 4 timmer via 2oo°c.

Ungefär 400 g av den torkade kiseldioxidblandningen uppslamma~ des i ungefär 2000 ml torr isopentan och 140 g titantetraiso- propoxid sattes till uppslamningen. Systemet blandades om~ sorgsfullt och upphettades därefter för avlägsnande av iso* pentanen.

Den torkade produkten överfördes därefter till en aktivator (upphettningskärl) och blandades med 4 g (NH4)2SiF6. Bland- ningen upphettades sedan under kväve vid en temperatur av i5o°c i 1 timme een därefter via 3oo°c i ytterligare i timme för säkerställande av att hela mängden isopentan var avlägs- nad och för långsamt avlägsnande av organiska rester från titantetraisopropoxiden för undvikande av varje risk för brand.

Kväveströmmen ersattes därefter med en ström av torr luft och blandningen upphettades vid 30000 i ungefär 2 timmar och därefter vid 82500 i ungefär 8 timmar för framställning av en 449 491 l8 aktiverad katalysatorkomposition. Den aktiverade katalysatorn kyldes därefter med torr luft (vid omgivande temperatur) till ungefär l5OOC och därefter till rumstemperatur med kväve (vid omgivande temperatur).

Efter aktivering innehöll katalysatorn 0,20 viktprocent krom, fn 1,74 viktprocent titan, och 0,15 viktprocent fluor.

EXEMPEL 2 Sampolymerisation av eten Eten sampolymerades med buten-l i en serie om 5 försök med användning av den katalysator som framställdes enligt exem- pel l. I alla försök utom l initierades polymerisation med hjälp av en dietylzinklösning.

Det reaktionssystem som användes var såsom áskådliggöres i ritningen och som_beskrevs ovan. Det hade en undre sektion som var 3,05 m högt och 342,9 mm i (inre) diameter och en övre sektion som.var 4,9 m hög och 596,9 mm i (inre) dia- meter.

Reaktionssystemet spelades först med kvävgas satt under ett tryck av 3,5 kp/cm2 och hölls vid en temperatur av 7O0C.

Spolning fortsattes tills reaktionssystemet innehöll 5 ppm fukt.

När :polningen var fullbordad infördes partikelformiga partik- lar av lâgdensitetspolyeten-buten-l-sampolymerharts i reak- torn till en höjd av 1,22 m och reaktionssystemet spelades återigen med kväve tills det innehöll l-5 ppm fukt. Kvävgasen infördes i reaktorn under ett tryck av 3,5 kp/cmz och vid en temperatur av 85°C. ' Reaktionssystemet sattes därefter under tryck till 22 kp/cmz i! med etengas och temperaturen inställdes till 88°C. Därefter infördes 400-500 ml av en 5 procentig (vikt) lösning av di- etylzink i isopentan i reaktorn och blandades genom reaktions- 449 491 19 systemet genom cirkulation av etengasen genom reaktionssyste- mot i L-2 timmar. Vid slutet av denna tid avluftadcs reak- tionssystemet för reduktion av trycket till 6,6 kp/cmz och sattes därefter under tryck på nytt till 22 kp/cm2 med eten, buten-l och väte, för reduktion av kvävehalten i reaktions- systemet och upprättande av reaktionsbetingelser. Trycket hölls annars vid 22 ko/cmz under hela denna tid och tempera- turen vid ss°c.

Katalysatorn framställd såsom beskrevs i exempel l infördes därefter i reaktorn med en hastighet av 3 g per timme medan temperaturen hölls vid 88°C och trycket vid 22 kp/cmz. Om polymerisationen icke började inom l timme efter att kata- lysatorinmatningen hade börjat fortsattes inmatningen medan ytterligare dietylzinklösning infördes i reaktorn med en hastighet av 90-160 ml/timme.

När polymerisationen började inställdes katalysatorinmatnings- hastigheten efter behov för reglering av polymerisationshas- tigheten och eten, buten-l och väte infördes i reaktorn med en hastighet som var tillräcklig-för upprätthållande av ett buten-l/eten-molförhållande av från 0,078 till 0,080 och ett väte/eten-molförhållande av 0,02. Temperaturen hölls vid 88°C och trycket vid 22 kp/cmz under hela polymerisationen. Den använda gashastigheten var 3 till 6 gånger Gmf och volym tiasutbytet var 0,077 ti11,o,1o4 g/timme/cm3.

När dietylzink användes som igångsättningshjälpmedel började polymerisationen på ett jämnt och reglerbart sätt inom 0,5-4 timmar efter att katalysatorn införts i reaktorn och fort- skred vid en normal nivå utan värme-fläckbildning eller ned- smutsning. önskade polymeregenskaper uppnàddes genom tre bäddomsättningar efter igângsättning.

När emellertid icke någon dietylzink användes som igângsätt- ningshjälpmedel började polymerisationen icke efter 16 timmar trots det faktum att katalysator infördes i reaktionssystemet 449 491 i en mängd som är tillräcklig för tillhandahållande av 0,085 viktprocent aska. Sådan askhalt är ungefär 8,5 gånger den mängd katalysator som är nödvändig för att genomföra reaktio- nen vid normal hastighet (normalt 0,01 viktprocent aska).

I följande tabell I anges koncentrationen av fukt i recirku- leringsgasen efter den andra kvävespolningen, koncentrationen av dietylzinklösning som användes som igângsättningshjälpme- del i varje försök, den mängd av sådan lösning som från bör- jan tillsattes reaktorn, den totala mängd sådan lösning som tillsattes reaktorn, den totala aska som tillsattes reaktorn (dietylzink och katalysator) innan polymerisationen började och den tid som erfordrades för att initiera polymerisation efter att katalysatorn först införts i reaktorn. Tabell I anger även huruvida värme-fläckbildning eller polymerfilm- bildning inträffade i reaktorn under igångsättning.

I följande tabell II anges de olika egenskaperna för polymer- bädden både före och efter fullbordan av polymerisation. 41' 449 491 21 f-lfilffifilfl .nwz .nwz EH» m5 23.? d: oc? d: osm? NEW? m Mfiïæßwfln amg H .nwz .nwz Én må Ås... d: Ém d: 03 ÜMÉ m åäfiwumfin Emm m fiwz wwz .Efiu N wHo.o .HE mßm HE oow wuxfl> m Mnfluflæumfla .Emm H nwz wwz EH» w.H woo.o Hâ owm HE cow wßxfl> m xufluaæumfin Emm H .Eflu wa umnwm cofluxømu QwmGH mwo.o || || || flmmnw Emm A Qofiw øofiu Vmwflu lmmfiu lmëæaom lwäwflom mmm >m mflflu >m wnflu mnfldmnfl mcflnmma mcflnmmfl flwwmšmflmns .lmmøflu .uu öfiäcfi öfiäfi LEÉ LEÉ LEÉ lmmzflcpumw 133. møfln mflflfi mcflfl www Hmm lflwum laävm nawum lwnmmwwcoflu lufiuwu |uumw LÄÉ LBÄQ ømuø mïuww 2.8 Lä www .Av “så -mwfiwawflom mo: ImÃmH |EHHm nxomflwn luowum luownw wmflwñ wmnmä mfla Goflumu nam: |mEum> Ufla mxmm. flmuofi nmøflnmmub lunmocom |ux5m H ÅQHNQB 449 491 22 ßwm.o æ.o wmo.o wNm.o wß ww H_fl ßofi mmm.o w_o mmo_o mNm~o mm om mw~o mofi >mm~o m_o, wmo.o NNm.o æß ow Nm~o Nm mH«.o >mH.o Moa mm. «m_o mm«.o @_o @cH.o ~N@.O Hm ßw ~m_o Gofiuxmwu nwmflH wov.o mm@_@ H~m_o »Q mm.

Q«_O mEo\m .vmßflmcmwšwuxw uzflm|smmE oow Eocwm muum: w Eu .xmfluouwflmxfluumm mfifiußflcmäoøww mEU\m .vwßflmflwn wvflmflfimfiummmwflßflmuflmšw Qfl&\mw .xmfløflmmfimam QfiE\mfl .xmwnflwfimšm umfišfifllc umumw uommß >0um ~GoflumwflnmE>fl0m uwuumv nmmmxmnmmmwøwm mE0\m .uwuflmnwwäænxm vxflmxsmwä osm Eocwm muums w Eu .xmauouwamxfluumm wflfiuuflawëoflmw mEo\m _umuHwcwn mflnmaflmßußumwflmfimuamšw =fie\@@ .xwucfiwwwmqm QfiE\mU ~xwu:fi»HmEm Åcoflumwflumšæfiom munmv ummmxmcumwwwmm .ua mcflGupwmmcmmH HH flflmmäß

Claims (10)

449 491 23 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för initiering av homopolymerisation av eten, eller sampolymerisation av eten med minst en annan alfa-ole- fin innehållande 3~8 kolatomer, i en fluidiserad bädd-reaktor med användning av en bärarförsedd kromoxid-katalysator K ä n n e t e c k n a t' därav, att det omfattar (l) tillsats av en dialkylzinkförening till den fluidiserade bädd-reaktorn före igângsättning av polymerisation och utsättning av reak- torn som innehåller sâdan dialkylzinkförening för ett tryck av från 3,5 till 24,5 kp/cmz och en temperatur av från 75 till ll5OC under minst 5 minuter, vilken dialkylzinkförening motsvarar formeln ZnRaRb vari Ra och Rb är alkylgrupper med l-l2 kolatomer, och vilken dialkylzinkförening sättes till den fluidiserade bädd-reak~ torn i en mängd som är tillräcklig för tillhandahållande av från l mol till 5000-mol zink per mol krom som normalt fin- nes närvarande under polymerisation, och därefter (2) infö- rande av en bärarförsedd kromoxidkatalysator i den fluidise- rade bädd-reaktorn med en hastighet av från 25% till lO0% av den hastighet som normalt användes under polymerisation och upprätthållande av nämnda temperatur och tryck tills polyme- risation börjar.

2. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att den fluidiserade bädd-reaktorn spolas med en inert gas till en fukthalt som icke är större än 5 ppm innan dialkyl~ zinkföreninqen sättes till reaktorn.

3. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att den fluidiserade bädd-reaktorn spolas med en inert gas till en fukthalt som icke är högre än 3 ppm innen dialkyl- zinkföreningen sättes till reaktorn.

4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3 k ä n n e ~ t e c k n a t av att den fluidiserade bädd-reaktorn utsättes 449 491 _ 24 för ett tryck av från 3,5 till 24,5 kp/cmz och en temperatur av från 75 till ll5°C i minst l timme innan den bärarförsed- da kromoxidkatalysatorn införes i reaktorn.

5. Förfarande enligt något av patentkraven l-4 k ä n n e - t e c k n a t av att den fluidiserade bädd-reaktorn sättes under tryck till ett tryck av från 3,5 kp/cmz till 24,5kp/cmz med eten.

6. Förfarande enligt något av patentkraven 1-5 k ä n n e - t e c k n a t av att dialkylzinkföreningen sättes till den fluidiserade bädd-reaktorn i en mängd som är tillräcklig för tillhandahållande av från 500 till 3500 mol zink per mol krom som normalt finnes närvarande under polymerisation och den bärarförsedda kromoxidkatalysatorn införes i den fluidisera- de bädd-reaktorn med en hastighet av från 30 till 100% av den hastighet som normalt användes under polymerisation.

7. Förfarande enligt något av patentkraven l-6 k ä n n e - t e c k n att av att ytterligare dialkylzinkförening införes i den fluidiserade bädd-reaktorn efter införande av den bä- rarförsedda kromoxidkatalysatorn i reaktorn i en mängd som är tillräcklig för tillhandahållande av från l till 3000 mol zink per mol krom som införes i reaktorn.

8. Förfarande enligt något av patentkraven 1-6 k ä n n e - t e c k n a t av att ytterligare dialkylzinkförening införes i den fluidiserade bädd-reaktorn efter införande av den bärarförsedda kromoxidkatalysatorn i reaktorn i en mängd som är tillräcklig för tillhandahållande av från 100 till 900 mol zink per mol krom som införes i reaktorn.

9. Förfarande enligt något av patentkraven l-8 k ä n n e ~ t e c k n a t av att Ra och Rb är alkylgrupper med l-6 kol- atomer.

10. Förfarande enligt patentkravet 9 k ä n n e t e c k n a t av att dialkylzinkföreningen är dietylzink.