HU208325B - Process for controlled gas phase polymerization of alpha-olefin - Google Patents
Process for controlled gas phase polymerization of alpha-olefin Download PDFInfo
- Publication number
- HU208325B HU208325B HU896735A HU673589A HU208325B HU 208325 B HU208325 B HU 208325B HU 896735 A HU896735 A HU 896735A HU 673589 A HU673589 A HU 673589A HU 208325 B HU208325 B HU 208325B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymerization
- activator
- catalyst
- alpha
- activity
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Találmányunk alfa-olefin fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas, átmenetifém-bázisú katalizátor jelenlétében megvalósított, gázfázisú polimerizálására vonatkozik.
Az egy vagy több alfa-olefin, például etilén vagy propilén fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, a periódusos rendszer IV, V vagy VI oszlopába tartozó átmenetifém-bázisú, elsősorban ZieglerNatta típusú vagy króm-oxid-bázisú katalizátor jelenlétében megvalósított, folyamatos, gázfázisú polimerizációja ismert eljárás. Az eljárásban úgy alakulnak ki a polimerizált részecskék, hogy a reaktorba folyamatosan bevezetett alfa-olefint vagy olefineket tartalmazó, gázfázisú reakcióelegyet fluidizált és/vagy kevert állapotban tartják. A katalizátor reaktorba való bevezetése folyamatosan vagy szakaszosan történik, és a fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyból a polimert is folyamatosan vagy szakaszosan vezetik el. A polimerizációs hő elvezetése a reaktorba való visszakeringetés előtt hőcserélőn átvezetett, gázfázisú reakcióeleggyel történik.
Megfigyelték, hogy az alfa-olefinek nagy aktivitású katalizátorok jelenlétében végzett polimerizálásakor a polimerizáció folyamán bekövetkező, például a katalizátor vagy a reakcióban alkalmazott alfa-olefin fluktuálásából eredő, kis mértékű változások megváltoztathatják a katalizátor és az ágyban képződő, aktív polimer részecskék kinetikus viselkedését és aktivitását. Ezek a kismértékű változások elsősorban a gázfázisú polimerizálást befolyásolják, mivel a gázfázis hőkapacitása sokkal kisebb, mint a folyadékfázisé. Elsősorban az előre kiszámíthatatlan reakcióhő növekedés okozhat gondot. Az így képződött reakcióhő elvezetése az ágyon átáramló, gázfázisú reakcióeleggyel általában nem elég gyors és hatásos, ezért az ágyban megnövekszik a hőpámák és a megömlött polimer agglomerátumok képződése. Ha az ágyban már megjelentek a hőpárnák, általában már nem lehet megakadályozni az agglomerátumok képződését. Azonban, ha a reakciókörülményeket, elsősorban a polimerizációs hőmérséklet vagy nyomás vagy a reaktorba betáplált katalizátor mennyiség csökkentésével idejében korrigáljuk, és ezáltal megakadályozzuk az előre nem látható aktiválásnövekedés nem kívánt hatását, a képződő agglomerátumok mennyisége és mérete bizonyos mértékig csökkenthető. A polimerizáció ilyen szakaszában azonban nem kerülhető el a polimer termelés csökkenése és a gyártott polimer minőségromlása. Ezeket a hátrányokat általában úgy küszöbölik ki, hogy a polimerizációs körülményeket olyan biztonságos határok között tartják, hogy hőpárnák és agglomerátumok ne képződhessenek. Az ilyen körülmények között végzett polimerizálás azonban jelentős termékveszteséget és az előállított polimer minőségromlását, elsősorban a polimerben maradó katalizátor mennyiségének növekedését eredményezi.
Az aktiválásnövekedés jelensége elsősorban akkor lép fel, ha olyan, nagy termékhozamot eredményező katalizátort alkalmazunk, amelynek polimerizációs aktivitása a polimerizációs közeg szennyezőanyag-tartalmának nagyon kis mértékű megváltozása hatására is jelentős mértékben változik. Ilyen katalizátorok elsősorban a magnéziumot, halogént és valamilyen átmeneti fémet, például titánt, vanádiumot vagy cirkóniumot tartalmazó Ziegler-Natta-típusú katalizátorok. Az aktiválásnövekedés jelensége akkor is fellép, ha az alfa-olefin polimerizálására aktiváló hatású komonomert alkalmazunk, például etilén kopolimerizálást végzünk 3-8 szénatomos alfa-olefinekkel. (Lásd: Polymer Science USSR, vol 22,1980, p. 448-454).
A 99 774 és 257 316 számú európai szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokban a propilén polimerizálást Ziegler-Natta-típusú katalizátorral végzik olyan fluidizált ágyas reaktorban, amelybe kokatalizátorként valamilyen szerves alumínium-vegyületet, és szelektivitás szabályozó szerként valamilyen aromás észtert vezetnek be. A kokatalizátor és a szelektivitás szabályozó szer reaktorba való bevezetése folyamatosan és a katalizátor mólarányára számolva állandó mennyiséggel történik. A szabályozás alapja a katalizátor termelékenységre kifejtett hatása és a polimer izotaktikussága közötti korreláció figyelembevételével kialakított modell. Azonban, ha a reagáló anyagok minősége, a katalizátor aktivitása vagy a reaktorba betáplált katalizátor mennyisége a polimerizáció alatt előre nem láthatóan fluktuál, a fenti eljárás és modell nem alkalmas a polimerizációs sebesség vagy a polimer termelés vagy az előállított polimer átmenetifém-tartalmának állandó értéken tartására.
Mi olyan gázfázisú alfa-olefin polimerizációs eljárást dolgoztunk ki, amellyel a fenti hátrányok kiküszöbölhetők. A találmányunk szerinti eljárás alkalmazása olyan, folyamatos, nagy termelékenységű polimerizálást tesz lehetővé, amelyben a képződött polimer katalizátor tartalma alacsony, és az alfa-olefinek vagy a katalizátor minőség vagy a reaktorba betáplált katalizátor mennyiségének elkerülhetetlen, kis mértékű megváltozása nem jár együtt a korábbi eljárásokban hasonló körülmények között fellépő következményekkel.
A találmány szerinti eljárás alkalmazása lehetővé teszi, hogy a polimerek előállítása folyamatosan, lényegében állandó és kielégítő minőséggel történjen, a termelés magas reprodukálhatósági fokú és nagy hozamú legyen, és ne képződjenek agglomerátumok.
A találmányunk szerinti eljárás egy vagy több alfaolefin fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, a periódusos rendszer IV, V, vagy VI csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátor, valamint valamilyen aktivátor és valamilyen aktivitást késleltető anyag jelenlétében megvalósított, folyamatos, gázfázisú polimerizálására vonatkozik. Az aktivátor és az aktivitást késleltető anyag reaktorba való bevezetése a polimerizálás alatt folyamatosan, egyidejűleg és nagyon kis mennyiségben történik. A reaktorba bevezetett aktivátor és aktivitás késleltető anyag mólarányát és áramlási sebességét az időben úgy változtatjuk, hogy a polimerizációs sebesség és a polimerben maradó átmeneti fém mennyisége lényegében állandó maradjon.
Aktivitást késleltető anyagként számos olyan anya2
HU 208 325 Β got, előnyösen a polimerizálás körülményei között gázvagy illékony folyadékállapotú anyagot alkalmazhatunk, amelyek az átmenetifémtartalmú katalizátor jelenlétében végzett polimerizálás polimerizációs sebességét csökkentik. Aktivitást késleltető anyagként különösen jól alkalmazhatók a polimerizációs inhibitorok, valamint az ilyen típusú reakcióknál jól ismert reakciómérgek. Aktivitás késleltető anyagként elsősorban szén-monoxidot, szén-dioxidot, szén-diszulfidot, szénoxidszulfidot, nitrogén-oxidokat és peroxidokat, oxigént, alkoholokat, aldehideket, ketonokat, tiolokat vagy vizet alkalmazhatunk. Aktivitást késleltető anyagként alkalmazhatunk a katalizátorral komplexképzésre hajlamos és a polimerizációs sebesség csökkentésére képes elektrondonor vegyületeket is. Ilyen anyagok elsősorban a legalább egy oxigén-, kén-, nitrogénés/vagy foszforatomot tartalmazó, szerves anyagok. Ilyen elektrondonor vegyületek az aminok, amidok, foszfinok, szulfoxidok, szulfonok, észterek, éterek vagy tioéterek.
Az aktivitást késleltető anyag mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a polimerizációs sebességet megfelelően csökkentse, de ne változtassa meg lényegesen a képződött polimer tulajdonságait, például folyási mutatószámát, ömledék folyási arányát, átlagos molekulatömegét, molekulaeloszlását vagy izotaktikusságát.
Valójában az a tény, hogy a találmányunk szerinti eljrárás alapelvéből következőben a reaktorba bevezetésre kerülő aktivitást késleltető anyag mennyiségének időbeni változtatásával szabályozzuk a képződő polimer tulajdonságait, abban az esetben, ha a polimer tulajdonságait jelentékenyen befolyásoló mennyiségű aktivitást késleltető anyagot alkalmaznánk, a képződő polimer tulajdonságainak jelentős mértékű megváltozását is eredményezhetné. Ez az eredmény azonban találmányunk célkitűzésével ellentétes lenne. Azonban számos olyan aktivitást késleltető anyagot, elsősorban polimerizációs inhibitort és elektrondonort találunk, amelyek a találmányunk szerinti eljárás körülményei között nagyon kis mennyiségben alkalmazhatók. Ilyen anyagok a hagyományos polimerizációs mérgek, előnyösen az alkoholok, a szén-monoxid, szén-dioxid vagy az oxigén, valamint elektrondonorok, előnyösen az amidok és a legfeljebb 10 szénatomos alifás vagy gyűrűs éterek. Ha sztereospecifikus polimert, például polipropilént állítunk elő, aktivitást késleltető anyagként előnyösen valamilyen, hagyományos polimerizációs mérget vagy inhibitort vagy olyan elektrondonort alkalmazunk, amelyek nem viselkednek például az aromás észterekhez hasonló szelektivitás szabályozó szerként.
Az aktivitást késleltető anyagot alkalmazhatjuk tisztán önmagában vagy valamilyen gázzal, például nitrogénnel hígítva vagy valamilyen, könnyen illó folyadékban oldva. Alkalmazhatunk két vagy több aktivitást késleltető anyagot tartalmazó elegyet is.
A találmányunk szerinti eljárásban aktivátorként számos olyan, a reakció körülményei között előnyösen gáz- vagy illó folyadékállapotú anyagot alkalmazhatunk, amelyek az alfa-olefinek valamilyen átmeneti fémet tartalmazó katalizátor jelenlétében végzett polimerizációjának sebességét növelik. Aktivátorként a periódusos rendszer I, Π vagy III csoportjába tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyületet, elsősorban szerves alumínium-, cink- vagy magnéziumvegyületet alkalmazunk. Előnyös szerves alumíniumvegyületek elsősorban a trietil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, tri-n-propil-alumínium-, és a triizobutil-alumínium.
Az aktivátort alkalmazhatjuk tisztán, önmagában vagy valamilyen gázzal hígítva vagy valamilyen, könnyen illó folyadékkal hígítva vagy ilyen folyadékban oldva. Alkalmazhatunk két vagy több aktivátort tartalmazó elegyet is.
A találmányunk szerinti eljárás gyakorlati megvalósításakor az aktivátor és az aktivitást késleltető anyag polimerizációs reaktorba való bevezetése folyamatos és egyidejű legyen. A bevezetést megvalósíthatjuk folyamatosan vagy majdnem folyamatosan, olyan rövid megszakítás! időkkel, hogy a megszakítás ideje a lényegében állandó polimerizációs sebességet ne befolyásolja. Ha az aktivátor vagy az aktivitást késleltető anyag bevezetése megszakad vagy a megszakítási idő túl hosszú, a katalizátor aktivitása megváltozhat. Ez azt eredményezi, hogy a polimerizációs sebesség tovább már nem szabályozható, és a katalizátor, valamint a reagensek minőségének változásával gyorsan változik, és agglomerátum képződést eredményezhet.
Az aktivátort nagyon kis mennyiségben alkalmazzuk. Mennyiségét úgy állíthatjuk be, hogy a bevezetett aktivátor mólaránya az alfa-olefin mennyiségére számolva KE7-10”4, előnyösen 2xl(E7-5xl(E5 legyen. Nagyon fontos, hogy minimális mennyiségű aktivátort állandóan vezessünk a reaktorba, azaz minimális aktivátor áramlási sebességet tartsunk fenn. Az aktivátor mennyisége általában az alkalmazott, gázfázisú polimerizációs rendszertől és az alkalmazott katalizátortól függ. Az alkalmazott aktivátor minimális mennyiségét és ebből következően minimális áramlási sebességét annak a minimális katalizátor aktivitásnak a figyelembevételével határozzuk meg, amely a kívánt minőségű polimer előállításához szükséges. Az alkalmazott aktivátor legnagyobb mennyiségét és ennélfogva maximális áramlási sebességét pedig a gázfázisú polimerizációs rendszer azzal a legnagyobb hőcserélési sebességével vagy legnagyobb polimer termelékenységével határozzuk meg, amely még nem vezet agglomerátum képződéshez.
Az aktivitást késleltető anyagot is folyamatosan vezetjük be a reaktorba. Mennyisége általában olyan kicsi, hogy a reaktorban keringő gázelegyben nem mérhető. A reaktorba bevezetésre kerülő aktivitás késleltető anyag mólaránya a bevezetett alfa-olefin(ek) mennyiségére számolva 1(E8- 1(E5 előnyösen 5xl0-82X10-6. Azt tapasztaltuk, hogy az állandó minőségű, nagy reprodukálhatóság! fokú és agglomerátum képződés nélküli polimerek folyamatos előállításához a reaktorba minimális aktivitást késleltető anyagot kell bevezetni, azaz fenn kell tartani egy minimális sebességű aktivitást késleltető anyag áramlást. Ez a jelenség első3
HU 208 325 Β sorban a nagy méretű, a polimerizálás alatt nagy térfogatú gázzal üzemelő ipari reaktorok esetén figyelhető meg.
Az aktivitást késleltető anyag mennyisége függ az alkalmazott gázfázisú polimerizációs rendszertől és a katalizátor típusától. Az alkalmazott aktivitást késleltető anyag legkisebb mennyiségét és ennélfogva minimális áramlási sebességét a gázfázisú polimerizációs rendszer azzal a legnagyobb hőcserélési sebességével vagy legnagyobb polimer termelékenységével határozzuk meg, amely még nem vezet agglomerátum képződéshez. Az aktivitást késleltető anyag legnagyobb mennyiségét és ennél fogva legnagyobb áramlási sebességét pedig a reaktorba bevezetett gázokkal és reagensekkel bejutó szennyeződések fluktuáció esetén előforduló, legnagyobb koncentrációjának figyelembevételével határozzuk meg.
Azt tapasztaltuk, hogy ha az aktivitást késleltető anyag polimerizálás alatti sebessége túl kicsi, a polimer képződés olyan mértékben lecsökkenhet, hogy az aktivitást fékező anyag bevezetését abba kell hagyni. Ebben az esetben elkerülhetetlen a termelés csökkenés, és a polimerben maradó katalizátor mennyisége jelentősen megnő. Ez a hátrány folyamatos aktivátor bevezetéssel és áramlási sebességének növelésével küszöbölhető ki.
Azt is tapasztaltuk, hogy ha az aktivitást késleltető anyag sebessége túl nagy, azaz az aktivitást késleltető anyagot az alfa-olefin(ék) mennyiségéhez képest feleslegben vezetjük be, a polimerképződés lecsökken vagy a polimer katalizátortartalma nő meg túlságosan. A feleslegben alkalmazott aktivitást késleltető anyag nem homogén gázalakú reakcióelegy kialakulását eredményezheti, és nehezen szabályozhatóvá teszi a polimerizációs sebességet.
Ha a reagensek vagy a katalizátor minősége vagy a betáplált katalizátor mennyisége enyhén fluktuál, a találmányunk szerinti eljárással úgy tartjuk lényegében állandó értéken a polimerizációs sebességet, hogy az aktivátor és az aktivátort fékező anyag mólarányát és bevezetési sebességét is változtatjuk. Azt a polimerizációs sebességet tekintjük lényegében állandó értéknek, ha az óránként képződő polimer mennyiségének változása nem haladja meg az 5 tömeg%-ot, előnyösen a 3 tömeg%-ot.
A találmányunk szerinti eljárás egy másik változatában az aktivátor és az aktivitást fékező anyag bevezetési sebességét és mólarányát az időben úgy változtatjuk, hogy a képződő polimerben maradó átmeneti fém mennyisége akkor is állandó maradjon, ha a reagensek vagy a katalizátor minősége vagy a reaktorba bevezetett katalizátor mennyisége a polimerizálás alatt enyhén fluktuál. A polimerben maradó katalizátormennyiséget akkor tekintjük lényegében állandónak, ha a polimer katalizátortartalmának változása nem nagyobb, mint 10 tömeg%, előnyösen 5 tömeg%,
A gázfázisú polimerizálást általában állandó polimerizációs körülmények között, azaz a gázfázisú reakcióelegy fő alkotó elemeinek állandó parciális nyomásán, valamint állandó összes nyomáson, katalizátor betáplálási sebesség, fluidizált ágy magasság és tömeg, polimerizációs hőmérséklet, gázsebesség és polimer elvételi sebesség mellett végzik. Ilyen körülmények között a polimer képződéssel (azaz a polimer elvételi sebességgel) vagy az alfa-olefin betáplálás! sebességével vagy a fluidizált ágy bemenő gáz és kimenő gáz hőmérséklete közötti különbséggel közvetlenül összefüggő polimerizációs sebesség könnyen meghatározható.
Abban az esetben például, ha a polimerizálás alatt azt tapasztaljuk, hogy a reaktorba bevezetett alfa-olefin(ek)-ben lévő szennyező anyagok csökkenése vagy a korábbinál valamivel aktívabb katalizátor vagy a vártnál nagyobb mennyiségben betáplált katalizátor miatt a polimerképződés növekvő vagy a polimerben maradó katalizátortartalom csökkenő irányú, az aktivitást késleltető anyag sebességét olyan mértékben növeljük, hogy a polimerizálás sebessége, elsősorban a polimerképződés vagy a képződő polimerben maradó katalizátormennyiség állandó legyen. Ha a betáplálás sebességét nem vagy csak túlságosan kis mértékben változtatjuk, a hőfoltok és az agglomerátumok megjelenésével kísért, káros túlaktiválási jelenség lép fel. Ha el akarjuk kerülni az aktivitás fékező anyag betáplálás! sebességének felesleges mértékű növekedését, előnyösen a bevezetett aktivátor mennyiségét csökkentjük.
Abban az esetben pedig, ha a polimerizálás alatt azt tapasztaljuk, hogy a polimerképződés csökkenő vagy a polimerben maradó átmenetifémtartalom csökkenő irányú, az aktivitást késleltető anyag sebességét olyan mértékben növeljük, hogy a polimerizációs sebesség, elsősorban a polimerképződés vagy a képződő polimerben maradó átmenetifémtartalom állandó legyen. Ha a betáplálás sebességé nem vagy csak túlságosan kis mértékben változtatjuk, a polimerképződés elkerülhetetlenül lecsökken, és a polimerben maradó átmenetifémtartalom nő. Ha a bevezetés sebességét olyan mértékben változik, hogy az aktivitást késleltető anyag mennyisége minimumra csökken, az aktivátor sebességét kell olyan mértékben megnövelni, hogy a polimerizálás sebessége vagy a képződő polimerben maradó átmenetifémtartalom állandó maradjon.
A találmányunk szerinti eljárás előnye, hogy a gázfázisú polimerizálás a korábbiaknál nagyobb hőmérsékleten és alfa-olefin nyomáson végezhető. A találmányunk szerinti eljárás egyik előnye, hogy a poliolefin képződés hőpámák megjelenése nélkül és agglomerátumképződés csökkenés mellett 25%-kal nő. Az aktivátor és az aktivitást késleltető anyag folyamatos bevezetésének kis mértékű változtatásával abban az esetben is kiváló minőségű és magas reprodukálhatóság! fokú polimer előállítás válik lehetővé, ha a reagens minősége, a katalizátor aktivitása vagy a reaktorba betáplált katalizátor mennyisége váratlanul és lényegesen változik. Megjegyezzük, hogy az aktivátort és az aktivitást késleltető anyagot nem azért alkalmazzuk, hogy antagonisztikus tulajdonságaik miatt egymás hatását kioltsák hanem, hogy olyan hatás jöjjön létre, amely az egyszerű egymásmelletti alkalmazás hatását felülmúlja. Valójában azt tapasztaltuk, hogy a két anyag hatása külön4
HU 208 325 Β böző intenzitással és különböző időben jelentkezik. Ez azt jelenti, hogy az aktivátor hatása az időben lassan jelentkezik, míg az aktivitást késleltető anyag azonnal hat. Az alfa-olefinek gázfázisú polimerizálása ennek megfelelően a két anyag hatásának kombinálásával szabályozható. így például szabályozhatjuk úgy a polimerizálás sebességét, hogy az aktivátor sebességének változtatásával először durva, majd finom beállítást végzünk, és az aktivitást késleltető anyag sebességét úgy választjuk meg, hogy a polimerképződés megfelelő legyen. Ha a katalizátor vagy a reagensek minőségében vagy a betáplált katalizátor mennyiségében váratlan változás lép fel, a polimerizálás sebességét először az aktivitást késleltető anyag sebességének módosításával, majd ha az első beavatkozás nem kielégítő az aktivátor sebességének módosításával tartjuk állandó értéken.
A találmányunk szerinti eljárás másik előnye, hogy az előállított polimer átmenetifémtartalma kevesebb, és ennek következtében a polimer jobb minőségű, és nem képződik agglomerátum. Az eljárás további előnye, hogy a polimerizálás nem függ össze a polimerizációs közegben lévő aktivátor és aktivitást késleltető anyag mennyiségének mérésével, és a polimerizálás szabályozása közvetlenül az aktivitás késleltető anyag sebességének változtatásával történik, anélkül, hogy a gázfázisú polimerizálás többi jellemzője lényeges mértékben megváltozna.
A találmányunk szerinti eljárásban olyan nagy termelékenységet eredményező katalizátorok is alkalmazhatók, amelyek a polimerizációs körülmények kis mértékű változására is nagyon érzékenyek. A katalizátor reaktorba való bevezetése folyamatosan vagy szakaszosan történhet. Az eljárásban nagyon aktív katalizátorok, elsősorban magnézium-, halogén-, titán- és/vagy vanádium és/vagy cirkóniumtartalmú Ziegler-Natta-típusú katalizátorok is alkalmazhatók. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorok aktivitását nagyobb mennyiségű kokatalizátorok hozzáadásával is növelhetjük. Ilyen kokatalizátorok a periódusos rendszer I, Π vagy ΠΙ csoportjához tartozó fémeket tartalmazó szerves fémvegyületek, elsősorban a szerves alumínium-, cink- vagy magnéziumvegyületek.
Kokatalizátorként a találmányunk szerinti eljárásban aktivátorként alkalmazott vagy ettől eltérő vegyületet is alkalmazhatunk. A Ziegler-Natta-típusú katalizátort a reaktorba való bevezetés előtt részben aktiválhatjuk a kokatalizátorral. A Ziegler-Natta-típusú katalizátor mellett valamilyen módosító anyagot is alkalmazhatunk. A módosító szer lehet valamilyen szelektivitást szabályozó szer, például valamilyen elektrondonor vegyület, elsősorban valamilyen aromás észter vagy sziliciumvegyület. A módosító anyag reaktorba való bevezetése folyamatosan, állandó sebességgel és a katalizátor átmenetifémtartalmához képest állandó mólaránnyal történik. Módosító szerként a találmányunk szerinti eljárásban aktivitást késleltető anyagként alkalmazott anyagot vagy ettől eltérő vegyületet is alkalmazhatunk.
Katalizátorként alkalmazhatunk nagy aktivitású, króm-oxid-bázisú, granulált tűzálló hordozóanyagra, például szilícium-dioxidra, alumínium-oxidra vagy alumínium-szilikátra felvitt és legalább 250 °C-on hőkezelt, granulált katalizátort. A hőkezelést legalább olyan magas hőmérsékleten végezzük, amelyen a granulátum zsugorodni kezd, ez a hőmérséklet előnyösen 350-1000 °C. A katalizátort a reaktorba való bevezetés előtt érintkeztethetjük valamilyen szerves fémvegyülettel. A szerves fémvegyület a periódusos rendszer I, H vagy ΙΠ csoportjához tartozó fémet tartalmaz, és ilyen anyagként a találmányunk szerinti eljárásban aktivátorként alkalmazott vagy ettől eltérő vegyületet alkalmazhatunk.
A nagy aktivitású katalizátort közvetlenül önmagában vagy prepolimer formában alkalmazzuk. A prepolimerré való átalakítást általában úgy végezzük, hogy a katalizátort annyi alfa-olefinnel érintkeztetjük, hogy a prepolimer grammonként 0,002-10 mmól átmeneti fémet tartalmazzon. A katalizátort érinkeztethetjük a periódusos rendszer I, Π vagy ΠΙ csoportjába tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyülettel is. A szerves fémvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a benne lévő fém átmeneti fémhez viszonyított mólaránya 0,1-50, előnyösen 0,5-20 legyen. A szerves fémvegyület a találmányunk szerinti eljárásban aktivátorként alkalmazott vagy ettől eltérő vegyületet alkalmazhatunk. A közvetlenül vagy prepolimerizálás után alkalmazott, nagy aktivitású katalizátort folyamatosan vagy szakaszosan vezetjük be a reaktorba.
A polimerizálás kivitelezését a szakterületen ismert eljárásokkal, folyamatos üzemű, fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, a 2 207 145 vagy a 2 335 526 számú, francia szabadalmi leírásban ismertetett berendezésben végezzük. Az eljárás különösen az olyan, nagyon nagy méretű, ipari reaktorokban alkalmazható, amelyekben a polimerizációs sebesség legkisebb változása nagyon gyorsan káros hatásokat eredményezhet, például agglomerátum képződik. A polimerizálandó alfa-olefin(eke)t tartalmazó gázalakú reakcióelegyet a reaktorba való visszavezetés előtt általában a reaktoron kívül elhelyezett hűtővel hűtjük. Az aktiválást késleltető anyagot közvetlenül a reaktorba, előnyösen a reaktor egy olyan zónájába, például a fluidizációs rács alá vezethetjük be, ahol az aktivitást késleltető anyag gyorsan diszpergálódik. A betáplálás történhet a gázalakú reakcióelegy visszakeringetésére szolgáló vezetékbe vagy az alfa-olefinek reaktorba való betáplálására szolgáló vezetékbe is. Ha a visszakeringető ágban a gázzal bevitt finom, szilárd részecskéket elválasztó berendezés, például egy ciklon van, valamint egy olyan berendezés, amely ezeket a finom részecskéket közvetlenül a polimerizációs reaktorba keringeti vissza, az aktivitást késleltető anyagot a gáz/szilárd elválasztó berendezés vagy a finom szemcsék reaktorba való visszavezetésére szolgáló berendezés bármely pontján bevezethetjük. Előnyös bevezetési hely a hőcserélő utáni visszakeringető vezeték. A betáplálás történhet a katalizátor bevezetésére szolgáló vezetékbe is. Az aktivitást késleltető anyagot előnyösen a polimerizációs rendszer két vagy több pontján vezetjük be a folyamatba.
HU 208 325 Β
Az aktivátort az aktivitást késleltető anyagtól függetlenül vezetjük be a reaktorba. Az aktivátort közvetlenül a reaktorba, előnyösen a reaktor egy olyan zónájába, például a fluidizációs rács alá vezethetjük be, ahol az aktivátor gyorsan diszpergálódik. A betáplálás történhet a gázalakú reakcióelegy visszakeringetésére szolgáló vezeték hőcserélő előtti vagy utáni részébe. A bevezetés történhet a reaktor tápvezetékbe is, ilyenkor a betáplálást valamilyen könnyen illő szénhidrogénnel vagy valamilyen folyékony alfa-olefinnel végezzük.
A polimerizálást általában 0,5-5 MPa nyomáson és 0-135 °C hőmérsékleten végezzük. Az eljárás különösen jól alkalmazható egy vagy több, 2-8 szénatomos alfa-olefin, elsősorban az etilén és a propilén polimerizálására. Az eljárás különösen jól alkalmazható etilén és legalább egy, 3-8 szénatomos alfa-olefin vagy propilén és legalább egy, 4-8 szénatomos alfa-olefin vagy, ha megfelelő etilén és/vagy egy nem-konjugált dién polimerizálására. A gázalakú reakcióelegy hidrogént és valamilyen inért gázt, például nitrogént, metánt, etánt, propánt, butánt, izobutánt, pentán-izopentánt vagy hexánt tartalmazhat. Fluidizált ágyas reaktor alkalmazása esetén az ágyon áthaladó gázalakú reakcióelegy fluidizációs sebessége a minimális fluidizációs sebesség 210-szerese. A képződött polimer reaktorból való elvezetése történhet folyamatosan vagy előnyösen szakaszosan.
A találmányunk szerinti eljárást a következő példákkal mutatjuk be.
1. példa
A polimerizálást gázfázisú polimerizálásra alkalmas, 0,9 m átmérőjű és 6 m magas hengeres részt tartalmazó, csillapító kamrára felszerelt reaktorban végeztük. A reaktor alsó része tartalmazza a fluidizációs rácsot és külső részén a visszakeringető vezetéket, amely a fluidizációs rács alatt kapcsolódik a csillapító kamra felső részéhez. A visszakeringető ág a gáz keringetésére szolgáló kompresszort és egy hőcserélőt tartalmaz. A fluidizált ágyon áthaladó gázalakú reakcióelegy fő komponensei, azaz az etilén, az 1-butén, a hidrogén és a nitrogén betáplálására szolgáló vezetékek a visszakeringető vezetékbe csatlakoznak.
A fluidizáló rács feletti fluidizált ágy 400 kg, 0,7 mm-es tömeg szerinti átlagos átmérőjű, lineáris kis sűrűségű polietilénport tartalmazott.
A 30 térfogat% etilént, 12 térfogat% 1-butént, 6 térfogatié hidrogént, 51 térfogat% nitrogént és 1 térfogat% etánt tartalmazó reakcióelegyet 1,6 MPa nyomáson, 80 °C hőmérsékleten és 0,5 m/s fluidizációs sebességgel vezettük át a fluidizált ágyon.
Katalizátorként a 2 405 961 számú, francia szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett, magnéziumot, klórt és titánt tartalmazó, prepolimerizált katalizátort alkalmaztunk. A prepolimer egy mmól titánra számolva 40 g polietilént és annyi tri-(n-oktil)-alumíniumot (TnOA) tartalmazott, hogy az alumínium és titán mólaránya 1,10+0,05 legyen. A prepolimert 0,6 kg/ó sebességgel vezettük be a reaktorba.
A polimerizáció alatt 1 liter hexánra számolva
0,004 mól dimetil-formamidot (DMF) tartalmazó n-hexán oldatot vezettünk be folyamatosan a gázalakú reakcióelegy visszakeringetésére szolgáló vezeték hőcserélő alatti részén keresztül a reaktorba. Ezzel egyidejűleg 1 liter hexánra számolva 0,1 mól trietil-amint (TEA) tartalmazó hexán oldatot vezettünk be folyamatosan a gázalakú reakcióelegy visszakeringetésére szolgáló vezeték hőcserélő feletti részébe. így 0,918 g/cm1 * 3 * sűrűségű, 100±3 kg/ó sebességgel képződő etilén-1-butén kopolimert kaptunk.
Ez a mennyiség a DMF és TEA oldatok bevezetésének köszönhetően az egész polimerizációs folyamat alatt állandó maradt. A DMF és TEA oldatok bevezetési sebessége a polimerizálás legnagyobb részében 210 ml/ó, illetve 330 ml/ó volt. Az ilyen körülmények között végzett, néhány napos folyamatos polimerizálás alatt nem volt agglomerátum képződés. Ezen túlmenően az így előállított, 7 milliomod tömegrész (tömeg ppm) titánt tartalmazó kopolimer minősége a gázalakú reakcióeleggyel bevitt szennyező anyagok előre nem látható fluktuációja és a prepolimer aktivitás véletlenszerű flukturálása ellenére is állandó maradt. A prepolimer Al és Ti mólaránya 1,05 és 1,15 között változott. Az etilénnel bevitt szénmonoxid és szén-dioxid mennyisége a polimerizáció alatt 0,01-0,05 milliomod térfogatrész (térfogat ppm), illetve 0,1-0,5 milliomod térfogatrész között változott. Amikor a polimerizáció alatt a szén-monoxid, illetve a szén-dioxid koncentrációja a legalacsonyabb volt, a DMF oldat bevezetési sebességét 300 ml/ó értékre növeltük, a kopolimer termelés állandó értéken tartására. Amikor pedig ezek koncentrációja a legnagyobb volt a DMF oldat bevezetési sebességét 80 ml/ó értékre növeltük a kopolimer termelés állandó értéken tartására. Az etilénnel a reaktorba bevitt szén-monoxid és szén-dioxid koncentrációja rövid időre 0,1 milliomod térfogatrész, illetve 1 milliomod térfogatrész értékre nőtt. Ebben az időszakban 370 ml/ó, illetve 660 ml/ó DMF, illetve TEA oldat bevezetési sebességgel lehetett állandó értéken tartani a polimer termelést.
Abban az esetben, ha a polimerizálás ideje alatt az etilén minősége fluktuált, az etilén és 1-butén mennyiségére számolt DMF mólarányát 0,9xl07-től 4x10~7ig, a TEA mólarányát 0,9x10“5 *-től l,8xlO5-ig változtattuk a polimer termelés állandó értéken tartására.
2. példa
A kísérletben az 1. példában ismertetett eljárást folytattuk le, azzal a különbséggel, hogy a DMF helyett tetrahidrofuránt alkalmaztunk.
így az 1. példában ismertetett etilén-1-butén kopolimert kaptunk.
3. összehasonlító példa
A kísérletben az 1. példában ismertetett eljárást folytattuk le, azzal a különbséggel, hogy sem DMF, sem TEA oldatot nem vezettünk be.
Nagyon rövid időn belül azt tapasztaltuk, hogy a képződött lineáris, kis sűrűségű polietilén mennyisége
HU 208 325 B az időben változott 97 kg/óra alatti és 103 kg/óra feletti mennyiségek között, és a kopolimerizálás alatt az olvadt polimerből agglomerátumok képződtek.
Claims (11)
1. Eljárás egy vagy több alfa-olefin fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas, folyamatos gázfázisú polimerizálására a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó átmeneti fémet tartalmazó katalizátorral aktivátor és aktivitást késleltető anyag jelenlétében ismert körülmények között, azzal jellemezve, hogy a polimerizáció alatt az aktivátort és az aktivitást késleltető anyagot folyamatosan és egyidejűleg az időben változó olyan mólarányban és sebességgel vezetjük be a polimerizációs arány vagy a polimer termékben lévő átmenetifém-tartalom függvényében, hogy a polimerizációs arány vagy a polimer termékben lévő átmenetifém-tartalom állandó nérték legyen, miközben az aktivátort és az aktivitást késleltető anyagot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a bevezetett aktivátornak a bevezetett alfa-olefin(ek)re vonatkoztatott mólaránya ΙΟ-7—10-4 és a bevezetett aktivitást késleltető anyagnak a bevezetett alfa-olefin(ek)re vonatkoztatott mólaránya ΙΟ-8—10 5.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktivitást késleltető anyag reaktorba való bevezetése olyan mennyiséggel történik, hogy az aktivitást késleltető anyagnak alfa-olefin(ek)re vonatkoztatott mólaránya 5x10^-2x10^.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktivátor reaktorba való bevezetése olyan mennyiséggel történik, hogy az aktivátornak az alfaolefin(ek)re vonatkoztatott mólaránya 2xlO'7-5xlO-5.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktivitást késleltető anyagként polimerizációs inhibitort vagy elektrondonor vegyületet alkalmazunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs inhibitorként szén-monoxidot, szén-dioxidot, szén-diszulfidot, szén-oxid-szulfidot, nitrogén-oxidokat és -peroxidokat, alkoholokat, tiolokat, aldehideket, ketonokat, oxigént vagy vizet alkalmazunk.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként aminokat, amidokat, foszfinokat, szulfoxidokat, szulfonokat, észtereket, étereket vagy tioétereket alkalmazunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktivátorként a periódusos rendszer I, Π vagy ΠΙ csoportjába tartozó fémet tartalmazó szerves fém vegyületet alkalmazunk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves fémvegyületként szerves alumínium-, cink- vagy magnéziumvegyületet alkalmazunk.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként magnéziumot, halogént, titánt és/vagy vanádiumot és/vagy cirkóniumot tartalmazó Ziegler-Natta-típusú katalizátort alkalmazunk.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamilyen, hőkezeléssel aktivált granulált, tűzálló oxid hordozóra felvitt króm-oxidot alkalmazunk.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs arány vagy a polimer termékben lévő átmenetifém-tartalom állandó értéken tartásához először az aktivitást szabályozó anyag bevezetési sebességét változtatjuk, majd szükséges esetben az aktivátor bevezetési sebességét módosítjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8817551A FR2640978B1 (hu) | 1988-12-22 | 1988-12-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU896735D0 HU896735D0 (en) | 1990-03-28 |
| HUT53130A HUT53130A (en) | 1990-09-28 |
| HU208325B true HU208325B (en) | 1993-09-28 |
Family
ID=9373677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU896735A HU208325B (en) | 1988-12-22 | 1989-12-21 | Process for controlled gas phase polymerization of alpha-olefin |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0376559B1 (hu) |
| JP (1) | JP2820985B2 (hu) |
| KR (1) | KR0147829B1 (hu) |
| AT (1) | ATE92506T1 (hu) |
| AU (1) | AU627813B2 (hu) |
| CA (1) | CA2006083C (hu) |
| CZ (1) | CZ277996B6 (hu) |
| DD (1) | DD298933A5 (hu) |
| DE (1) | DE68908139T2 (hu) |
| DK (1) | DK652389A (hu) |
| ES (1) | ES2058558T3 (hu) |
| FI (1) | FI100332B (hu) |
| FR (1) | FR2640978B1 (hu) |
| HK (1) | HK1006573A1 (hu) |
| HU (1) | HU208325B (hu) |
| NO (1) | NO177427C (hu) |
| NZ (1) | NZ231868A (hu) |
| PL (1) | PL161820B1 (hu) |
| SK (1) | SK722689A3 (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2666338B1 (fr) * | 1990-08-31 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| FR2666337B1 (fr) * | 1990-08-31 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. |
| US5227438A (en) * | 1991-09-24 | 1993-07-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the slowdown or termination of polymerization |
| US5804678A (en) | 1993-07-13 | 1998-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for gas phase polymerization of olefin |
| EP0669946B2 (en) † | 1993-09-16 | 2001-12-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer production |
| US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
| US5625012A (en) * | 1994-06-29 | 1997-04-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins |
| US5548042A (en) * | 1994-08-19 | 1996-08-20 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| FR2737210B1 (fr) | 1995-07-24 | 1997-08-22 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene en presence d'un compose phosphore |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| EP2277922A1 (en) * | 1998-10-27 | 2011-01-26 | Westlake Longview Corporation | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom |
| US6365681B1 (en) * | 2001-01-16 | 2002-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preventing upsets in polymerization reactors |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| JP5378349B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-12-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィンを製造するためのシステム及び方法 |
| EP2900700B1 (en) | 2012-09-28 | 2022-12-07 | Ineos Europe AG | Method for production of polymer |
| WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| AU575547B2 (en) * | 1982-12-14 | 1988-08-04 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Catalyst activator for alpha olefin polymerisation |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| JPS61151211A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレンの共重合方法 |
| JPS61151208A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ブテン−１の重合方法 |
| US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
-
1988
- 1988-12-22 FR FR8817551A patent/FR2640978B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-14 EP EP89313116A patent/EP0376559B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-14 DE DE89313116T patent/DE68908139T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-14 AT AT89313116T patent/ATE92506T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-14 ES ES89313116T patent/ES2058558T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 NZ NZ231868A patent/NZ231868A/xx unknown
- 1989-12-19 AU AU47105/89A patent/AU627813B2/en not_active Ceased
- 1989-12-20 CA CA002006083A patent/CA2006083C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-20 SK SK7226-89A patent/SK722689A3/sk unknown
- 1989-12-20 CZ CS897226A patent/CZ277996B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 DK DK652389A patent/DK652389A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-21 FI FI896184A patent/FI100332B/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 HU HU896735A patent/HU208325B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 DD DD89336081A patent/DD298933A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 PL PL89282953A patent/PL161820B1/pl unknown
- 1989-12-22 NO NO895215A patent/NO177427C/no unknown
- 1989-12-22 JP JP1331438A patent/JP2820985B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 KR KR1019890019271A patent/KR0147829B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-17 HK HK98105551A patent/HK1006573A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL161820B1 (en) | 1993-08-31 |
| NO895215D0 (no) | 1989-12-22 |
| AU4710589A (en) | 1990-06-28 |
| CA2006083C (en) | 1999-09-28 |
| NZ231868A (en) | 1991-01-29 |
| ATE92506T1 (de) | 1993-08-15 |
| KR0147829B1 (ko) | 1998-08-17 |
| FI896184A0 (fi) | 1989-12-21 |
| NO177427C (no) | 1995-09-13 |
| JPH02214703A (ja) | 1990-08-27 |
| SK277831B6 (en) | 1995-04-12 |
| DK652389D0 (da) | 1989-12-21 |
| KR900009704A (ko) | 1990-07-05 |
| FR2640978B1 (hu) | 1991-04-19 |
| FI100332B (fi) | 1997-11-14 |
| DE68908139D1 (de) | 1993-09-09 |
| DE68908139T2 (de) | 1993-12-02 |
| NO177427B (no) | 1995-06-06 |
| HU896735D0 (en) | 1990-03-28 |
| HK1006573A1 (en) | 1999-03-05 |
| CZ277996B6 (en) | 1993-07-14 |
| DD298933A5 (de) | 1992-03-19 |
| AU627813B2 (en) | 1992-09-03 |
| DK652389A (da) | 1990-06-23 |
| CZ722689A3 (en) | 1993-02-17 |
| FR2640978A1 (hu) | 1990-06-29 |
| JP2820985B2 (ja) | 1998-11-05 |
| ES2058558T3 (es) | 1994-11-01 |
| CA2006083A1 (en) | 1990-06-22 |
| NO895215L (no) | 1990-06-25 |
| HUT53130A (en) | 1990-09-28 |
| EP0376559B1 (en) | 1993-08-04 |
| SK722689A3 (en) | 1995-04-12 |
| EP0376559A1 (en) | 1990-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0359444B1 (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| KR101426308B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 | |
| HU208325B (en) | Process for controlled gas phase polymerization of alpha-olefin | |
| SK279984B6 (sk) | Kontinuálny spôsob polymerizácie alfa-olefínu | |
| CA2293467C (en) | Polymerisation process | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| EP0476835B2 (en) | Gas phase polymerisation process | |
| US6359084B1 (en) | Gas phase polymerization process | |
| US7067598B2 (en) | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor | |
| KR20040017000A (ko) | 중합 조절 방법 | |
| HU204542B (en) | Alpha-olefine polymerizing process in gase-phase in the presence of inhibitor | |
| WO2002042341A1 (en) | Process for the continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor | |
| SK278156B6 (en) | Method of continual polymerization in gaseous phase of one or more alpha-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |