DE19627896B4 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularem Polyethylen - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenhomo- oder -copolymeren in Suspension oder in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reaktionsstufe ein Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AlRnX3-n, wobei R Alkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Halogen und/oder Wasserstoff, Alkoxy- und/oder Siloxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, mit einem Ether und dass das Aluminiumalkyl danach in einer zweiten, abschließenden Reaktionsstufe mit Titantetrachlorid in einem Molverhältnis Al/Ti von 0,3 bis 1 bei einer Temperatur von < 0°C umgesetzt wird, wobei ein Feststoff gebildet wird, der einen mittleren Korndurchmesser von < 10 um aufweist.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von 1-Olefinen, vorzugsweise Ethylen, zu ultrahochmolekularen Produkten mit einer mittleren Molmasse Mw gleich oder größer 106 g/mol in Suspension oder in Gasphase.
- Es ist bekannt, hochmolekulares Polyethylen im Niederdruckverfahren mit ZIEGLER-Katalysatoren zu synthetisieren, indem man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems hergestellt werden.
- Neben molekularen Eigenschaften wie Molmasse und Molmassenverteilung spielen morphologische Eigenschaften der hochmolekularen Produkte, wie beispielsweise Korngröße, Korngrößenverteilung und Schüttdichte eine entscheidende Rolle für die Verarbeitungseigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.
- Die Aktivität der ZIEGLER-Katalysatoren konnte durch eine Fixierung auf Trägermaterialien, insbesondere auf MgCl2, gesteigert werden. Durch zahlreiche Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß sich durch die Trägerung der prozentuale Anteil der polymerisationsaktiven Zentren deutlich erhöht. Als nachteilig an dieser Form der Katalysatorsynthese erweist sich häufig, daß der Katalysatorträger in einer bestimmten Form und Größe hergestellt werden muß, da die Trägermorphologie auf das Polymere übertragen wird.
- Bekannt ist ein Katalysator, der durch Umsetzung von wasserfreiem MgCl2 mit Ethanol, Diethylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid hergestellt wird und bei Polymerisationstemperaturen von unterhalb 50°C ultrahochmolekulares Polyethylen mit einer intrinsischen Viskosität von 27 dl/g erzeugt (vgl.
US-PS 4 933 393 ). Nachteilig bei diesem Verfahren sind mittlere Kerndurchmesser von größer 200 μm (siehe Beispiel 1). - Ein Katalysator, bei dem zwei verschiedene Titanverbindungen auf einem organischen Träger aufgebracht werden, gestattet die Herstellung von Polyethlyen mit einer Molmasse Mw Von ca. 2·106 g/mol (vgl.
DD-A 282 013 - Ultrahochmolekulares Polyethylen mit enger Korngrößenverteilung kann auch mit einem Katalysator hergestellt werden, der auf sauerstoffhaltigen anorganischen Mg-Verbindungen basiert (vgl.
EP-A 349 146 -
EP-A 523 657 - Schließlich wird ein Katalysator zur Herstellung von ultrahochmolkularem Polyethylen beschrieben, der durch Umsetzung von MgCl2 mit einer Alkoxytitanverbindung und einem Aluminiumtrihalogenid hergestellt werden kann (vgl.
EP-A 574 153 - Um den Nachteil der oft zu grobkörnig anfallenden Polymerisate zu beseitigen, werden aufwendige Mahlprozesse für das Polyethylen erforderlich (vgl.
US-PS 3 847 888 ). - Die
US-PS 3 684 785 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren durch Polymerisieren von Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der im Wesentlichen aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Titantetrahalogenid besteht, wobei das Verfahren das Durchführen einer Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationssystems aus Ethylen in einer Menge von nicht mehr als 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Isoprens umfasst. - Die
GB-PS 1 006 642 - Die
EP-A 243 127 - Aufgabe der Erfindung war es, ein aktives Katalysatorsystem zu entwickeln, das in der Lage ist, ultrahochmolekulare Ethylenpolymere mit enger Korngrößenverteilung, einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 100 bis 200 μm und hoher Schüttdichte von ≥ 400 g/l herzustellen.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenhomo- oder -copolymeren in Suspension oder in der Gasphase, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Reaktionsstufe ein Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AlRnX3-n, wobei R Alkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Halogen und/oder Wasserstoff, Alkoxy- und/oder Siloxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, mit einem Ether und dass das Aluminiumalkyl danach in einer zweiten, abschließenden Reaktionsstufe mit Titantetrachlorid in einem Molverhältnis Al/Ti von 0,3 bis 1 bei einer Temperatur von < 0°C umgesetzt wird, wobei ein Feststoff gebildet wird, der einen mittleren Korndurchmesser von < 10 μm aufweist.
- Ausgangspunkt der Erfindung war ein Katalysatorsystem, das durch die Umsetzung von Isoprenylaluminium mit Titantetrachlorid erhalten wird und das sich durch eine einfache Synthese, eine enge Korngrößenverteilung der Katalysatorpartikel und eine hohe Schüttdichte der mit diesem Katalysator hergestellten Polymeren auszeichnet. Der Nachteil dieses Katalysators ist seine geringe katalytische Aktivität, die zu hohen Aschegehalten im Polymeren führt.
- Die Modifizierung der Katalysatorsynthese durch Zusatz von Ethern führte zu dem überraschenden Ergebnis, dass sich die Aktivität des Katalysators um ein Mehrfaches erhöhte, die vorteilhaften Eigenschaften des Systems, die enge Korngrößenverteilung der Katalysatorpartikel, nach Optimierung der molaren Verhältnisse der Einsatzstoffe jedoch erhalten werden konnten.
- Der Grund für die Aktivitätssteigerung wird in der höheren Porosität des Feststoffes und der damit verbundenen größeren spezifischen Oberfläche des Katalysators vermutet. Dadurch werden mehr Übergangsmetallzentren für die Polymerisationsreaktion zugänglich.
-
1 zeigt die Produktivität des erfindungsgemäßen Katalysators, d. h. die Menge an Polymer, die pro Millimol an Titan entsteht, als Funktion des molaren Verhältnisses von Ether zu Al. - Der Effektivitätsfaktor bezüglich der Gesamtmenge an eingesetztem Titan steigt. Unterstützt wird diese Aussage durch die abnehmende Schüttdichte der Polymeren mit steigendem Ether/Al-Verhältnis.
-
2 zeigt die Schüttdichte des mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymeren als Funktion des molaren Verhältnisses von Ether zu Al während der Herstellung der Katalysatorkomponente. - Bei der Lösung der Aufgabe wurde vorausgesetzt, daß ein Katalysatorteilchen ein Polymerteilchen erzeugt und daß das Wachstum des Polymerteilchens während der Polymerisationsreaktion annähernd kugelförmig erfolgt (Multigrain-Modell). Daraus folgt, daß der Katalysatorteilchendurchmesser durch die Produktivität (KA), die größer als 5 kg PE/mmol Ti sein soll, auf Werte < 10 μm begrenzt wird. Die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung der Katalysator- und Polymerteilchen wurden mittels Malvern-Laserlichtbeugung bestimmt.
- Als Maß der Korngrößenverteilung wurde der s-Wert als Logarithmus des Quotienten aus d90 und d10 definiert.
s = log(d90/d10) - Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bevorzugterweise gelöst, indem in einer ersten Stufe der Synthese der Katalysatorkomponente eine Umsetzung von Isoprenylaluminium mit einem Ether erfolgt und in einer sich anschließenden zweiten Stufe der Synthese durch Umsetzung mit Titantetrachlorid ein Feststoff gebildet wird, der einen mittleren Korndurchmesser von < 10 μm und eine enge Korngrößenverteilung aufweist. Als Ether werden für die erste Stufe der Synthese vorzugsweise offenkettige oder zyklische Ether der allgemeinen Formel R2OR3, wobei R2 und R3 Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in beliebigen molaren Verhältnissen sein können, in einem Molverhältnis von Ether/Aluminiumalkyl von 0,05 bis 1, bevorzugt 0,2 bis 0,6, eingesetzt, was zu einem in beliebigen Kohlenwasserstoffen löslichen Addukt führt.
- In der zweiten, abschließenden Reaktionsstufe wird Titantetrachlorid in einem Molverhältnis Al/Ti von 0,3 bis 1, bevorzugt 0,4 bis 0,6, bei einer Temperatur von < 0°C zur Lösung des in der ersten Stufe hergestellten Adduktes getropft. Nach beendeter Zugabe erwärmt man das Reaktionsgemisch durch Abstellen der Kühlung auf Raumtemperatur. Es entsteht ein feindisperser, dunkelbrauner Feststoff, dessen mittlere Korngröße sich mit Hilfe der Rührgeschwindigkeit und der Viskosität des verwendeten Lösungsmittels einstellen läßt.
- Die Umsetzung wird in einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 C-Atomen oder einem Gemisch derartiger Kohlenwasserstoffe durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butan, Hexan, Octan, Decan, Cyclohexan und Benzinfraktionen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten.
- Der in einem derartigen Kohlenwasserstoff suspendierte Feststoff wird nachfolgend als Katalysatorkomponente A bezeichnet. Die Komponente A kann als Suspension direkt mit einer weiteren Komponente B umgesetzt werden; sie kann jedoch auch zunächst als Feststoff isoliert, gelagert und zur späteren Weiterverwendung wieder suspendiert werden.
- Als Cokatalysator, nachfolgend als Katalysatorkomponente B bezeichnet, werden vorzugsweise aluminiumorganische Verbindungen verwendet. Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, die Dialkylaluminiummonochloride der Formel R4 2AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R4 3Al2Cl3, worin R4 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
- Als Beispiele seien genannt (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3. Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
- Besonders bevorzugt werden chlorfreie aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt. Hierfür eignen sich einerseits die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iC4H9)3 oder Al(iC4H9)2H, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren. Beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.
- Andererseits eigenen sich auch solche chlorfreien aluminiumorganischen Verbindungen wie Aluminiumtrialkyle der Formel AlR43 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlHR42 in denen R4 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- Beispiele sind Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(iC4H9)(C12H25)2.
- Es können auch Mischungen von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Mischungen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise seien folgende Mischungen genannt:
Al(C2H5)3 und Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2Cl und Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 und Al(C8H17)3, Al(C4H9)2H und Al(C8H17)3, Al(iC4H9)3 und Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 und Al(C12H25)3, Al(iC4H9)3 und Al(C12H25)3, Al(C2H5)3 und Al(C15H33)3, Al(C3H7)3 und Al(C18H37)2(iC4H9), Al(C2H5)3 und Aluminiumisoprenyl (Umsetzungsprodukt von Isopren mit Al(iC4H9)3 oder Al(iC4H9)2H). - Das Mischen der Komponente A und der Komponente B kann vor der Polymerisation in einem Rührkessel bei einer Temperatur von –30 bis 150°C, vorzugsweise –10 bis 120°C erfolgen. Es ist auch möglich, die beiden Komponenten direkt im Polymerisationskessel bei einer Temperatur von 20 bis 200°C zu vereinigen. Die Zugabe der Komponente B kann jedoch auch in zwei Schritten erfolgen, indem vor der Polymerisationsreaktion die Komponente A mit einem Teil der Komponente B einer Temperatur von –30 bis 150°C voraktiviert wird und die weitere Zugabe der Komponente B in den Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 20 bis 200°C erfolgt.
- Der erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisationskatalysator wird zur Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R5-CH=CH2, in der R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, eingesetzt, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen.
- Vorzugsweise wird Ethylen allein oder als Gemisch von mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% Ethylen und maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-% eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert.
- Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 50 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 2 bis 30 bar.
- Dabei wird die Komponente A in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 mmol Übergangsmetall pro dm3 Dispergiermittel angewendet. Die metallorganische Verbindung wird in einer Konzentration von 0,1 bis 5 mmol pro dm3 Dispergiermittel verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
- Die Suspensionspolymerisation wird in einem für das Ziegler-Niederdruck-Verfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin können Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, benutzt werden.
- Die Gasphasenpolymerisation kann direkt oder nach Vorpolymerisation des Katalysators durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation wird normalerweise in einem Suspensionsverfahren durchgeführt.
- Die Molmasse des Polymerisats wird durch die Temperatur oder durch Kettenabbruchreagenzien geregelt. Als Kettenabbruchreagenz wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet.
- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mittels der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponente A Polymere mit einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 50 bis 200 μm hergestellt werden können und daß dieser mittlere Korndurchmesser durch den Katalysatorpartikeldurchmesser und durch die Katalysatorproduktivität eingestellt werden kann. Außerdem kann ultrahochmolekulares Polyethylen mit einer Viskositätszahl von größer als 3000 cm3/g hergestellt werden.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung für den Fachmann näher erläutern.
- Es bedeuten im einzelnen:
KA Katalysatorproduktivität [kg PE/mmol Ti] KZAred Reduzierte Katalysator-zeit-Ausbeute [kg PE/mmol Ti·g·bar] d50 Mittlere Teilchengröße [μm] SD Polymerschüttdichte [g/cm3] (gemessen nach DIN 53 468) VZ Viskositätszahl [cm3/g] (gemessen nach DIN 53 728) s-Wert Maß der Korngrößenverteilung s = log(d90/d10) - Beispiel 1
- a) Herstellung der Katalysatorkomponente A
- Zu 300 ml einer 20%igen Lösung von Aluminiumisoprenyl (∆ 234 mmol) in Heptan (Witco GmbH) werden unter Inertbedingungen innerhalb einer halben Stunde bei Raumtemperatur 7,8 ml Tetrahydrofuran (∆ 96 mmol) in 50 cm3 einer Heptanfraktion getropft. Dies entspricht einem Ether-zu-Aluminium-Verhältnis von 0,4. Anschließend wird die Lösung eine Stunde bei 50°C gerührt. Die klare Lösung wird auf –10°C gekühlt. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 UpM werden 52,6 ml Titantetrachlorid (∆ 476 mmol), gelöst in 50 cm3 einer Heptanfraktion, innerhalb von 3 h gleichmäßig zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 0°C ansteigen sollte. Im Anschluß wird 2 h ohne Kühlung bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 UpM nachgerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigt. Der entstandene dunkelbraune, gut sedimentierende Feststoff (Katalysatorkomponente A) weist nach lichtmikroskopischer Messung einen mittleren Teilchendurchmesser von 6,1 μm auf.
- Der Titangehalt der Katalysatorsuspension beträgt 0,52 mol/dm3.
- b) Polymerisation
- Die Polymerisation wird in einem 150 dm3-Kessel in 100 dm3 einer Benzinfraktion mit 5,8 cm3 der vorgenannten Katalysatorkomponente A, entsprechend 3,0 mmol Titan, mit 0,05 mol Triisobutylaluminium als Cokatalysator durchgeführt.
- Die Polymerisation erfolgt isobar bei einem Ethylenpartialdruck von 4 bar ohne Wasserstoff. Die Polymerisationstemperatur beträgt 80°C, die Polymerisationsdauer 4 h. Die Reaktion wird durch Entspannen und Abkühlen beendet und das Polymere durch Filtration und Trocknung vom Dispergiermittel abgetrennt.
- Man erhält 24,9 kg Polyethylen entsprechend einer KA von 8,3 kg PE/mmol Ti und einer KZAred von 0,7 kg PE/mmol Ti·h·bar. Die Viskositätszahl des Produktes beträgt 3450 cm3/g, das Produkt hat eine Schüttdichte von 0,405 g/cm3 und einen d50 von 196 μm. Das Polymere weist mit einem s-Wert von 0,3 eine enge Korngrößenverteilung auf.
- Beispiel 2
- a) Herstellung der Katalysatorkomponente A
- Zu 500 ml einer 20%igen Lösung von Aluminiumisoprenyl (Δ 390 mmol) in Heptan (Witco GmbH) werden unter Inertbedingungen innerhalb einer halben Stunde bei Raumtemperatur 32,5 ml Diisoamylether (Δ 159 mmol) in 50 cm3 einer Heptanfraktion getropft. Dies entspricht einem Ether-zu-Aluminium-Verhältnis von 0,4. Anschließend wird die Lösung eine Stunde bei 50°C gerührt. Die klare Lösung wird auf –10°C gekühlt. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 UpM werden 88 ml Titantetrachlorid (Δ 796 mmol), gelöst in 100 cm3 einer Heptanfraktion, innerhalb von 3 h gleichmäßig zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 0°C ansteigen sollte. Im Anschluß wird 2 h ohne Kühlung bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 UpM nachgerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigt. Der entstandene dunkelbraune, gut sedimentierende Feststoff weist nach lichtmikroskopischer Messung einen mittleren Teilchendurchmesser von 5,3 μm auf.
- Der Titangehalt der Katalysatorsuspension beträgt 0,51 mol/dm3.
- b) Polymerisation
- Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1, jedoch bei 75°C durchgeführt. Es werden 21,9 kg Polyethylen entsprechend einer KA von 7,3 kg PE/mmol Ti und einer KZAred von 0,61 kg PE/mmol Ti·h·bar erhalten. Die Viskositätszahl beträgt 4120 cm3/g, das Produkt hat eine Schüttdichte von 0,415 g/cm3 und einen d50 von 185 μm. Das Polymere weist mit einem s-Wert von 0,30 eine enge Korngrößenverteilung auf.
- Beispiel 3
- a) Herstellung der Katalysatorkomponente A
- Die Katalysatorkomponente A wird analog Beispiel 2, jedoch bei einer Rührerdrehzahl von 600 UpM hergestellt. Die mittlere Korngröße der Katalysatorteilchen beträgt 8,7 μm.
- b) Polymerisation
- Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Anstelle von Triisobutylaluminium werden 40 mmol Isoprenylaluminium als Cokatalysator eingesetzt.
- Es werden 16 kg Polyethylen entsprechend einer KA von 5,3 kg PE/mmol Ti und einer KZAred von 0,45 kg PE/mmol Ti·h·bar erhalten. Die VZ beträgt 3600 cm3/g, das Produkt hat eine Schüttdichte, von 0,425 g/cm3 und einen d50 von 164 μm. Der s-Wert wird mit 0,29 bestimmt.
- Vergleichsbeispiel
- Die Synthese der Katalysatorkomponente A wird analog Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß auf den Einsatz des Ethers ganz verzichtet wird.
- Der entstandene Feststoff weist nach lichtmikroskopischer Messung einen mittleren Teilchendurchmesser von 6,0 μm auf.
- Der Titangehalt der Katalysatorsuspension beträgt 0,54 mol/dm3.
- b) Polymerisation
- Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Es werden mit 4,2 kg Polyethylen entsprechend einer KA von 1,4 kg PE/mmol Ti und einer KZAred von 0,12 kg PE/mmol Ti·h·bar erhalten, jedoch nur 1/6 der Aktivität des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators erreicht.
- Die VZ des Polymeren beträgt 3400 cm3/g, das Produkt hat eine Schüttdichte von 0,420 g/cm3 und einen d50 von 134 μm.
- Der s-Wert wird mit 0,28 bestimmt.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenhomo- oder -copolymeren in Suspension oder in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reaktionsstufe ein Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AlRnX3-n, wobei R Alkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Halogen und/oder Wasserstoff, Alkoxy- und/oder Siloxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, mit einem Ether und dass das Aluminiumalkyl danach in einer zweiten, abschließenden Reaktionsstufe mit Titantetrachlorid in einem Molverhältnis Al/Ti von 0,3 bis 1 bei einer Temperatur von < 0°C umgesetzt wird, wobei ein Feststoff gebildet wird, der einen mittleren Korndurchmesser von < 10 um aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorkomponente ein feindisperser Feststoff entsteht, dessen mittlere Korngröße kleiner als 10 um ist, wobei sich die Korngröße mit Hilfe der Rührgeschwindigkeit und der Viskosität des verwendeten Lösungsmittels einsteilen lässt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumalkyl in der zweiten Reaktionsstufe mit Titantetrachlorid in einem Molverhältnis Al/Ti von 0,4 bis 0,6 umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ether offenkettige oder zyklische Ether der allgemeinen Formel R2OR3, wobei R2 und R3 Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ether in einem Molverhältnis Ether/Aluminiumalkyl von 0,05 bis 1 zu einem in beliebigen Kohlenwasserstoffen löslichen Addukt umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ether in einem Molverhältnis Ether/Aluminiumalkyl von 0,2 bis 0,6 zu einem in beliebigen Kohlenwasserstoffen löslichen Addukt umgesetzt wird.
- Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatorkomponente zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenhomo- und -copolymeren.
- Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Ethylenhomo- und copolymeren durch Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart eines Mischkatalysators bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung (Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B), dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.
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| EP0349146A2 (de) * | 1988-06-14 | 1990-01-03 | Nippon Oil Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von UHMW-Polyethylen |
-
1996
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