FI75846B - Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. - Google Patents

Description

1 75846

Menetelmä alfaolefUnien polymeroimiseksi ja kopolymeroi-miseksi leijukerroksessa Tämä keksintö koskee menetelmää alfaolefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi kaasufaasissa, leijukerroksen avulla.

On tunnettua, että alfaolefiinien katalyyttijärjestelmät, joita nimitetään Ziegler-Natta-katalysaattoreiksi, saadaan yhdistämällä yhtäältä jokin katalysaattori, joka on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin yhdiste, ja toisaalta sivukataly-saattori, joka on jokin tämän järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin organometalliyhdiste. Käytetyimmät yhdisteet ovat yhtäältä titaanin halogeenijohdannaiset ja toisaalta alkyylialumiiniyhdisteet tai alkyylialumiinikloridit.

On tunnettua polymeroida alfaolefiineja kaasufaasissa, esimerkiksi leijukerrosreaktorissa, jossa muodostumassa oleva kiinteä polymeeri pidetään leijutettuna nousevan kaasuvirtauksen avulla, joka sisältää polymeroitavia alfaolefiineja. Reaktorista tuleva kaasuseos tavallisesti jäähdytetään ennen kuin se kierrätetään uudestaan reaktoriin, jolloin siihen liitetään lisämäärä alfaolefiineja. Polymerointi voidaan suorittaa Ziegler-Natta -tyyppisen katalyysijärjestelmän avulla, jossa katalysaattori johdetaan jatkuvasti tai puolijatkuvasti leijukerrosreaktoriin. Valmiin polymeerin otto reaktorista voi tapahtua myös joko jatkuvasti tai puolijatkuvasti.

Katalyyttijärjestelmän kaksi ainesosaa - katalysaattori ja sivukatalysaattori - voidaan saattaa kosketukseen toistensa kanssa joko ennen niiden johtamista leijukerrosreaktoriin tai tämän reaktorin sisällä. Kokemus on kuitenkin osoittanut, että tällöin ja riippumatta siitä, mitä menetelmää 2 75846 käytetään, polymeroitumisreaktio käynnistyy hyvin äkkinäisesti, heti kun katalysaattori tai katalyyttijärjestelmä on ohjattu leijukerrosreaktoriin, jolloin leijukerroksessa syntyy reaktion paikallisia kiihtymisiä ja toisaalta katalysaattorin kiinteiden hiukkasten hajoamista, jolloin niiden hiukkaskoko ei enää ole valvottavissa. Nämä reaktion paikalliset kiihtymiset aiheuttavat kuumentumista ja johtavat tavallisesi agglomeraattien muodostumiseen ja polymeerin kiinteytymiseen leijukerroksen sisällä.

Tunnettua on myös lisätä leijukerrosreaktoriin katalysaattori johonkin epäorgaaniseen rakeiseen kantajaan liitettynä. Tämä epäorgaaninen rakeinen kantaja-aine muodostuu tavallisesti tulenkestävistä oksideista, kuten alumiinista, kvartsista, alumiinisilikaatista tai magnesiasta. Katalysaattori tavallisesti kerrostetaan tai imeytetään tai saos-tetaan tälle rakeiselle kantaja-aineelle, mikä antaa mainitulle katalysaattorille erityisiä leijukerroksessa tapahtuvan polymerointimenetelmän kannalta edullisia ominaisuuksia, jotka koskevat ennen kaikkea katalysaattorin hiukkas-kokoa, sen kulutuksen kestävyyttä ja toimivuutta. Yleisemmin on myös tunnettua, että katalysaattorin hajottamista jollekin tämäntyyppiselle kantajalle seuraa katalyyttisen aktiivisuuden kasvaminen erityisesti polymerointireaktion alussa. Tähän liialliseen aktiivisuuteen tällöin liittyvä ongelma voidaan osaksi ratkaista dispergoimalla katalysaattori riittävän suurelle määrälle kantaja-ainetta. Valitettavasti tällä tavoin valmistetuissa polymeereissä ja kopolymeereissa on suhteellisen suuria epäorgaanisia jäämäpitoisuuksia, mikä on haitallista niiden ominaisuuksille.

Tunnettua on myös käyttää erittäin aktiivisia katalyytti-järjestelmiä, jotka käsittävät magnesium- ja siirtymä-metalliperustaisia katalysaattoreita, jotka voidaan valmistaa saattamalla magnesiumorgaanisia yhdisteitä reagoimaan siirtymämetalliyhdisteiden kanssa tai jauhamalla magnesium-yhdisteitä ja siirtymämetalliyhdisteitä. Ottaen huomioon 11 3 75846 näiden katalysaattoreiden hiukkaskoon ja niiden erittäin suuren aktiivisuuden, niitä voidaan lisätä leijukerroksella varustettuun polymerointireaktoriin esipolymeerina. Kuumen-tumisten ehkäisemiseksi leijutusnopeuden on oltava suhteellisen suuri, erityisesti noin 5-10 kertaa minimileiju-nopeus, toisin sanoen yleensä noin 40-80 cm/s. Mutta tähän asti käytettyjen esipolymeerien painomääräinen keskiläpi-mitta on Liian pieni ja/tai niiden hiukkaskoon jakauma on liian leveä, jotta voitaisiin käyttää niin suuria leijutus-nopeuksia kuin edellä on mainittu voimatta estää hiukkasia kulkeutumasta suurin mitoin leijukerroksen ulkopuolelle.

Itse asiassa tällaisia esipolymeereja käytettäessä tarvitaan välttämättä niin sanottu hiukkasten palautusvyöhyke, joka sijaitsee leijukerroksen yläpuolella, ja jonka tilavuus on hyvin suuri, sekä sopivia laitteita leijukerroksen ulkopuolelle joutuneiden hienojen hiukkasten pysäyttämiseksi ja palauttamiseksi kiertoon, kuten sykloneja ja suodattimia.

Tällaisen kulkeutumisen estämiseksi on ehdotettu myös leiju-tusnopeuksien pienentämistä suhteellisen pieniksi, esimerkiksi pienemmiksi kuin 3 kertaa minimileijutusnopeus, toisin sanoen pienemmiksi kuin noin 25 cm/s. Kuitenkin reaktiolämmön eliminoimiseksi kunnolla alan tekniikassa on ollut tunnettua lisätä jokin mekaaninen sekoitusjärjestelmä ja/tai jokin laite yhden tai useammpien helposti haihtuvien nesteiden syöttämiseksi, talteenottamiseksi ja uudelleen kierrättämiseksi.

Nyt on kuitenkin todettu, että edellä mainitut haitat voidaan välttää ja suorittaa alfaolefiinien polymerointi tai kopolymerointi jatkuvana kaasufaasissa leijukerroksessa yksinkertaistetuissa laitteissa, joilla saadaan varsin monenlaisia alfaolefiinien polymeerejä ja kopolymeereja, joissa epäorgaanisten jäämien pitoisuudet ovat erittäin pieniä.

75846

Keksinnön kohteena onkin parannettu polyolefiinien valmistusmenetelmä, joka käsittää ensimmäisessä vaiheessa yhden tai useamman alfaolefiinin saattamisen kosketukseen Ziegler-Natta -tyyppisen katalyyttijärjestelmän kanssa, joka käsittää yhtäältä katalysaattorin, joka esiintyy kiinteinä hiukkasina ja sisältää olennaisesti halogeeni- ja magnesium-atomeja ja alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V,ja VI kuuluvien siirtymämetallien atomeja ja toisaalta sivukatalysaattorin, joka muodostuu tämän järjes- . telmän ryhmiin I-III kuuluvien organometallien yhdisteistä, kiinteinä hiukkasina olevan esipolymeerin valmistamiseksi ja sitten toisessa vaiheessa mainitun esipolymeerin saattamisen kosketukseen yhden tai useamman alfaolefiinin kanssa polymerointi- tai kopolymerointiolosuhteissa kaasufaasissa leijukerroksen avulla, alfaolefiinien polymeerin tai kopo-lymeerin valmistamiseksi suoraan jauheena, joka menetelmä on tunnettu siitä, että: a) esipolymeeri sisältää grammaa kohti 2x10 ^ - 10 ^ grammamilliatomia siirtymämetallia ja esiintyy hiukkasina, joiden painomääräinen keskiläpimitta on 80-300 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että painokeskimääräisen läpimitan, Dm, suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dn, on pienempi kuin 3 tai 3 b) alfaolefiinien polymeeri tai kopolymeeri sisältää gram- -4 maa kohti vähemmän kuin 5x10 gramma-milliatomia siirtymämetallia ja esiintyy jauheena joka muodostuu hiukkasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta on 300:n ja mieluiten 400:n ja 1500:n ^um väliltä.

Keksinnön mukaisesti käytettävät katalysaattorit voidaan valmistaa erilaisin menetelmin, erityisesti sellaisin menetelmin, joissa jokin magnesiumyhdiste saostetaan yhdessä yhden tai useamman siirtymämetalliyhdisteen kanssa. Erityisesti ne voidaan valmistaa jonkin magnesiumorgaa-nisen yhdisteen Grignard-tyyppisellä reaktiolla jonkin korkeimmassa valenssimuodossaan käytetyn siirtymämetalliyhdisteen kanssa. Eräässä toisessa, samoin tunnetussa, 75846 menetelmässä magnesiummetalli saatetaan reagoimaan jonkin alkyylihalogenoidin ja jonkin siirtymämetalliyhdisteen kanssa sen korkeimmassa valenssimuodossa. Saostusta seuraa tavallisesti siirtymämetalliyhdisteen pelkistyminen yhdisteeksi, jossa siirtymämetalli on jonakin alemmista arvoistaan. Ottaen huomioon näiden katalysaattoreiden hiukkaskokoon liittyvät ominaisuudet, joudutaan suorittamaan hiukkasten erotteluvaihe kuten esimerkiksi katalysaattorin ja/tai esi-polymeerin itsensä seulonta, jotta saadaan haluttu hiukkas-koon jakauma, kun tiedetään, että esipolymeerin hiukkaskoon jakauma on olennaisesti samanlainen kuin katalysaattorin, josta lähtien se on valmistettu.

Voidaan myös käyttää sellaista katalysaattoria, joka muodostuu jostakin siirtymämetalliyhdisteestä, joka on kerrostettu kantaja-aineelle, joka puolestaan muodostuu jostakin magnesiumyhdisteestä kuten esimerkiksi magnesiumkloridista, magnesiumhydroksikloridista,magnesiumalkolaateista tai magne-siumasetaatista. Ennen kaikkea voidaan käyttää sellaista kantajaa, joka on valmistettu jauhamalla vedetöntä magne-siumkloridia tai jonkin magnesiumorgaanisen yhdisteen ja jonkin halogeeniyhdisteen saostusreaktiolla. Tässäkin tapauksessa joudutaan yleensä suorittamaan hiukkasten erotteluvaihe, esimerkiksi kantajan, katalysaattorin ja/tai esipolymeerin seulonta.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan voidaan saosteen hiukkasten seiilontavaihe välttää käyttämällä katalysaattorin kantajana magnesiumkloridihiukkasia, jotka on saatu saattamalla jokin magnesiumorgaaninen yhdiste reagoimaan jonkin orgaanisen klooriyhdisteen kanssa käyttämällä seuraavia olosuhteita: - magnesiumorgaaninen yhdiste on joko jokin kaavan R^MgR2 mukainen magnesiumdialkyyli tai jokin kaavan R^MgR2, xAl(R3)3 mukainen magnesiumorgaaninen johdannainen, joissa kaavoissa R^, R2 ja R^ ovat joko samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia, ja x on -- - I __ 6 75846 0,001 - 10 ja mieluiten 0,01 - 2; - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R4C1 mukainen alkyylikloridi, jossa kaavassa on jokin sekundaarinen tai edullisesti tertiaarinen alkyyliradikaali, jossa on 3-12 hiiliatomia; - reaktio suoritetaan jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka yhdiste on jokin orgaaninen yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin. Se voidaan valita varsin suuresta joukosta erilaisia aineita, kuten amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai eettereistä. Elektroneja luovuttavista yhdisteistä voidaan valita erityisesti jokin kaavan R,.ORg mukainen alifaattinen eetterioksidi, jossa kaavassa R^ ja Rg ovat joko samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joilla on 1-12 hiili-atomia. Lisäksi tällaisen kantajan valmistamiseen tarkoitettuja eri lähtöaineita voidaan käyttää seuraavissa olosuhteissa : - moolisuhde R4Cl/R^MgR2 on 1,5-2,5 ja edullisesti 1,85- 2,2; - moolisuhde R^Cl/R^Mgl^, xA1(R3)^ on 1 ,.5 (1 + 3/2 ·x) - 2,5(1+3/2-x) ja edullisesti 1,85 (l+3/2-χ) - 2,2(1+3/2*x) ; - elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesiumorgaanisen yhdisteen (R^MgR2 tai R^MgR2, xAl(R^)^) moolisuhde on 0,01-2 ja edullisesti 0,01-1; - magnesiumorgaanisen yhdisteen ja orgaanisen klooriyhdisteen välinen reaktio suoritetaan sekoittaen jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, 5°-80°C:n lämpötilassa.

Näissä olosuhteissa saadaan magnesiumkloridikantaja, jonka painokeskimääräinen läpimitta on 10-100 ^um ja hiukkas-koon jakauma sellainen, että hiukkasten Dm/Dn -suhde on pienempi kuin 3 tai 3. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 paino-% hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm^lO %. Katalysaattoreilla ja sitten näistä kantaja-aineista valmistetuilla esipolymeereilla on olennaisesti samanlainen 7 75846 hiukkaskoon jakauma, jolloin mitään hiukkaskoon luokittelua, kuten esimerkiksi seulontaa, ei tarvita.

Siirtymämetalliyhdisteet voidaan kerrostaa kantajalle sinänsä tunnetuin menetelmin. Mutta jotta saataisiin katalysaattori, jonka aktiivisuus olisi nimenomaan etyleenin polymeroinnin tai etyleenin ja korkeampien alfaolefiinien kopolymeroinnin ja keksinnön mukaisen, ominaisuuksiltaan edellä selostetunkaltaisen esipolymeerin aikaansaamisen kannalta parhain, on edullista kerrostaa kantajalle saosta-malla jotakin siirtymämetalliyhdistettä kuten esimerkiksi jotakin titaaniyhdistettä, jonka valenssi on pienempi kuin 4. Tämä saostaminen voidaan suorittaa tunnetuin menetelmin, mutta edullisesti se suoritetaan seuraavalla menetelmällä: - korkeimmanarvoisen titaanin yhdisteen pelkistysreaktio, joka yhdiste on jokin kaavan Ti(OR^)^_nXn mukainen, jossa on alkyyliryhmä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, X on kloori- tai bromiatomi ja n on kokonais- tai osittaisluku 1·$η<4, suoritetaan jollakin pelkistimellä, joka valitaan kaavan RgMgRg mukaisista magnesiumorgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa Rg ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 2-12 hiiliatomia, kaavan Zn (Rio> 2-yXy mukaisista sinkkiorgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R-^q on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja y on kokonais- tai osittaisluku 0 ^ y ^ 1, ja kaavan AI (R-,,) ,_ X mukaisista alumiiniorgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^ on jokin alkyyliryhmä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja x on jokin kokonais- tai osittaisluku 0.$x<2; - mainittu pelkistysreaktio suoritetaan joko ilman elektroneja luovuttavaa yhdistettä tai jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka valitaan orgaanisista yhdisteistä, jotka sisältävät ainakin yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin, kuten amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai eettereistä; erityisesti eettereistä etusijalle voidaan saattaa kaavan R12OR13 mu^aiset alifaattiset eetterioksidit, jossa kaavassa 75846 R-^2 ja R-^3 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, joissa on 1-12 hiiliatomia; - eri yhdisteiden (kantajan, titaaniyhdisteen, magnesium-orgaanisen, sinkkiorgaanisen tai alumiiniorgaanisen yhdisteen, elektroneja luovuttavan yhdisteen) suhteelliset määrät ovat moolisuhteina ilmaistuina seuraavat: - kantajanitaaniyhdiste on 1-50 ja edullisesti 2,5-10; - magnesiumorgaaninen tai sinkkiorgaaninen tai alumiini-orgaaninen yhdiste/titaaniyhdiste pienempi kuin 3 tai 3 ja edullisesti 0,5-1,5; - elektroneja luovuttava yhdiste/titaaniyhdiste 0-5 ja edullisesti 0,1-1,5.

Saostus suoritetaan -30°-100°C:n lämpötilassa sekoittaen jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.

Reagoivia aineita voidaan käyttää eri tavoin. Voidaan esimerkiksi lisätä vähitellen pelkistin (magnesiumorgaaninen, sinkkiorgaaninen tai alumiiniorgaaninen yhdiste) nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää kantajan ja titaaniyhdisteen. Mahdollista on myös lisätä vähitellen ja samanaikaisesti pelkistin ja titaaniyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää kantajan. On kuitenkin todettu, että parhaat tulokset saadaan, kun ensimmäisessä vaiheessa kantaja imeytetään pelkistimellä, jolloin tällä tavoin imeytetyn kantajan reaktio neliarvoi-sen titaaniyhdisteen kanssa tapahtuu toisessa vaiheessa mahdollisesti jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen, kuten esimerkiksi jonkin alifaattisen eetterioksidin kanssa.

Muunlaisissa tapauksissa esimerkiksi silloin, kun kysymys on propyleenin polymeroinnista tai propyleenin kopolymeroin-nista etyleenin tai muiden alfaolefiinien kanssa, etsitään katalysaattoreita, joilla ei ole ainoastaan hyvä aktiivisuus vaan jotka ovat lisäksi erittäin stereospesifisiä, jolloin saadaan pääasiassa isotaktisia polymeerejä. Erityisen hyviä

II

9 75846 tuloksia saadaan tällöin kyllästämällä magnesiumkloridi-kantaja titaanitetrakloridilla ja tämä kyllästäminen suoritetaan edullisesti jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa. Nämä katalysaattorit valmistetaan kantajista edullisesti kahdessa vaiheessa, nimittäin: a) kantaja käsitellään jollakin elektroneja luovuttavalla yhdisteellä,aromaattisen hapon esterin tai aromaattisen eetterin tyyppisellä elektroneja luovuttavalla aineella, b) näin käsitelty kantaja kyllästetään sitten titaanitetrakloridilla.

Ensimmäisessä vaiheessa elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään 0,06-0,2 moolia kantajan yhtä magnesiumyhdisteen moolia kohti ja käytetty lämpötila on noin 20-50°C.

Toisessa vaiheessa kantaja impregnoidaan puhtaalla titaanitetrakloridilla hiilivetyväliaineessa; titaanitetrakloridin määrien tulee olla riittävät, jotta kantajalle tulee kiinnitetyksi 0,5-3 gramma-atomia titaania kantajansa läsnä olevan magnesiumin 100 gramma-atomia kohti, imeyttämis-lämpötilan ollessa suunnilleen 80-100°C.

Näiden eri menetelmien mukaan valmistetut katalysaattorit ovat edullisesti jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden hiukkaskoko on sama kuin käytetyn kantajan ja erityisesti, joiden hiukkaskoon jakauma on olennaisesti samanlainen .

Keksinnön mukaan esipolymeeri valmistetaan saattamalla yksi tai useampia alfaolefiineja kosketukseen katalysaattorin sekä sivukatalysaattorin kanssa, joka muodostuu jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiinl-III kuuluvan metallin jostakin organometalliyhdisteestä kuten alumiiniorgaani-sista yhdisteistä. Esipolymeeri sisältää grammaa kohti 2 x 10 ^ - 10-1 gramma-milliatomia siirtymämetallia ja -3 -2 edullisesti 4 x 10 - 3 x 10 gramma-milliatomia siir tymämetallia.

10 75846

Myös esipolymeerin tulee olla jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta on 80-300 ^um, esimerkiksi 100-300 ^um ja edullisesti 100-240 ^um.

Keksinnön mukaan esipolymeerin tulee lisäksi olla jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on pienempi kuin 3 tai 3, edullisesti 1,1 - 2,5. Riippuen leijukerroksessa tapahtuvan polymeroinnin tai esipolymeroinnin olosuhteista käytetään mieluiten sellaista esipolymeerijauhetta, jonka hiukkaskoon jakauma on erittäin kapea, niin että suhde Dm/Dn on 1,1- 1,5, tai esipolymeerijauhetta, jonka hiukkaskoon jakauma on vähemmän kapea, niin että suhde Dm/Dn on 1,5 - 2,5. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan voidaan käyttää sellaista esipolymeerijauhetta, jonka hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn^1,3. Mieluiten esipolymeerijauhe ei sisällä käytännöllisesti katsoen ollenkaan sellaisia hiukkasia, joiden läpimitta on suurempi kuin 2 x Dm tai pienempi kuin 0,2 x Dm. Esipolymeerijauheen hiukkaskoon jakauma voi myös olla sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm ± 10 %.

Edellä kuvattujen keksinnön mukaisten esipolymeerien etuna on se, että ne eivät sisällä tulenkestäviin oksideihin perustuvia mineraaliyhdisteitä kuten alumiinia, kvartsia, alumiinisilikaattia tai magnesiaa.

Esipolymeerit saadaan, kun yksi tai useampi alfaolefiini joutuu kosketukseen katalysaattorin ja sivukatalysaattorin kanssa. Tämä vaihe, jota kutsutaan esipolymeroinniksi, voidaan suorittaa joko suspensiona jossäkin nestemäisessä väliaineessa, kuten alifaattisissa hiilivedyissä tai nestemäisissä alfaolefiineissa tai kaasufaasissa.

Il 11 75846

Sivukatalysaattorina voidaan käyttää alumiiniorgaanisia yhdisteitä, kuten kaavan A1(R^^)^ mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa on jokin alkyyliradikaali, jolla on 2-12 hiiliatomia. Mieluiten käytetään vähän haihtuvia alumiiniorgaanisia yhdisteitä kuten esimerkiksi tri-n-oktyylialu-miinia.

Valmistettaessa polypropyleeniä tai propyleenin kopolymee-ria, sivukatalysaattorina käytetään mieluiten jotakin alu-miiniorgaanista yhdistettä, joka muodostaa kompleksin jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, joka on jonkin aromaattisen hapon esterin tyyppinen yhdiste. Elektroneja luovuttavan yhdisteen ja alumiiniorgaanisen yhdisteen mooli-suhde on 0,1 - 0,5 ja mieluiten noin 0,3. Riittämätön määrä elektroneja luovuttavaa yhdistettä vähentää katalyyttijärjestelmän stereospesifisyyttä ja liian suuri määrä elektroneja luovuttavaa yhdistettä taas heikentää katalyytti-järjestelmän aktiivisuutta.

Tässä esipolymerointivaiheessa alumiiniorgaanisen yhdisteen suhteelliset moolimäärät suhteessa siirtymämetalliyhdisteen määrään saattavat vaihdella varsin laajoissa mitoissa; esimerkiksi atomisuhde Al/siirtymämetalli voi vaihdella 0,5 :stä 200:aan.

Esipolymerointi suoritetaan edullisesti kahdessa vaiheessa.

Ensimmäinen esipolymerointivaihe eli katalysaattorin pääl-lystysvaihe tapahtuu sellaisissa olosuhteissa, että reaktionopeudet ovat suhteellisen hitaat. Tämän vaiheen tehtävänä on, vaikka siinä otetaan tarkasti huomioon katalysaattorin muoto, aikaansaada niin sanottu päällystetty katalysaattori, jonka ominaisuudet ovat mitä parhaimmat seuraavien leijukerrospolymerointivaiheiden kannalta; näitä ominaisuuksia ovat erityisesti riittävä mekaaninen kestävyys, sopiva kulutuksen kestävyys, leijutusolosuh-teisiin sopiva näennäistiheys ja kontrolloitu aktiivisuus.

12 75846 Päällystysvaiheen, mikäli se suoritetaan, tulee välttämättä tapahtua polymeroimalla tai kopolymeroimalla alfaolefiineja suspensiona nestemäisessä väliaineessa. Tämä vaihe voi yleensä jatkua, kunnes saatu päällystetty katalysaattori sisältää 0,1 - 10 g polymeeriä tai kopolymeeria siirtymä-metallin gramma-milliatomia kohti.

Toinen esipolymerointivaihe voidaan suorittaa joko suspensiona nestemäisessä väliaineessa tai kaasutaasissa; yleensä tätä vaihetta voidaan jatkaa, kuitenkin niin, että katalysaattori säilyy sopivan aktiivisena, siihen -3 saakka, kunnes esipolymeeri sisältää grammaa kohti 2 x 10 - 10 gramma-milliatomia siirtymämetallia ja mieluiten -3 -2 4 x 10 - 3 x 10 gramma-milliatomia siirtymämetallia.

Erilaisia sinänsä tunnettuja menetelmiä voidaan käyttää esipolymeerijauheiden valmistamiseksi, joilla on erityisesti keksinnön mukaan edellä määritelty hiukkaskoon jakauma. Ennen kaikkea voidaan käyttää menetelmiä, joissa käytetään hiukkaskoon mukaista erottelua, kuten seulontaa, huuhtelua kaasuvirran tai nestevirran avulla. Nämä hiukkaskoon erotteluvaiheet voidaan suorittaa joko esipolymeerille tai katalysaattorille tai tarvittaessa kantajalle, josta lähtien katalysaattori on valmistettu. Ne on suoritettava sellaisissa olosuhteissa, että näissä esipolymeerijauheissa läsnä olevat katalyyttijärjestelmät eivät menetä aktiivisuuttaan näiden vaiheiden aikana. Erityisesti käytettyjen kaasujen tai nesteiden tulee olla täysin neutraaleja näihin katalyyttijärjestelmiin nähden.

Menetelmän yksinkertaistamiseksi ja sen kokonaistehokkuuden kannalta on kuitenkin edullista käyttää esipolymerointiin kiinteitä katalysaattoreita, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että niistä saadaan välittömästi halutunlaa-tuista esipolymeerijauhetta. On nimittäin tärkeätä huolehtia siitä, että esipoly- il 75846 merointivaiheiden aikana esipolymeerihiukkasten kehittyminen tapahtuu säännönmukaisesti, niin että valmiin esipolymeerin hiukkaskoon jakauma on sopiva, olennaisesti sama kuin katalysaattorin, jonka avulla se on valmistettu, ja että se on välittömästi käyttövalmis.

Keksinnön mukainen edellä selostettu esipolymeeri saatetaan sitten kosketukseen yhden tai useamman alfaolefiinin kanssa polymerointi- tai kopolymerointivaiheessa kaasutaasissa leijukerroksen avulla. Tämä vaihe suoritetaan edullisesti jatkuvana sinänsä tunnetuin menetelmin, joissa polymeroitu-vat alfaolefiinit sisältävä kaasuseos virtaa nousevan kaasu-virtauksen mukana leijukerroksen poikki, joka muodostuu muodostumassa olevista polymeeri- tai kopolymeerihiukka-sista. Polymeroitavat alfaolefiinit syötetään leijukerros-reaktoriin sellaisessa lämpötilassa, että reaktioväliaineen lämpötila on vähintään 60°C ja edullisesti vähintään 80°C.

Leijutusnopeus leijukerrosreaktorissa voi olla riittävän suuri, jotta leijukerros pysyy tasaisena, ja jotta poly-meroinnissa syntyvä lämpö saadaan tehokkaasti eliminoiduksi tarvitsematta käyttää muita, nimenomaan mekaanisia, tasaisuuden varmistavia keinoja. Leijutusnopeus on mieluiten 5-10 kertaa minimileijutusnopeus, toisin sanoen yleensä noin 40-80 cm/s. Virratessaan leijukerroksen läpi ainostaan osa alfaolefiineista polymeroituu joutuessaan kosketukseen kasvavien polymeeri- tai kopolymeerihiukkasten kanssa. Reagoimaton osa alfaolefiineista poistuu leijukerroksesta ja kulkee jäähdytysjärjestelmän läpi, jonka tehtävänä on eliminoida reaktion aikana syntyvä lämpö, ennen kuin ne kierrätetään uudelleen kompromissin avulla leijukerros-reaktoriin.

Keskimääräinen paine reaktorissa voi olla suunnilleen ilma-kehänpaine, mutta edullisesti se on suurempi polymeroitumis-nopeuden lisäämiseksi. Se voi olla esimerkiksi jopa 3 MPa.

14 75846

Keksinnön mukaan polymerointi tai kopolymerointi keskeytetään edullisesti, kun polymeeri tai kopolymeeri sisältää -4 grammaa kohti vähemmän kuin 5 x 10 gramma-milliatomia -4 siirtymämetallia ja edullisesti vähemmän kuin 2 x 10 gramma-milliatomia siirtymämetallia.

Näin saatu polymeeri tai kopolymeeri on jauheena, joka muodostuu hiukkasista, jonka painokeskimääräinen läpi- . mitta Dm, on 300-1500 ^um ja edullisesti 600-1200 hm, ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että suhde Dm/Dn on pienempi kuin 3 tai 3 ja edullisesti 1,2-3. Tämän leijukerrok-sen muodostavan jauheen hiukkaskoon jakauman leveys ei riipu yksinomaan käytetyn esipolymeerin hiukkaskoon jakaumasta, vaan myös keskimääräisestä ajasta, jonka polymeeri tai kopolymeeri on leijukerrosreaktorissa, sekä nopeudesta, jolla katalyyttijärjestelmä menettää aktiivisuuttaan polymerointi- tai kopolymerointireäktion aikai»Tällaisessa menetelmässä onkin edullista käyttää sellaista katalyytti-järjestelmää, joka menettää suhteellisen nopeasti aktiivisuuttaan reaktion aikana, jotta ennen kaikkea saadaan sellainen jauhe, jonka hiukkaskoon jakauma on mahdollisimman kapea.

Polymeerien tai kopolymeerien molekyylipainojen valvomiseksi voidaan esipolymeeria valmistettaessa tai leijuker-rospolymerointi- tai kopolymerointivaiheessa sekoittaa polymeroitaviin tai kopolymeroitaviin alfaolefiineihin jotakin ketjun pituutta rajoittavaa ainetta kuten vetyä vety/alfaolefiini -moolisuhteessa 10-80 %.

Eräissä tapauksissa, erityisesti silloin kun polymeroin-nissa käytettävä esipolymeerimäärä on pieni, saattaa olla tarkoituksenmukaista sekoittaa tämä esipolymeeri jo muodostetun, jostakin aikaisemmasta vaiheesta peräisin olevan polymeerin tai kopolymeerin kanssa, jotta po.Lymerointi-leijukerroksessa voidaan aloittaa sellaisella kiinteiden 15 75846 aineiden määrällä, joka vastaa riittävän korkeata leiju-kerrosta.

Keksinnön mukaan on mahdollista valmistaa tyydyttävissä ja erittäin yksinkertaisissa tuotanto-olosuhteissa suuri joukko laadultaan varsin toistokelpoisia alfaolefiinien polymeerejä ja kopolymeereja ja esimerkiksi suuren tiheyden (tiheys suurempi kuin 0,940) omaavia polyetyleenejä, joista mainittakoon erityisesti etyleenin homopolymeerit ja etyleenin ja alfaolefiinien kopolymeerit, joissa on 3-8 hiiliatomia, pienen lineaarisen tiheyden (tiheys pienempi kuin 0,940) omaavat polyetyleenit, jotka muodostuvat etyleenin ja yhden tai useamman alfaolefiinin kopolymeereista, joissa on 3-8 hiiliatomia, ja joissa on yli 90 % etyleenijohdannaisia, etyleenin, propyleenin ja dieenien elastomeeriset tripolymeerit, etyleenin ja propyleenin elastomeerikopoly-meerit, joissa on noin 30-70 painoprosenttia etyleenin johdannaisia, isotaktiset polypropyleenit ja propyleenin ja etyleenin tai muiden alfaolefiinien kopolymeerit, joissa on yli 90 paino-% propyleenin johdannaisia, propyleenin ja buteeni-l:n kopolymeerit, joissa on 10-40 paino-% buteeni-l:n johdannaisia. Keksinnön mukaisesti valmistetut etyleenin homopolymeerijauheet ja etyleenin ja alfaolefiinien kopolymeerijauheet, jotka sisältävät yli 50 paino-% etyleeni johdannaisia, sisältävät vähemmän kuin 350 miljoonasosaa ja edullisesti vähemmän kuin 150 miljoonasosaa epäorgaanisia jäämiä, ja joissa nimenomaan ei ole tulenkestäviin oksideihin perustuvia mineraaliyhdisteitä. Polyole- fiinijauheiden näennäistiheys on yleensä suuri, suurempi 3 3 kuin 0,40 g/cm ja edullisesti yli 0,45 g/cm .

Menetelmä hiukkasten painokeskimääräisten läpimittojen (Dm) ja lukukeskimääräisten läpimittojen (Dn) määrittämiseksi

Keksinnön mukaan kantaja-, katalysaattori-, esipolymeeri-tai polymeerihiukkasten painokeskimääräiset läpimitat (Dm) 16 75846 ja lukukeskimääräiset läpimitat (Dn) mitataan mikroskooppisin tutkimuksin, OPTOMAX-kuva-analysaattorin avulla (Micro-Measurement Ltd, Iso-Britannia). Mittauksen periaatteena on, että tarkastelemalla optisella mikroskoopilla hiukkas-kantaa saadaan absoluuttisten esiintymistaajuuksien taulukko, josta sitten saadaan kuhunkin luokkaan (i), joka on tunnettu keskiläpimitasta (d^), joka sisältyy mainitun luokan rajoihin, kuuluvien hiukkasten lukumäärä (n^). Ranskalaisen normin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 Dm ja Dn saadaan kaavoilla: - painokeskimääräinen läpimitta: Dm = Σ—-

Zni (di) - lukukeskimääräinen läpimitta: Dn = Zni__di

Zni

Suhde Dm/Dn kuvaa hiukkaskoon jakautumista; sitä nimitetään joskus "hiukkaskoon jakauman leveydeksi". OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suoritettu mittaus tehdään käänteismikros-koopilla, jolla voidaan tutkia kantaja-, katalysaattori-, esipolymeeri- tai polymeerihiukkassuspensioita 16-200-kertaisina suurennoksina. Televisiokamera tallentaa kään-teismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat rivi riviltä ja piste pisteeltä kullakin rivillä hiukkasten kokojen tai läpimittojen määrittämiseksi ja sitten niiden luokittamiseksi.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 Kantajan valmistus

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka sekoittaa 750 kierrosta minuutissa, ja joka sisältää 800 ml n-heksaania, lisätään huoneenlämpötilassa (20°C) ja typpi-ilmakehässä 1725 ml n-heksaaniin liuotettua butyylioktyylimagnesiumia, 11 17 75846 joka liuos sisältää 1500 gramma-milliatomia magnesiumia ja 153 ml (750 millimoolia) di-isoamyylieetteriä. Reaktori kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen lisätään vähitellen 3 tunnin kuluessa 322 ml t-butyylikloridia (eli 2925 millimoolia) .

Kun tämä lisäys on suoritettu, suspensio pidetään 50°C:n lämpötilassa 3 tunnin ajan ja saatu saoste pestään n-heksaanilla.

Saadun kiinteän tuotteen (A) kemiallinen koostumus on magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 1,97 gramma-atomia klooria, 0,03 gramma-ekvivalenttia Mg-C -sidoksen omaavia aineita ja 0,02 moolia di-isoamyylieetteriä. Mikroskoopilla tutkittaessa havaitaan, että kiinteä tuote (A) esiintyy jauheena, joka muodostuu steroidisista hiukkasista (hiukkasten suuren ja pienen akselin välinen keskimääräinen suhde D/d on 1,2), joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, Dm/Dn -suhteella määritettynä 1,1, Dm:n ollessa 52 ^um; lisäksi todetaan, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 47-57 ,um; tuotteen tiheys on 1,9 ja 2 ominaispinta-ala 38 m /g (BET); hiukkasten pinta on täysin sileä.

Esimerkki 2

Katalysaattorin kantajana käytetään edellä olevassa esimerkissä 1 valmistettua tuotetta (A).

Katalysaattorin valmistus 3000 ml:aan n-heksaanin ja tuotteen (A) suspensiota, joka sisältää 1450 millimoolia MgCl2» lisätään sekoittaen 82 ml di-isoamyylieetteriä ja 400 ml 1,2-moolista dietyylialu-miinikloridin liuosta n-heksaanissa (eli 480 millimoolia). Reaktori kuumennetaan 50°C:een ja siihen lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa 650 ml (eli 390 millimoolia) 0,6-moolista di-n-propoksititaanidikloridiliuosta n-heksaanissa. Kun tämä lisäys on suoritettu, lämpötila noste- ie 75 84 6 taan 80°C:een ja tämä lämpötila pidetään yllä 2 tunnin ajan. Saatu katalysaattori pestään viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan kiinteä käyttöön valmis katalysaattori (B). Saadun katalysaattorin (B) analyysi osoittaa, että se sisältää kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,85 gramma-atomia magnesiumia, 9,97 gramma-atomia klooria, 0,20 gramma-atomia alumiinia ja 0,11 moolia di-isoamyylieetteriä. Näin määritetty katalysaattori on väriltään ruskeata jauhetta, joka muodostuu muodoltaan steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keski-läpimitta on 50-60 ^um ja Dm = ^um; lisäksi todetaan, että katalysaattorihiukkasten Dm/Dn -suhde on 1,2; hiukkasten pinta on täysin sileä.

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka sekoittaa 750 kierrosta minuutissa ja joka sisältää 2 litraa 50°C:een kuumennettua n-heksaania, lisätään typpi-ilmakehässä 100 milli-moolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja n-heksaaniin sus-pendoitua katalysaattoria (B), joka suspensio sisältää 500 gramma-milliatomia titaania (eli 295 g (B):tä).Reaktori kuumennetaan 60°C:een ja etyleeni lisätään' vakiomääränä 167 g/h 3 tunnin kuluessa. Reaktion päätyttyä reaktorin sisältö kaadetaan pyörivään tyhjöhaihduttimeen; näin saadaan 820 g kuivaa vaaleanruskeata esipolymeerijauhetta (C), joka muodostuu hiukkasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta on 66 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea, niin että Dm/Dn -suhde on 1,2. Jauhe (C) säilytetään typpi-ilmakehässä .

Esipolymerointi (toinen vaihe) 15 cm:n läpimittaiseen leijukerrosreaktoriin, jossa nousevan kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet ovat seu- 19 75846 raavat: typpi 0,8 MPa, vety 0,1 MPa ja etyleeni 0,1 MPa, pannaan joka 6. minuutti 11 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 25 g/h puhdasta TnOA:a leijukerroksen alapuoliskoon, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Peräkkäisissä otoissa saadaan talteen 4 kg/h hieman beigeen vivahtavaa jauhetta, jossa sen oltua 0,5 tuntia reaktorissa, on titaania 800 _2 miljoonasosaa (eli 1,67 x 10 gramma-milliatomia titaania/ gramma esipolymeeria), ja jonka painomääräinen keskiläpi-mitta on 260 ,um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, 3 että Dm/Dn -suhde on 1,3, ja näennäistiheys 0,41 g/cm ; näin saatu esipolymeeri (D) säilytetään sekin typpi-ilma-kehässä.

Etyleenin polymerointi

Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 46 cm, ja jossa nousevan kaasun nopeus on 45 cm/s ja osittaispaineet seu- raavat: vety 1,2 MPa ja etyleeni 0,8 MPa, syötetään peräkkäin 0,5 kg/h esipolymeeria (D) leijukerrokseen, jonka lämpötila on 85°C. Peräkkäisissä otoissa saadaan talteen 25 kg/h valkoista jauhetta, jonka titaanipitoisuus on 6 tunnin reaktorissa oloaikaa kohti 16 miljoonasosaa (eli -4 3,3 x 10 gramma-milliatomia titaania/gramma polymeeriä), painokeskimääräinen läpimitta 940 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea, niin että Dm/Dn on 1,5, ja näennäistiheys 3 0,47 g/cm ; lisäksi sulaindeksi 2,16 kg:n painolla 190°C:ssa on 6 g/10 minuuttia, molekyylipainojen jakauman leveys, Mw/Mn, GPC:llä mitattuna on 4 ja epäorgaanisten jäämien pitoisuus 218 miljoonasosaa.

Esimerkki 3

Kantajana (A) käytetään magnesiumkloridiperustäistä jauhetta, joka muodostuu pyöreistä hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 29-35 ^um ja Dm = 32 ^um; lisäksi todetaan, että Dm/Dn on 1,1; tämän jauheen tiheys 2 on 1,85 ja ominaispinta-ala 41 m /g (BET).

20 7584 6

Katalysaattorin valmistus

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonais-titaanin gramma-atomia kohti: 0,96 gramma-atomia kolmiar-voista titaania,0,04 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,60 gramma-atomia magnesiumia, 9,40 gramma-atomia klooria, 0,13 gramma-atomia alumiinia ja 0,07 moolia di-isoamyyli-eetteriä.Katalysaattori (B) on ruskeata jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 30-36 ^um ja Dm = 33 ^um; lisäksi todetaan, että Dm/Dn on 1,2; katalysaattorihiukkasten pinta on hieman kuhmuinen, vadelmantyyppinen.

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadaan 807 g kuivaa esipolymeerijauhetta, jonka painomääräinen keskiläpimitta on 40 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea, niin että Dm/Dn on 1,2.

Esikopolymerointi (toinen vaihe)

Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 15 cm, ja jossa nousevan kaasun nopeus on 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1 MPa, vety 0,04 MPa, buteeni-1 0,05 MPa ja ety-leeni 0,13 MPa, lisätään joka 6. minuutti 6,5 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 26,4 g/h TnOA:a leijukerrokseen, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Saadaan 4 kg/h etyleenin esikopo- -2 lymeerijauhetta (D), joka sisältää grammaa kohti 10 gramma-mi11iatomia titaania 0,5 tunnin reaktorissa oloaikaa kohti. Tämän jauheen painokeskimääräinen läpimitta on 190 ,um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että Dm/Dn on 1,3 ja / 3 näennäistiheys 0,36 g/cm .

Etyleenin ja buteeni l:n kopolymerointi

Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 46 cm, ja jossa nousevan kaasun nopeus on 45 cm/s ja osittaispaineet: typpi 0,7 MPa, vety 0,2 MPa, buteeni-1 0,26 MPa ja

II

2i 75 846 etyleeni 0,84 MPa, lisätään 0,44 kg/h esikopolymeeria (D) leijukerrokseen, jonka lämpötila pidetään 80°C:ssa. Saadaan 21 kg/h etyleenin kopolymeerijauhetta, joka sisältää grammaa - 4 kopolymeeria kohti 2,1 x 10 gramma-milliatomia titaania 6 tunnin reaktorissa oloajan jälkeen. Tämän kopolymeeri-jauheen painokeskimääräinen läpimitta on 720 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että hiukkasten Dm/Dn on 1,6; lisäksi kopolymeerin sulaindeksi 2,16 kg painolla 190°C:ssa on 1 g/10 minuuttia; sen tiheys 20°C:ssa on 0,917 ja sen taivutuslujuus 21 MPa; sen näennäistiheys on 0,40 g/cm ja sen epäorgaaninen jäämäpitoisuus 136 miljoonasosaa .

Esimerkki 4

Kantajana (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 2,3 ja Dm = 23 ^um; tämän jauheen tiheys on 2,1.

Katalysaattorin valmistus

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadun katalysaattorin (B) analyysi antaa tulokseksi kokonaistitaanin gramma-atomia kohti 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,80 gramma-atomia magnesiumia, 9,84 gramma-atomia klooria, 0,16 gramma-atomia alumiinia ja 0,08 moolia di-isoamyylieetteriä. Katalysaattori (B) on ruskeata jauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 2,4 ja Dm = 23 /um*

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Saadaan 817 g kuivaa esipolymeerijauhetta, jonka painokeskimääräinen läpimitta on 28 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että Dm/Dn on 2,4.

22 7 5 84 6

Esipolymerointi (toinen vaihe)

Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 15 cm ja nousevan kaasun nopeus 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1,8 MPa, vety 0,1 MPa ja etyleeni 0,1 MPa, johdetaan joka 5. minuutti 2,2 g jauhetta (C) ja jatkuvasti 28,4 g/h TnOA:a leijukerroksen alapuoliskoon, jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Esipoly-meerijauhe (D), jota saadaan talteen 4 kg/h, sisältää -3 grammaa kohti 4 x 10 gramma-milliatomia titaania 0,5 tunnin reaktorissa oloaikaa kohti. Tämän jauheen painokeski-määräinen läpimitta on 175 ,um, hiukkaskoon jakauma sellai-nen, että Dm/Dn on 2,5 ja näennäistiheys 0,42 g/cm .

Etyleenin polymerointi

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2. Näin saadaan polyetyleeniä, joka sisältää grammaa kohti 8 x 10 ^ gramma- milliatomia titaania; polyetyleenijauheen painokeskimää- räinen läpimitta on 640 ,um, hiukkaskoon jakauma sellai- 3 nen, että Dm/Dn on 2,8 ja näennäisirtotiheys 0,51 g/cm ; lisäksi sen sulaindeksi 2,16 painolla 190°C:ssa on 8 g/10 minuuttia ja epäorgaanisten jäämien pitoisuus 54 miljoonasosaa.

Esimerkki 5

Kantajana (A) käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 1,3 ja Dm = 23 ^um.

Katalysaattorin valmistus 300 ml:aan n-heksaaniin suspendoitua tuotetta (A), joka suspensio sisältää 1450 millimoolia MgC^/ lisätään sekoittaen 82 di-isoamyylieetteriä ja 330 ml 1,2 moolista di-etyylialumiinikloridin liuosta n-heksaanissa (eli 396 millimoolia) . Reaktori kuumennetaan 50°C:een ja siihen lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa 650 ml 0,6 moolista di-n-propoksititaanidikloridin liuosta n-heksaanissa (eli 390 millimoolia). Kun tämä lisäys on suoritettu, reaktorin li 23 75 8 4 6 lämpötila nostetaan 80°C:een ja pidetään siinä 2 tunnin ajan. Saatu katalysaattori pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan käyttöön valmis kiinteä katalysaattori (B). Saadun katalysaattorin (B) analyysi osoittaa, että se sisältää kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,94 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,06 gramma-atomia neliarvoista titaania, 380 gramma-atomia magnesiumia, 9,90 gramma-atomia klooria, 0,20 gramma-atomia alumiinia ja 0,10 moolia di-isoamyylieetteriä. Näin määritelty katalysaattori on ruskeata jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 1,3 ja Dm = 23 ^um; hiukkasten pinta ön sileä.

Esipolymerointi (ensimmäinen vaihe)

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktoriin, joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa sekoittavalla sekoitus-järjestelmällä, ja joka sisältää 2 litraa 50°C:een kuumennettua n-heksaania, johdetaan typpi-ilmakehässä 80 milli-moolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja heksaaniin sus-pendoitua katalysaattoria (B), joka suspensio sisältää 80 gramma-milliatomia titaania (eli 46 g (B):tä). Reaktori kuumennetaan 60°C:een ja etyleeni lisätään vakiomääränä 167 g/h 3 tunnin kuluessa. Kun tämä lisäys on suoritettu, kaadetaan reaktorin koko sisältö pyörivään tyhjöhaihdutti-meen; tällöin saadaan 570 g kuivaa, väriltään vaaleanruskeaa esipolymeerijauhetta (C), joka muodostuu hiukkasista, joiden painokeskmääräinen läpimitta on 50 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että Dm/Dn on 1,4. Jauhe (C) säilytetään typpi-ilmakehässä.

Esipolymerointi (toinen vaihe)

Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 15 cm ja nousevan kaasun nopeus 10 cm/s ja osittaispaineet: typpi 0,8 MPa, vety 0,1 MPa ja etyleeni 0,1 MPa, johdetaan joka 6. minuutti 12 g jauhetta (C) leijukerroksfen alapuoliskoon, 24 7584 6 jonka lämpötila pidetään 70°C:ssa. Peräkkäisissä otoissa saadaan talteen 4 kg/h hieman beigeen vivahtavaa jauhetta (D), joka sisältää grammaa kohti 4 x 10 ^ gramma-milli-atomia titaania 2 tunnin reaktorissa oloaikaa kohti. Tämän jauheen hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten 3

Dm/Dn on 1,6 ja Dm = 172 ^um ja nä$nnäistiheys 0,41 g/cm ; näin saatu esipolymeeri (D) säilytetään sekin typpi-ilma-kehässä.

Etyleenin polymerointi

Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 46 cm ja nousevan kaasun nopeus 45 cm/s ja osittaispaineet: typpi 1,2 MPa ja etyleeni 0,8 MPa, syötetään jaksoittain 0,5 kg/h esipoly-meeria (D) ja jatkuvasti 29,8 g/h TnOA:a kerroksen alapuo-liskoon, jonka lämpötila pidetään 85°C:ssa. Peräkkäisissä otoissa saadaan talteen 25 kg/h valkoista jauhetta, joka sisältää grammaa kohti 8 x 10 gramma-milliatomia titaania 6 tunnin reaktorissa oloaikaa kohti. Tämän jauheen hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten Dm/Dn on 1,8 ja Dm = 650 ,um ja näennäistiheys 0,52 g/cm ; lisäksi sen sulaindeksi 2,16 kg:npainolla 190 C:ssa on 6 g/10 minuuttia, molekyylipainojen jakauman leveys Mw/Mn on 4 ja epäorgaanisten jäämien pitoisuus 54 miljoonasosaa.

Esimerkki 6 Käytetään esimerkissä 5 valmistettua kantajaa (A). Katalysaattorin valmistus 3000 ml:aan kantajan (A) suspensiota, joka sisältää 1450 millimoolia MgC^r lisätään sekoittaen 8,2 ml di-isoamyyli-eetteriä ja 270 ml 1,2-moolista dietyylialumiinikloridin liuosta n-heksaanissa. Reaktioväliaine kuumennetaan 30°C:een ja siihen lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa 650 ml 0,6-moolista titaanitetrakloridin liuosta n-heksaanissa.

Kun tämä lisäys on suoritettu, väliaine kuumennetaan 80°C:een ja pidetään siinä 2 tunnin ajan sekoittaen. Saatu katalysaattori pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan käyttöön valmis katalysaattori (B).

tl 25 75846

Katalysaattorin (B) analyysi osoittaa, että se sisältää kokonaistitaanin gramma-atomia kohti: 0,97 gramma-atomia kolmiarvoista titaania, 0,03 gramma-atomia neliarvoista titaania, 3,7 gramma-atomia magnesiumia, 11,2 gramma-atomia klooria, 0,33 gramma-atomia alumiinia ja 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.

Näin määritelty katalysaattori on ruskeaa jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 1,4 ja Dm = 23 ^um.

Esipolymerointi suspensiossa

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktoriin syötetään 3000 ml n-heksaania, joka kuumennetaan 70°C:een sekoittaen (750 kierrosta minuutissa), 19 ml 1,14-moolista tri-n-oktyylialumiinin liuosta n-heksaanissa, 16,7 ml n-heksaaniin suspendoitua katalysaattoria (B), joka suspensio sisältää 0,13 gramma-atomia titaania/litra ja normaaliolosuhteissa mitattuna 1500 ml tilavuutta vastaava määrä vetyä. Sitten lisätään etyleeniä 180 g/h 3 tunnin ajan ja samalla syötetään 1500 ml tilavuutta vastaava määrä vetyä normaaliolo-suhteissa mitattuna, 1,5 tunnin reaktioajan jälkeen. Saatu esipolymeeri kuivataan 70°C:ssa typpi-ilmakehässä, jolloin saadaan 530 g tätä esipolymeeria. Esipolymeerijauhe sisältää grammaa kohti 4,1 x 10 3 gramma-milliatornia titaania.

Sen hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten Dm/Dn on 1,8 ja Dm = 180 ^um. Sen näennäistiheys on 0,36 g/cm3.

Etyleenin polymerointi

Se tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2, paitsi että käytetään esimerkissä 6 valmistettua esipolymeeria ja vedyn ja etyleenin osittaispaineet ovat 0,6 MPa ja vastaavasti 1,4 MPa. Esipolymeeria syötetään leijukerrokseen 0,470 kg/h ja saanto on 30 kg polyetyleeniä tunnissa. Saadun polymeerin painomääräinen keskiläpimitta on 700 mikronia, näennäis-tiheys 0,44 g/cm3, sulaindeksi 5 kg:n painolla 190°C:ssa 26 75846 1 kg/10 minuuttia ja molekyylipainojen jakauman leveys, Mw/Mn, 10. Polymeeri sisältää grammaa kohti 6 x 10 gramma-milliatomia titaania ja epäorgaanisten jäämien pitoisuus on 40 miljoonasosaa.

Esimerkki 7 Kantajan valmistus

Lasiseen reaktoriin, jonka kapasiteetti on 1 litra, ja joka on varustettu 500 kierrosta minuutissa sekoittavalla sekoitusjärjestelmällä, syötetään huoneenlämpötilassa ja typpi-ilmakehässä 550 ml n-heksaaniin liuotettua dibutyylimagne-siumia, joka liuos sisältää 500 gramma-milliatomia magnesiumia ja 51 ml di-isoamyylieetteriä (250 millimoolia).

Q

Reaktori kuumennetaan sitten 50 C:een ja siihen kaadetaan pisaroittain 2 tunnin kuluessa 115 ml tertiobutyylikloridia (1050 millimoolia). Kun tämä lisäys on suoritettu, suspensio pidetään 50°C:ssa 2 tunnin ajan ja saatu saoste pestään tässä samassa lämpötilassa n-heksaanilla.

Näin saatu kantaja sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 2,0 gramma-atomia klooria ja 0,011 moolia di-isoamyylieetteriä.

Mikroskoopilla tarkasteltaessa havaitaan, että kantaja on sferoidisina hiukkasina (hiukkasten suuren ja pienen akselin suhde D/d on keskimäärin 1,2), joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2 ja Dm = 60 ^um? todetaan, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keski-läpimitta on 54-66 ^um; hiukkasten pinta on sileä, ominais-pinta-ala 42 m^/g (BET) ja tiheys 1,3.

Katalysaattorin valmistus

Lasiseen reaktoriin, jonka kapasiteetti on 1 litra, ja joka on varustettu sekoituslaitteella, joka sekoittaa 250 kierrosta minuutissa, syötetään typpi-ilmakehässä 27 75 8 4 6 500 ml edellä valmistettua n-heksaaniin suspendoitua kantajaa, tämän suspension sisältäessä 0,2 gramma-atomia magnesiumia. Laskeutuksen jälkeen erotetaan pinnalle noussut hiilivetyfaasi. Reaktori kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen lisätään 2 ml (14 millimoolia) etyylibensoaattia. Suspensio pidetään sekoittaen 2 tunnin ajan, sitten lisätään 2 moolia puhtaan titaanitetrakloridia (220 ml). Lämpötila nostetaan 80°C:een ja tämä lämpötila pidetään 2 tunnin ajan. Saatu kiinteä tuote pestään sitten n-heksaanilla 50°C:ssa, jolloin saadaan käyttövalmis katalysaattori n-heksaaniin suspendoituna.

Katalysaattorin analyysi osoittaa, että se sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 2,05 gramma-atomia klooria, 0,014 gramma-atomia titaania, 0,016 moolia etyylibensoaattia ja että se ei sisällä jälkeäkään di-isoamyylieetteristä.

Näin määritelty katalysaattori on harmaankeltaista jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkas-koon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2 ja Dm = 60 yum; todetaan lisäksi, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta sisältyy haarukkaan Dm ί 10 %; näiden hiukkasten pinta on yhtä sileä kuin lähtökantajan pinta.

Esipolymeerin valmistus suspensiossa

Ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin, jonka kapasiteetti on 5 litraa, ja joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa sekoittavalla sekoittimella, syötetään 25 millimoolia tri-isobutyylialumiinia, 9,25 millimoolia metyyliparatoluaat-tia ja sellainen määrä esimerkissä 7 valmistettua katalysaattoria, joka vastaa 2,5 gramma-milliatomia titaania. Suspensiotilavuus täydennetään 2 litralla n-heksaania. Huoneenlämpötilassa (20°C) reaktoriin syötetään normaali-olosuhteissa mitattuna 30 ml tilavuutta vastaava määrä vetyä, sitten propyleenia 200 g/h kahden ja puolen tunnin kuluessa. Tämän ajan päätyttyä esipolymeerisuspensio säilytetään sekoittaen vielä puolen tunnin ajan. Reaktorista 75846 28 poistetaan kaasu, edelleen typpi-ilmakehässä ja esipoly- meerijauhe pestään 3 kertaa n-heksaanilla. Sitten heksaa- niin suspendoitu esipolymeeri kaadetaan pyörivään tyhjö- haihduttimeen. Saadaan 510 g kuivaa esipolymeerijauhetta, joka muodostuu sferoididista hiukkasista, joiden hiukkas- koon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,4, painokeskimää- räinen läpimitta 175 ,um; pinta sileä, ja joka sisältää -3 esipolymeerigrammaa kohti 5 x 10 gramma-milliatomia titaania. Tämä jauhe säilytetään typpi-ilmakehässä.

Propyleenin polymerointi

Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 46 cm, ja jossa nousevan kaasun nopeus on 45 cm/s ja osittaispaineet: vety 0,1 MPa ja propyleeni 1,5 MPa, syötetään jaksoittain 0,8 kg/h esimerkissä 7 valmistettua kuivaa esipolymeeri-jauhetta. Siihen syötetään jatkuvasti n-heksaaniin liuotettua TnOA:n ja metyylin paratoluaatin seosta, moolisuhteen ollessa 1/0,25, määränä, joka vastaa 450 millimoolia TnOA tunnissa. Leijukerroksen lämpötila pidetään 60°C:ssa koko polymeroinnin ajan. Peräkkäisissä otoissa saadaan noin 25 kg/h välittömästi käyttövalmista kuivaa polypropyleeni- -4 jauhetta, joka sisältää grammaa kohti 1,6 x 10 gramma-milliatomia titaania 6 tunnin reaktorissa oloaikaa kohti. Tämän polypropyleenijauheen painokeskimääräinen läpimitta 3 on 400 ^um, näennäistiheys 0,45 g/cm , kiehuvaan n-heksaaniin' liukenemattoman polymeerin pitoisuus 90 paino-% ja sulaindeksi (IF^) 5 kg:n painolla 190°C:ssa 2 g/10 minuuttia.

Esimerkki 8

Propyleenin ja etyleenin kopolymerointi

Toimitaan täsmälleen samalla tavoin kuin esimerkissä 7 ja erityisesti samaa esipolymeeria käyttäen, paitsi että leijukerrosreaktorissa osittaispaineet ovat propyleenin osalta 1,4 MPa ja etyleenin osalta 0,1 MPa pelkän propy-leenipaineen 1,5 MPa sijasta, ja että leijukerrosreaktoriin syötetään esipolymeeria 0,6 kg/h 0,8 kg/h asemesta.

Il 29 75 84 6

Peräkkäisissä otoissa saadaan talteen noin 20 kg/h kuivaa, välittömästi käyttövalmista propyleenin ja etyleenin kopo- -4 lymeerijauhetta, joka sisältää grammaa kohti 1,5 x 10 gramma-milliatomia titaania. Tämän kopolymeerijauheen painokeskimääräinen läpimitta on 410 ,um, näennäistiheys 3 (MVA) 0,44 g/cm , etyleenijohdannaisten pitoisuus 5 paino-%, kiehuvaan n-heksaaniin liukenemattoman kopolymeerin pitoisuus 85 paino-% ja sulaindeksi (IF^) 5 kg:n painolla 190°:ssa 3 g/10 minuuttia.

Claims (27)

30 7 5 84 6

1. Polyolefiinien valmistumenetelmä, joka käsittää ensimmäisessä vaiheessa yhden tai useamman alfaolefiinin saattamisen kosketukseen Ziegler-tyyppisen katalyyttijärjestelmän kanssa, joka käsittää yhtäältä kiinteän katalysaattorin, joka on hiukkasten muodossa ja sisältää olennaisesti halogeenin, magnesiumin ja jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin atomeja, ja toisaalta sivukatalysaattorin, joka muodostuu jonkin mainitun järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin organometalliyhdisteistä, hiukkasina olevan esipoly-meerin aikaansaamiseksi, ja sitten toisessa vaiheessa mainitun esipolymeerin saattamisen kosketukseen yhden tai useamman alfaolefiinin kanssa polymerointi- tai kopolymerointi-olosuhteissa kaasufaasissa leijukerroksen avulla alfaole- fiinien polymeerin tai kopolymeerin valmistamiseksi jatkuvasti suoraan hiukkasista muodostuvana jauheena, tunnettu siitä, että: a) esipolymeeri sisältää grammaa kohti 2 x 10 - 10 ^ gramma-milliatomia siirtymämetallia ja esiintyy hiukkasten muodossa, joiden painokeskimääräihen läpimitta on 80-300 yum ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että painokeskimää-räisen läpimitan, Dm, suhde lhkukeskimääräiseen läpimittaan, Dn, on pienempi tai yhtä suuri kuin 3. b) alfaolefiinien polymeeri tai kopolymeeri sisältää gram- -4 maa kohti vähemmän kuin 5 x 10 gramma-milliatomia siirtymämetallia ja esiintyy jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta on 300-1500 ^um.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että esipolymeeri sisältää grammaa kohti -3 -2 4 x 10 - 3 x 10 gramma-milliatomia siirtymämetallia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esipolymeeri on hiukkasina, joiden paino-keskimäräinen läpimitta on 100-240 ^um. Il 3i 75846

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esipolymeerin hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten painokeskimääräisen läpimitan suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dm/Dn, on 1,1 - 2,5.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esipolymeerin hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 1,5 - 2,5.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esipolymeerin hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 1,1 - 1,5.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esipolymeeri on hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 paino-% hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm t 10 %.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esipolymeeri ei sisällä tulenkestäviin oksideihin perustuvia mineraaliyhdisteitä, kuten alumiinia, kvartsia ja magnesiaa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että yhden tai useamman alfaolefiinin saattaminen kosketukseen katalyyttijärjestelmän kanssa sisältää esivaiheen, jota kutsutaan katalysaattorin päällystysvai-heeksi, joka päällystysvaihe suoritetaan jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa sellaisissa polymerointiolo-suhteissa, että saatu päällystetty katalysaattori sisältää 0,1 - 10 g polymeeriä siirtymämetallin gramma-milliatomia kohti.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että alfaolefiinien polymeeri tai kopolymeeri -4 sisältää grammaa kohti vähemmän kuin 2 x 10 gramma-milliatomia siirtymämetallia. __ - _ r ________ 32 75846

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alfaolefiinien polymeeri tai kopolymeeri on jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden painokeski-raääräinen läpimitta on 600-1200 ^um.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alfaolefiinien polymeeri tai kopolymeeri on jauheena, joka muodostuu hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on pienempi tai yhtä suuri kuin 3,5.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alfaolefiinien polymeerin tai kopolymeerin hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn on 1,2 - 3.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että olosuhteet leijukerrospolymeroinnissa tai -kopolymeroinnissa ovat sellaiset, että muodostumassa olevat esipolymeeri-, polymeeri- tai kopolymeerihiukkaset pidetään leijutettuina ainoastaan nousevan kaasuvirtauksen avulla, joka sisältää polymeroitavan alfaolefiinin tai polymeroitavat alfaolefiinit, ja jonka nopeus on 40,80 cm/s.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalysaattori muodostuu jostakin olennaisesti magnesiumkloridiperustaisesta kiinteästä kantajasta, jolle on kerrostettu jotakin jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymä-metallin yhdistettä.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että magnesiumyhdiste on magnesiumkloridi.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siirtymämetalliyhdiste on jokin titaani-yhdiste. 33 7 5 8 4 6

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että titaaniyhdiste kerrostetaan kiinteälle kantajalle saostamalla, joka saostaminen suoritetaan pelkistämällä kiinteän kantajan läsnäollessa jotakin kaavan Ti(0R7)4_^Xn mukaista korkeimmanarvoisen titaanin yhdistettä, jossa kaavassa on jokin alkyyliryhmittymä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, X on kloori- tai bromiatomi ja n on jokin kokonais- tai osittaisluku Kn-^4, jollakin pel-kistimellä, joka on valittu kaavan RgMgRg mukaisista magne-siumorgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa Rg ja R^ ovat alkyyliryhmittymiä, joissa on 2-12 hiiliatomia, kaavan Zn (R1q) ^2-y)Xy mukaisista sinkkiorgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R^q on jokin alkyyliryhmittymä, jossa on 2-12 hiiliatomia, X on kloori tai bromi ja y on jokin kokonais- tai osittaisluku 0^:y^:l, kaavan Ai (R-q) (3_x) Xx mukaisista alumiiniorgaanisista yhdisteistä, jossa kaavassa R-^ on jokin alkyyliryhmittymä, jossa on 2-12 hiili-atomia, X on kloori tai bromi ja x on jokin kokonais- tai osittaisluku 0sg:x<2, ja mainittu reaktio suoritetaan mahdollisesti jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka on valittu orgaanisista yhdisteistä, jotka sisältävät vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin ja edullisesti kaavan R^2OR13 mukaisista alifaattisista eetterioksideista, jossa kaavassa R^2 ja R23, jotka ovat joko samanlaisia tai erilaisia, ovat valitut alkyyliryhmittymistä, joissa on 1-12 hiiliatomia.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiinteä kantaja imeytetään magnesium-orgaanisella, sinkkiorgaanisella tai alumiiniorgaanisella yhdisteellä ja sitten saatu tuote käsitellään kaavan Ti(OR^)4_nxn mukaisella titaaniyhdisteellä.

20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalysaattori muodostuu jostakin magne-siumkloridiperustaisesta kiinteästä kantajasta, joka on etukäteen käsitelty jollakin aromaattisen hapon esterin 34 75846 tyyppisellä tai aromaattisen eetterin tyyppisellä elektroneja luovuttavalla yhdisteellä, ja jolle t1taanitetraklori di on kerrostettu imeyttämällä.

21. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiinteän kantajan painokeskimääräinen läpimitta on 10-100 ^um, että esi polymeeri n painokeskimääräinen läpimitta on 100-300 um, ja että valmistetun polymeerin tai kopolymeerin painokesicimääräinen läpimitta on 300-1500 ^um.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esi polymeeri n hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten Dm/Dn on pienempi tai yhtä suuri kuin 1 ,3.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiinteän kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 paino -% hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm + 10 %.

24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetel mällä valmistetut polyolefiinlhiukkaset, tunnetut siitä, että ne sisältävät jonkin Ziegler-Natta -tyyppisen aktiivisen katalysaattori n, ja joiden siirtymämetal1ipitoisuus on 2 x 10 - 10 gramma-mi 11iatomi a siirtymämetal1ia / 1 gramma, ja joiden painokeskimääräinen läpimitta on 80-300 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että Dm/Dn on pienempi tai yhtä suuri kuin 3.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 1-23 mukaisella menetelmällä valmistetut polyolefiinihiukkaset, tunnetut siitä, että niiden painokeskimääräinen läpimitta on 300-1500 ^um ja hiukkaskoon jakauma sellainen, että Dm/Dn on pienempi tai yhtä suuri kuin 3,5.

26. Jonkin patenttivaatimuksista 1-23 mukaisella menetelmällä valmistetut etyleenin homopolymeerijauheet tai etyleenin ja ai faolef1inien kopolymeerijauheet, jotka sisältävät yl1 50 % etyleenijohdannaisia, tunnetut siltä, että niiden epäorgaanisten jäämien pitoisuus on pienempi kuin 350 mil- 35 75846 joonasosaa ja edullisesti pienempi kuin 150 miljoonasosaa, 3 ja että niiden näennäistiheys on vähintään 0,45 g/cm .

27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukaiset polyolefiini- hiukkaset tai -jauheet, tunnetut siitä, että ne -4 sisältävät grammaa kohti vähemmän kuin 5 x 10 gramma- -4 milliatomia ja edullisesti vähemmän kuin 2 x 10 gramma-milliatomia siirtymämetallia. 36 75846