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der für die Polymerisation von a-Olefinen geeignet sein soll, eine ausreichend hohe Polymerisations- aktivität besitzen, um den Verzicht auf die Massnahmen der Entfernung der Aschebestandteile und des Waschens zu ermöglichen, die normalerweise zur Entfernung von Katalysatorrückständen und dem nicht stereospezifischen Polymeren aus dem Polymerisatprodukt angewendet werden. Der Katalysator muss weiterhin eine hohe Produktivität für das stereospezifische Polymere besitzen, sicherstellen, dass der Katalysatorbestandteil und das damit gebildete Polymere in Form von Teilchen mit einem geeigneten Teilchendurchmesser vorliegen, muss schliesslich selbst eine gleichmässige Teilchengrösse besitzen.
Die Gründe für diese Anforderungen sind in der Tatsache zu sehen, dass die mit Hilfe herkömmlicher Methoden in pulverförmigem Zustand anfallenden Katalysatorbestandteile und Polymerprodukte eine ungleichmässige Teilchengrössenverteilung besitzen, wodurch ihre Abtrennung, Trocknung und ihr Transport erschwert werden. Hiedurch werden Schwierigkeiten bei den Herstellungsmassnahmen verursacht und die industrielle Produktivität bezüglich dieser Produkte verringert.
Weiterhin ist es erwünscht, dass ein für den angestrebten Anwendungszweck geeigneter Katalysatorbestandteil es ermöglicht, die Massnahmen des Pelletisierens bei der Herstellung von a-Olefin- - Polymeren überflüssig zu machen. Bei einer herkömmlichen Anlage zur Herstellung von a-Olefin- - Polymeren unter Verwendung eines in üblicher Weise hergestellten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles wird das bei dem Polymerisationsverfahren erhaltene pulverförmige Polymere getrocknet und wird dann durch Schmelzen, Verkneten, Extrudieren und Verformen in die Pelletform gebracht, bevor es als für das Verformen geeignetes Polymerprodukt versendet werden kann.
Bei einer Anlage zur Herstellung von a-Olefin-Polymeren stellt der sich mit dem Pelletisieren befassende Abschnitt den grössten Faktor hinsichtlich der Investitionskosten dar und verbraucht auch eine erhebliche Energiemenge. Wenn es möglich wäre, einen Katalysatorbestandteil zu schaffen, der die Herstellung eines Polymeren ermöglicht, das bezüglich seiner Teilchendurchmesserverteilung äusserst homogen ist und keine kleineren Polymerteilchen enthält, würde hiedurch nicht nur der Herstellungswirkungsgrad der Polymerherstellungsanlage gesteigert, sondern es könnte auch auf das aufwendige Verfahren zur Verformung des Polymerproduktes zu Pellets verzichtet werden. Hiedurch könnten erhebliche Investitionskosten und Energiekosten eingespart werden und es könnte ein wesentlicher Beitrag zur Rationalisierung der Herstellung des Polymeren gemacht werden.
Daher besteht seit langem ein Bedürfnis für die Schaffung eines solchen idealen Katalysatorbestandteiles.
Bislang wurden für die Polymerisation von a-Olefinen im allgemeinen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet. Ein typisches Beispiel für solche Katalysatoren ist ein Katalysatorsystem, das aus einer Kombination aus einer eutektischen Mischung aus S-Titantrichlorid und Aluminiumchlorid (nachfolgend als eutektische Mischung des S-Typs bezeichnet) und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht. Die eutektische Mischung des S-Typs erhält man dadurch, dass man in herkömmlicher Weise unter Anwendung einer Kugelmühle, einer Schwingmühle od. dgl. eine eutektische Mi-
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wart von Aluminiumchlorid erhält, pulverisiert und aktiviert.
Wenn man jedoch die eutektische Mischung des S-Typs als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von a-Olefinen verwendet, kann man nur eine geringe Polymerisationsaktivität und Produktivität für das stereospezifische Polymere erzielen, so dass diese Katalysatormischung nicht zufriedenstellend ist. Es wurde daher eine Vielzahl von Verfahren zur Reformierung der eutektischen Mischung des S-Typs vorgeschlagen, die beispielsweise die folgenden Verfahren einschliesst :
1.
Ein Verfahren, gemäss dem die eutektische Mischung des 6-Typs oder des Y-Typs mit einem
Reformierungsmittel, wie einer Elektronendonorverbindung gemeinsam pulverisiert oder zur
Umsetzung gebracht wird ;
2. ein Verfahren, gemäss dem eine eutektische Mischung des y-Typs oder des s-Typs mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird ; und
3. ein Verfahren, nach dem man die eutektische Mischung des y-Typs oder des S-Typs er- hitzt.
Durch die mit diesen Verfahren erzielte Reformierung oder Denaturierung wird die Polymeri-
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sationsaktivität des Katalysatorbestandteiles und die Produktivität bezüglich eines stereospezi- fischen Polymeren in gewissem Ausmass gesteigert. Diese Verfahren sind jedoch völlig ungeeignet dazu, den Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteiles zu steuern, so dass es mit Hilfe dieser
Verfahrensweisen nicht gelingt, die Notwendigkeit, Waschmassnahmen und Massnahmen zur Entfernung von Aschebestandteilen oder Aschebildnern durchzuführen, zu beseitigen.
In jüngster Zeit wurden bestimmte Katalysatorbestandteile entwickelt, die eine hohe Polymeri- sationsaktivität besitzen und ein hohes Mass der Produktivität für ein stereospezifisches Polymeres aufweisen. Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorbestandteile ist das Verfah- ren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 47-34478 beschrieben ist.
Gemäss die- sem Verfahren wird 1. ss-Titanatrichlorid dadurch hergestellt, dass man Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei niedriger Temperatur reduziert ; 2. wird ein Teil der Alumi- niumverbindung aus der das ss-Titantrichlorid enthaltenden eutektischen Mischung entfernt, indem man die das ss-Titantrichlorid enthaltende eutektische Mischung mit einem Komplexbildner behan- delt ; und 3. wird das Material in Titantetrachlorid wärmebehandelt, so dass man eine eutektische
Mischung des S-Typs mit dunkelpurpurner Färbung erhält.
Der in dieser Weise erhaltene Katalysa- torbestandteil besitzt eine hervorragende Polymerisationsaktivität, die mehrfach grösser ist als die
Aktivität des Katalysatorbestandteiles der eutektischen Mischung des s-Typs, die man mit Hilfe des oben angegebenen Pulverisierungsverfahrens erhält. Dieses Verfahren zur Herstellung des Katalysa- torbestandteiles besitzt jedoch die folgenden Nachteile :
1.
Es ist eine lange Herstellungsdauer erforderlich ;
2. es ist eine grosse Menge Waschflüssigkeit notwendig, um den Katalysatorbestandteil zu wa- schen ;
3. es wird eine grosse Menge von Abfallflüssigkeit, die Titanionen und Aluminiumionen ent- hält, gebildet, und
4. ist es erforderlich, eine grosse Menge eines Neutralisationsmittels anzuwenden, so dass es notwendig ist, erhebliche Energie für die Verhinderung einer Umweltverschmutzung und für die Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels einzusetzen.
Dies alles hat zum Ergebnis, dass die Herstellungskosten des Katalysators sehr hoch sind.
Zur Überwindung der oben angegebenen Nachteile wurden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Katalysatorbestandteilen vorgeschlagen. Diese Verfahren schliessen die folgenden verbesserten Verfahren ein :
1. Ein Verfahren, das in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 51-16298 und
Nr. 51-76196 beschrieben ist und das darin besteht, dass ein flüssiges Material, das man durch
Behandeln von Titantetrachlorid in Gegenwart einer organischen Ätherverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlRn q (worin R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine reelle Zahl, die die Beziehung 0 < n, ;
3 erfüllt, bedeuten) mit einem Freisetzungsmittel (liberating agent), wie einer Lewis-Säure, bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 C in Kontakt gebracht wird.
2. Ein gegenüber dem Verfahren 1. verbessertes Verfahren, das das bei dem Verfahren 1. angewendete Freisetzungsmittel nicht benutzt. Dieses verbesserte Verfahren ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 52-47594 beschrieben.
3. Ein Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 51-94496 beschrie- ben ist und das darin besteht, einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil bei der Durch- führung des oben beschriebenen Verfahrens i. auszuscheiden oder auszufällen, indem man
Impfkristalle verwendet.
4. Ein Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 51-90998 beschrie- ben ist und gemäss dem ein Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil ausgeschieden oder aus- gefällt wird, indem man die bei der Durchführung des Verfahrens 1. angewendete Arbeits- temperatur variiert.
Diese verbesserten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteiles machen die Anwendung eines Lösungsmittels in grossen Mengen nicht erforderlich und ergeben demzufolge die Abfallflüssigkeit nur in geringer Menge. Diese Verfahren besitzen jedoch den gemeinsamen Nachteil, dass
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der durchschnittliche Teilchendurchmesser des mit den Verfahren gebildeten Titantrichlorid-Kataly- satorbestandteiles höchstens etwa 30 pm beträgt und im allgemeinen nur einen Wert von einigen pm erreicht. Somit besitzt der erhaltene Katalysatorbestandteil eine extrem geringe Teilchengrösse und weist eine niedrige Schüttdichte auf, wodurch die Handhabung des Katalysatorbestandteiles erschwert wird.
Weiterhin erhält man bei der Anwendung des Katalysatorbestandteiles bei der Polymerisation von a-Olefinen ein Polymerprodukt mit kleinem Teilchendurchmesser und niedriger Schüttdichte, wobei sich das stereospezifische Polymere nur mit geringer Produktivität bilden lässt.
Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind die Eigenschaften der in herkömmlicher Weise hergestellten Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von a-Olefinen und die in Gegenwart dieser Katalysatorbestandteile polymerisierten a-Olefin-Polymeren nicht zufriedenstellend, so dass ein Bedürfnis für eine Verbesserung dieser herkömmlichen Katalysatorbestandteile besteht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil anzugeben, der eine hohe Polymerisationsaktivität ebenso wie eine hohe Produktivität für stereospezifische Polymeren besitzt und der gleichzeitig die freie Steuerung des Teilchendurchmessers ermöglicht und der es demzufolge auch möglich macht, den Teilchendurchmesser des gebildeten a-Olefin-Polymeren in der gewünschten Weise zu steuern.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Titantrichlorid und aluminiumorganischen Verbindungen gelöst. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, das erhalten wird, indem man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von Teilchen mit einem äusserst gleichmässigen Teilchendurchmesser mit einem gezielt eingestellten Durchschnittswert von 10 bis 1000 pm dadurch aus der Lösung von Titantetrachlorid, einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff ausscheidet,
dass man die aluminiumorganische Verbindung in Gegenwart von 20 bis 70 Vol.-% eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes in der damit gebildeten Lösungsmittelmischung bei einer Temperatur von
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steigert.
Das wesentlichste Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles, der erfindungsgemäss ausgeschieden oder ausgefällt wird, gezielt auf einen Wert innerhalb eines weiten Bereiches von 10 bis 1000 pm eingestellt werden kann und dass der in dieser Weise gebildete Katalysatorbestandteil für die Poly-
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Katalysatorbestandteil ein Polymeres mit extrem gleichmässigem Teilchendurchmesser erhalten werden ; hiebei können die Massnahmen zur Beseitigung der Aschebestandteile und die Waschmassnahmen, die normalerweise bei der Herstellung eines a-Olefin-Polymeren als unerlässlich angesehen werden, entweder ganz weggelassen oder vereinfacht werden.
Schliesslich kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auch auf ein Verfahren zum Pelletisieren der erhaltenen Produkte verzichtet werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es kritisch, dass das Lösungsmittel, das für das Auflösen des Titantetrachlorids, der organischen Ätherverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung verwendet wird, in der Weise gebildet wird, dass in dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff vorliegt. Hiedurch wird es möglich, den Teilchendurchmesser des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles in der gewünschten Weise zu steuern.
Wenn das Lösungsmittel jedoch lediglich aus dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff besteht, ohne dass der aromatische Halogenkohlenwasserstoff eingemischt ist, oder wenn das Lösungsmittel ausschliesslich aus dem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff besteht, erhält man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil von extrem geringer Teilchengrösse, mit dem sich die Ziele der Erfindung kaum lösen lassen und der als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von a-Olefinen auch im wesentlichen ungeeignet ist.
Diese Tatsache, die von erheblicher Bedeutung für die industrielle Anwendung des Katalysator-
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bestandteiles ist, ist als überraschend anzusehen und konnte auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht erwartet werden. Der erfindungsgemäss erhältliche Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil besitzt eine hohe Aktivität und eine hervorragende Produktivität für stereospezifische Polymeren, was zur Folge hat, dass auf die Massnahmen des Entfernens von Aschebestandteilen oder Aschebildnern und die Massnahmen des Waschens verzichtet werden kann, oder diese Massnahmen vereinfacht werden können. Weiterhin besitzen sowohl der erfindungsgemäss gebildete Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil als auch das bei der Verwendung dieses Katalysatorbestandteiles gebildete Polymere einen äusserst gleichmässigen Teilchendurchmesser.
Zusätzlich zu diesen Vorteilen wird es möglich, den Teilchendurchmesser in der gewünschten Weise einzustellen, so dass die Eigenschaften, wie das Fliessverhalten, auf die für die betreffende Anlage optimalen Werte eingestellt werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Einstellbarkeit des Produktes hinsichtlich des gewünschten Teilchendurchmessers es möglich macht, auf die für die Bildung von Pellets notwendigen Massnahmen zu verzichten.
Das Halogenatom des erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Chloratome, Bromatome, Jodatome und Fluoratome umfasst. Wenn man beispielsweise auf chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe zurückgreift, so kann man den aromatischen Halogenkohlenwasserstoff aus der Gruppe auswählen, die chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Chloräthylbenzol, Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Dichlorxylol, Trichlorbenzol, Trichlortoluol, Chlorbrombenzol usw. und bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Brombenzol, Bromtoluol, Bromxylol, Bromäthylbenzol, Dibrombenzol, Dibromtoluol, Dibromxylol, Tribrombenzol, Tribromtoluol usw. einschliesst.
Von diesen chlorierten und bromierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind Chlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Dichlorxylol, Brombenzol, Bromtoluol, Bromxylol, Dibrombenzol, Dibromtoluol und Dibromxylol bevorzugt.
Der erfindungsgemäss eingesetzte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise
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Beispielsweise kann man als gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und/oder n-Decan verwenden. Der erfindungsgemäss eingesetzte alicyclische Kohlenwasserstoff besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von 650C und mehr und kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan usw. einschliesst.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Einstellung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäss einzusetzenden Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der in dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff vorliegt (welche Mischung nachfolgend als Lösungsmittelmischung bezeichnet wird), wird der Teilchendurchmesser in der Weise gesteuert, dass man die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes in der Lösungsmittelmischung entsprechend einstellt.
Weiterhin erhöht oder steigert man beim Ausscheiden des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles in Gegenwart des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes die Temperatur der Lösungsmittelmischung im Verlaufe eines Zeitraumes von 10 min bis 24 h und vorzugsweise zwischen 30 min und 12 h und noch bevorzugter zwischen 1 und 8 h auf eine Temperatur zwischen 45 und 150 C, vorzugsweise
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der Teilchendurchmesser des gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles mit zunehmender Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes kleiner. Umgekehrt wird der Teilchendurchmesser mit abnehmender Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes grösser.
Wenn man die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes in der Lösungsmittelmischung auf beispielsweise einen Wert von weniger als 20 Vol.-% einstellt, wird der Teilchendurchmesser des gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles ungleichmässig und man erzielt äusserst schlechte Ergebnisse hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und der Stereospezifität des unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteiles gebildeten Polymerproduktes.
Wenn die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes anderseits 70 Vol.-% übersteigt, wird der Teilchen-
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durchmesser des gebildeten Katalysatorbestandteiles derart klein, dass die Massnahmen des Filtrie- rens und Waschens des Katalysatorbestandteiles erschwert werden, so dass sich die Produktivität bezüglich des Katalysatorbestandteiles verschlechtert.
Für die Bildung des Katalysatorbestandteiles wird Titantetrachlorid in einer Menge von
5 Mol und weniger, vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol und weniger und noch bevorzugter in einer Menge von 1,5 Mol und weniger pro Liter der Lösungsmittelmischung eingesetzt. Es besteht hinsichtlich der Untergrenze der verwendeten Titantetrachloridmenge keine besondere Einschrän- kung. Doch ist es aus Gründen der Produktivität des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles bevor- zugt, die Untergrenze bei etwa 0,01 Mol/l anzusetzen.
Die erfindungsgemäss angewendete organische Ätherverbindung ist vorzugsweise eine Verbin- dung, die der allgemeinen Formel ROR entspricht, worin R und R'für Alkylgruppen stehen, die gleichartig oder verschieden sein können und von denen mindestens eine nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Verbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Di-n-amyläther, Di-n-butyläther, Di-n-propyläther, n-Amyl- - n-butyläther, n-Amyl-isobutyläther, n-Butyl-n-propyläther, n-Butyl-isoamyläther, n-Propyl-n-hexyl- äther, n-Butyl-n-octyläther u. dgl. einschliesst. Von diesen Verbindungen erzielt man bei der Anwendung von Di-n-butyläther die besten Ergebnisse.
Die organische Ätherverbindung wird in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol und bevorzugter in einer Menge von 1,0 bis 2,5 Mol/Mol Titantetrachlorid verwendet. Wenn die organische Ätherverbindung in einer Menge von weniger als 0,8 Mol/Mol Titantetrachlorid eingesetzt wird, nimmt die Polymerisationsaktivität des in dieser Weise gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles ab und man erhält das stereospezifische Polymere nur mit geringerer Produktivität. Wenn anderseits die Menge der organischen Ätherverbindung 3 Mol/Mol Titantetrachlorid übersteigt, ergibt sich nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität und der Produktivität bezüglich des stereospezifischen Polymeren, sondern es stellt sich auch eine Verringerung der Ausbeute des Katalysatorbestandteiles ein.
Zur Bildung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von a-Olefinen wird der Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil vorzugsweise zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet, die der allgemeinen Formel AlRnX3-n n 3-n entspricht, in der
R für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X für Halogenatome oder Wasserstoffatome und n für eine reelle Zahl, die die Bedingung 0 < n, ; ; 3 erfüllt, stehen.
Die Verbindung, bei der n den Wert 3 besitzt, kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium usw. einschliesst.
Verbindungen, bei denen X für ein Wasserstoffatom steht, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die Dimethylaluminiumhydrid, Methylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, n-Butylaluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Di-n-pentylaluminiumhydrid, Di-n-hexylaluminiumhydrid, Diisohexylalu- miniumhydrid, Di-n-octylaluminiumhydrid usw. einschliesst.
Verbindungen, bei denen X die Bedeutung des Halogenatoms besitzt, sind aus der Gruppe der Chloride, beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe, die Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-n-pentylaluminiumchlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, Diisohexylaluminiumchlorid, Di-n-ootyl-
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aluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid ; Isohexylaluminiumdichlorid usw. einschliesst.
Die aluminiumorganische Verbindung kann mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. oder mit dem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff, dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff, welche Verbindungen für die Bildung der erfindungsgemäss eingesetzten Lösungsmittelmischung verwendet werden, oder mit einer Mischung dieser Bestandteile auf einen geeigneten Konzentrationswert verdünnt werden. Die aluminiumorganische Verbindung dient dazu, das 4-wertige Titan in den 3-wertigen Zustand zu reduzieren. Theoretisch genügt die Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung in einer dem 4-wertigen Titan äquivalenten Menge.
Jedoch hängt bei der Anwesenheit des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes die zugegebene Menge der aluminiumorganischen Verbindung auch von dem angestrebten Teilchendurchmesser des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles ab. Wegen dieser Beziehung ist es bevorzugt, die aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 1,8 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent Titantetrachlorid, zuzugeben. Die Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung in einer Menge von weniger als 0,3 Äquivalenten führt zu einer wesentlichen Verringerung der Ausbeute an dem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil. Anderseits vermindert die Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung in einer Menge von mehr als 1,8 Äquivalenten die Polymerisationsaktivität und die Produktivität bezüglich des stereospezifischen Polymeren.
Weiterhin nimmt innerhalb dieses Bereiches der zuzusetzenden Menge der aluminiumorganischen Verbindung der Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteiles mit zunehmender Zugabemenge ab.
Eine weitere Methode zur Beeinflussung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäss einzusetzenden Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles besteht darin, die Zusammensetzung des Systems aus der organischen Ätherverbindung, Titantetrachlorid und der aluminiumorganischen Verbindung zu verändern. Dies erfordert jedoch ebenfalls die Anwesenheit des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffes. Wenn dies nicht der Fall ist, kann die Einstellung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäss einzusetzenden Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles nicht in der gewünschten Weise erreicht werden. Wenn beispielsweise die Konzentrationen der organischen Ätherverbindung und des Titantetrachlorids festliegen, wird der Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteiles mit zunehmender Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung kleiner.
Wenn anderseits die Konzentrationen von Titantetrachlorid und der aluminiumorganischen Verbindung festliegen, ist zu beobachten, dass der Teilchendurchmesser des gebildeten Katalysatorbestandteiles mit zunehmender Konzentration der organischen Ätherverbindung abnimmt.
Das Mengenverhältnis von Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu der aluminiumorganischen Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, wie es dem Fachmann ohne weiteres geläufig ist. Jedoch liegt dieses Mol-Verhältnis normalerweise zwischen 1 : 1 und 1 : 20. Weiterhin kann man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Polymerisation von a-Olefinen das Katalysatorsystem in Kombination mit einer der üblichen Elektronendonorverbindungen einsetzen.
Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation, bei der als Lösungsmittel ein inerter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol usw. oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Octan usw. oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan u. dgl. einschliesst, verwendet wird, als Flüssigphasenpolymerisation unter Verwendung eines verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerisation, bei der ein Monomeres in der Gasphase verwendet wird, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder auch absatzweise geführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 120 C und vorzugsweise zwischen 50 und 100 C.
Der bei der Polymerisation angewendete Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und etwa 100 bar : 100 atm) und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und etwa 50 bar (50 atm).
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Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten usw. ein. DieEinstellung des Molekulargewichtes des Polymeren kann in üblicher Weise unter Verwendung von Wasserstoff oder Diäthylzink erfolgen.
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Wenn man ein a-Olefin unter Verwendung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens polymerisiert, ergibt sich eine sehr hohe Polymerisationsaktivität und man erhält ein Polymeres mit hervorragender Stereospezifität und hoher Schüttdichte. Bei geeigneter Einstellung der Teilchengrösse des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles zeigt das Polymere einen äusserst gleichmässigen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 mm. Dabei liegt das Polymere in Form von annähernd sphärisch geformten Teilchen vor, die eine gute Fliessfähigkeit besitzen, wobei das Material trotz seines grossen Teilchenduchmessers gut von Aschebestandteilen oder Aschebildnern befreit werden kann.
Im folgenden sei ein Beispiel einer Verfahrensweise für die Herstellung des erfindungsgemäss einzusetzenden Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles angegeben. Man löst Titantetrachlorid und die organische Ätherverbindung entweder getrennt oder in Form eines Komplexes in der Lösungsmittelmischung. Anschliessend gibt man eine aluminiumorganische Verbindung zu. Dabei ist es erfor-
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dung zusetzt. Wenn die aluminiumorganische Verbindung bei einer Lösungsmitteltemperatur von mehr als 550C zugegeben wird, erfolgt eine augenblickliche Reduktion des Titantetrachlorids, was zur Folge hat, dass der Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von kleinsten Teilchen ausfällt.
Hiedurch wird nicht nur die Einstellung der Teilchengrösse erschwert, sondern es ergeben sich Probleme beim Filtrieren und Waschen des Katalysatorbestandteiles, so dass dieser nur mit geringerer Produktivität gebildet werden kann.
Nach der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung wird die Temperatur der Lösungsmittelmischung auf einen Wert zwischen 45 und 150 C, vorzugsweise zwischen 65 und 1200C und noch bevorzugter zwischen 75 und 110 C erhöht. Die Zeitdauer, die dazu erforderlich ist, die Temperatur auf den vorgeschriebenen Wert zu bringen, erstreckt sich von 10 min bis 24 h, bevorzugter von 30 min bis 12 h und am bevorzugtesten von 1 bis 8 h, wenngleich dieser Zeitraum von der Temperaturdifferenz abhängt, die zwischen dem Temperaturwert vor und nach der Durchführung der Temperaturerhöhung vorliegt. Diese Verfahrensweise ist erforderlich, um Titantetrachlorid mit der aluminiumorganischen Verbindung zu reduzieren und den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil mit äusserst gleichmässigem Teilchendurchmesser zu bilden.
Wenn die Temperatur in kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 10 min, von der Temperatur, bei der die aluminiumorganische Verbindung zugegeben wird, schnell gesteigert wird, erhält man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von Teilchen mit ungleichmässigem Teilchndurchmesser. Wenn die Temperatursteigerung jedoch während einer langen Zeitdauer erfolgt, die beispielsweise 24 h übersteigt, lässt sich hiedurch kein wesentlich verbesserter Effekt erzielen. Wenn anderseits eine Temperatur von weniger als 450C angewendet wird, erfolgt die Reduktion mit geringer Geschwindigkeit, wodurch die Produktivität verringert wird.
Anderseits muss die Obergrenze der Temperatur unterhalb der Temperatur liegen, die dem Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteiles der Lösungsmittelmischung, die den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder den alicyclischen Kohlenwasserstoff und den aromatischen Halogenkohlenwasserstoff enthält, entspricht. Die Obergrenze wird daher normalerweise bei etwa 1500C liegen.
Nach Beendigung der Temperatursteigerung ist es bevorzugt, die erhöhte Temperatur während einiger Minuten bis zu einigen 10 min aufrechtzuerhalten, um einen vollständigen Ablauf der Reduktion sicherzustellen, wenngleich bezüglich der Länge dieser Zeitdauer keine besonderen Beschränkungen bestehen.
Mit Hilfe des oben angegebenen Verfahrens ist es möglich, einen neuen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu erhalten, der in Form von Teilchen mit einem äusserst gleichmässigen Teilchendurchmesser vorliegt, der auf einen gewünschten Wert in einem Bereich von 10 bis 1000 um eingestellt werden kann. Der in dieser Weise erhaltene Katalysatorbestandteil wird gut mit entweder einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem aromatischen Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen. Nach dem Waschen kann der Katalysatorbestandteil entweder in Form einer Aufschlämmung oder nach dem Filtrieren und Trocknen in trockenem Zustand aufbewahrt werden.
Die Erfindung sei im folgenden näher an Hand von Beispielen erläutert, in denen auch die Herstellung von erfindungsgemäss bei der Polymerisation von a-Olefinen einzusetzenden Titantrichlo-
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Nach Beendigung der Polymerisation unterbricht man das Rühren und das Zuführen des Propylens, spült das nicht umgesetzte Propylen aus und zersetzt den Katalysator durch Zugabe von 100 ml einer Alkoholmischung aus Methanol und Isopropanol in einem Mischungsverhältnis von 3 : 1.
Das mit Hilfe dieses Polymerisationsverfahrens gebildete Polymere wird abfiltriert. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 65,7 g Polypropylen. Das Filtrat wird eingedampft und getrocknet, wobei man 1,4 g Polypropylen erhält, das in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst war.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiele 2 bis 5 : Man bildet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil durch Variieren der Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan in der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Weise.
Abgesehen davon werden die Herstellung des Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Beispiele 2 bis 5 sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Bei-Monochlorbenzolspiel <SEP> konzentration
<tb> Nr. <SEP> (Vol.-%) <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p <SEP>
<tb> 1 <SEP> 33 <SEP> 500 <SEP> 82 <SEP> 615 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 3500 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> 1000 <SEP> 72 <SEP> 540 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 6000 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 43 <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 2100 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 83 <SEP> 620 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 83 <SEP> 622 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb>
Beispiele 6 bis 8 :
Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch mit dem Unterschied, dass man die Zusammensetzung der aus Monochlorbenzol und n-Heptan bestehenden Lösungsmittelmischung in der in der Tabelle II angegebenen Weise variiert und als Verdünnungsmittel für Diäthylaluminiumchlorid 50 ml n-Heptan verwendet. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
EMI9.2
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Bei- <SEP> Monochlorbenzol- <SEP>
<tb> spiel <SEP> konzentration
<tb> Nr. <SEP> (Vol.-%) <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 6 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 500 <SEP> 70 <SEP> 525 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 3400 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 300 <SEP> 75 <SEP> 562 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 2200 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb>
Beispiele 9 und 10 :
Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem Unterschied, dass man die Zusammensetzung der aus Monochlorbenzol und n-Heptan bestehenden Lösungsmittelmischung in der in der Tabelle III angegebenen Weise variiert und als Verdünnungsmittel
<Desc/Clms Page number 10>
für Diäthylaluminiumchlorid eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verwendet. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
EMI10.1
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Bei- <SEP> Monochlorbenzol- <SEP>
<tb> spiel <SEP> konzentration
<tb> Nr. <SEP> (Vol.-%) <SEP> de <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 9 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 78 <SEP> 585 <SEP> 93,5 <SEP> 2100 <SEP> 0,28
<tb> 10 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 81 <SEP> 607 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb>
Beispiele 11 bis 13 :
Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem Unterschied, dass man Titantetrachlorid in der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Menge zusetzt und Diäthylaluminiumchlorid und Di-n-butyläther in solchen Mengenverhältnissen zugibt, dass ihr Mol-Verhältnis zu Titantetrachlorid dem in Beispiel 1 angewendeten Wert entspricht.
Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
EMI10.2
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Bei-Zugegebene <SEP> Titan- <SEP>
<tb> spiel <SEP> tetrachloridmenge
<tb> Nr. <SEP> (ml) <SEP> de <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p <SEP>
<tb> 11 <SEP> 147 <SEP> 60 <SEP> 85 <SEP> 640 <SEP> 96,9 <SEP> 820 <SEP> 0, <SEP> 32
<tb> 12 <SEP> 110 <SEP> 40 <SEP> 51 <SEP> 380 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 520 <SEP> 0, <SEP> 31
<tb> 13 <SEP> 84, <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 33 <SEP> 250 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Beispiele 14 bis 17 :
Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit dem Unterschied, dass man Diäthylaluminiumchlorid in einer solchen Menge zugibt, dass sich das in der nachstehenden Tabelle V angegebene Äquivalentverhältnis in bezug auf Titantetrachlorid ergibt.
Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle V
EMI11.1
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> DiäthylaluminiumBei-chlorid/TiCItspiel <SEP> ÄquivalentNr. <SEP> verhältnis <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 53 <SEP> 400 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 500 <SEP> 82 <SEP> 615 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 3500 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 450 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 980 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 260 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 470 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb>
Beispiel 18 bis 21 :
Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, dass man Di-n-butyläther in einer solchen Menge zugibt, dass sich das in der nachstehenden Tabelle VI angegebene Mol-Verhältnis in bezug auf Titantetrachlorid ergibt. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
EMI11.2
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Bei- <SEP> Di-n-butyläther/ <SEP>
<tb> spiel <SEP> TiC14 <SEP> -Mol-Ver- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> hältnis <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p <SEP>
<tb> 18 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 420 <SEP> 57 <SEP> 430 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 3000 <SEP> 0, <SEP> 32
<tb> 19 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 50 <SEP> 67 <SEP> 500 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 40 <SEP> 64 <SEP> 483 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 520 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 450 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
Beispiele 22 bis 26 :
Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch mit dem Unterschied, dass man an Stelle von n-Heptan verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe einsetzt, wie sie in der Tabelle VII angegeben sind. In der Tabelle VII sind auch die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle VII
EMI12.1
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Gesättigter <SEP> aliphatischer <SEP> oder
<tb> Bei- <SEP> alicyclischer <SEP>
<tb> spiel <SEP> KohlenwasserNr. <SEP> stoff <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I.
<SEP> dp <SEP> p <SEP>
<tb> 22 <SEP> Hexan <SEP> 200 <SEP> 77 <SEP> 580 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 1800 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 23 <SEP> Cyclohexan <SEP> 230 <SEP> 81 <SEP> 610 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 2100 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 24 <SEP> Octan <SEP> 480 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 3500 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 25 <SEP> Methylcyclohexan <SEP> 400 <SEP> 82 <SEP> 615 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 3000 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 26 <SEP> n-Decan <SEP> 490 <SEP> 81 <SEP> 607 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 3500 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb>
Beispiele 27 bis 34 :
Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit dem Unterschied, dass man an Stelle von Monochlorbenzol verschiedene andere aromatische Halogenkohlenwasserstoffe verwendet, wie sie in Tabelle VIII angegeben sind. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
EMI12.2
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Bei-Aromatischer <SEP> Halospiel <SEP> genkohlenwasserNr. <SEP> stoff <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 27 <SEP> o-Chlortoluol <SEP> 510 <SEP> 83 <SEP> 623 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 3600 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 4-Trichlor- <SEP>
<tb> benzol <SEP> 300 <SEP> 83 <SEP> 620 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 2100 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 29 <SEP> o-Dichlortoluol <SEP> 380 <SEP> 83 <SEP> 622 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 2600 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 30 <SEP> p-Chlortoluol <SEP> 500 <SEP> 82 <SEP> 615 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 3400 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 31 <SEP> Brombenzol <SEP> 430 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 3000 <SEP> 0,
<SEP> 27 <SEP>
<tb> 32 <SEP> Bromtoluol <SEP> 250 <SEP> 71 <SEP> 530 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 2200 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 33 <SEP> Jodbenzol <SEP> 320 <SEP> 73 <SEP> 550 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 2400 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 34 <SEP> Fluorbenzol <SEP> 350 <SEP> 64 <SEP> 480 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 2600 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
Beispiele 35 bis 37 : Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch mit dem Unterschied, dass man an Stelle von Di-n-butyläther verschiedene andere organische Ätherverbindungen verwendet, wie sie in der Tabelle IX angegeben sind. In der Tabelle IX sind auch die gemäss den Beispielen 35 bis 37 erzielten Ergebnisse zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle IX
EMI13.1
EMI13.2
<tb>
<tb>
Herstellung <SEP> des <SEP> KatalyBei- <SEP> satorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> spiel <SEP> Organische <SEP> ÄtherNr. <SEP> verbindung <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 35 <SEP> Diäthyläther <SEP> 120 <SEP> 47 <SEP> 350 <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 1300 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 36 <SEP> Di-n-propyl-
<tb> äther <SEP> 150 <SEP> 60 <SEP> 450 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 1700 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 37 <SEP> Di-n-amyläther <SEP> 170 <SEP> 69 <SEP> 520 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 1900 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb>
Beispiele 38 bis 42 :
Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid die in der nachstehenden Tabelle X angegebenen aluminiumorganischen Verbindungen einsetzt. In der Tabelle X sind auch die dabei erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Tabelle X
EMI13.3
EMI13.4
<tb>
<tb>
Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Beispiel <SEP> Aluminiumorganische
<tb> Nr. <SEP> Verbindung <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 38 <SEP> Diäthylaluminiumhydrid <SEP> 520 <SEP> 81 <SEP> 610 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 3600 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 39 <SEP> Diisobutylaluminiumhydrid <SEP> 510 <SEP> 82 <SEP> 615 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 3500 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 40 <SEP> Äthylaluminiumsesquichlorid <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 420 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 41 <SEP> Äthylaluminiumdichlorid <SEP> 35 <SEP> 73 <SEP> 550 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 42 <SEP> Diisobutylaluminiumchlorid <SEP> 450 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 3000 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb>
Beispiel 43 bis 47 :
Bei der Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles variiert man die Temperatur und die Zugabezeit des Diäthylaluminiumchlorids und/oder die Aufheiztemperatur in der in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Weise. Mit Ausnahme dieser Parameter erfolgen die Herstellung des Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen unter Verwendung des in dieser Weise gebildeten Katalysatorbestandteiles nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle XI angegeben.
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle XI
EMI14.1
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Bei- <SEP> Zugabetem- <SEP> Aufheiztem- <SEP>
<tb> spiel <SEP> peratur <SEP> peratur
<tb> Nr. <SEP> (OC) <SEP> (ac) <SEP> dc <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 43 <SEP> 40 <SEP> 95 <SEP> 430 <SEP> 80 <SEP> 600 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 3200 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 44 <SEP> 50 <SEP> 95 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 110 <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 27 <SEP> 70 <SEP> 400 <SEP> 56 <SEP> 420 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 2900 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 46 <SEP> 27 <SEP> 80 <SEP> 450 <SEP> 83 <SEP> 620 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 3400 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 47 <SEP> 27 <SEP> 120 <SEP> 470 <SEP> 82 <SEP> 618 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 3600 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Beispiele 48 bis 50 :
Man spült das Innere eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 mit trockenem Stickstoff aus. Dann beschickt man den Autoklaven mit 160 mg des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles, den man unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle XII angegebenen Parameter gebildet hat, 5 ml Diäthylaluminiumchlorid und 11 trockenem n-Heptan in einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre. Anschliessend führt man 5 ml Wasserstoffgas in den Autoklaven ein und erhöht die Innentemperatur des Autoklaven auf 70 C.
Dann führt man Propylen unter Druck in den Autoklaven ein und bewirkt die Polymerisation während 2 h, wobei man in dem Autoklaven eine Temperatur von 70 C und einen Überdruck über dem Atmosphärendruck von 9, 8 bar (10 kg/cm2) aufrechterhält. Nach Beendigung der Polymerisation spült man das noch in dem Autoklaven vorhandene Propylengas aus. Dann zersetzt man den Katalysatorbestandteil durch Zuführen von 100 ml einer Mischung aus Methanol und Isopropanol in einem Mischungsverhältnis von 3 : 1. Dann wird die erhaltene Polymersuspension filtriert, gewaschen und unter vermindertem Druck unter Bildung eines festen Polymeren getrocknet. Anderseits gewinnt man das in dem Polymerisationslösungsmittel gelöste Polymere durch Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes.
Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XII
EMI14.2
<tb>
<tb> Bei-Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> spiel
<tb> Nr. <SEP> Katalysatorbestandteil <SEP> a <SEP> p <SEP> I. <SEP> I. <SEP> dp <SEP> p
<tb> 48 <SEP> Katalysatorbestandteil
<tb> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 134 <SEP> 2960 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 10500 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 49 <SEP> Katalysatorbestandteil
<tb> von <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 130 <SEP> 2860 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 6200 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 50 <SEP> Katalysatorbestandteil
<tb> von <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 125 <SEP> 2750 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 3300 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb>
EMI14.3
<Desc/Clms Page number 15>
nisse sind : a = 75, p = 3020, H. I. = 95, 3, dp = 12000 und p = 0, 30.
Beispiel 52 : Man spült das Innere eines Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 zunächst mit trockenem Stickstoff aus. Dann beschickt man den Autoklaven mit 50 g stereospezifischem Polypropylen, das man durch Extrahieren ataktischen Polypropylens mit siedendem n-Heptan und gutem Trocknen, Klassifizieren und Desoxydieren erhalten hat. Anschlie- ssend bringt man 43 mg des gemäss Beispiel 1 gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und 100 ml n-Heptan, das 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid enthält, in den Autoklaven ein. Man stellt die Innentemperatur des Autoklaven auf 70 C ein und führt Propylen zu, um die Gasphasenpolymerisation bei einem Druck von 24, 5 bar (25 kg/cm2) Überdruck über dem Atmosphärendruck während 2 h zu bewirken.
Dann unterbricht man das Rühren, Erhitzen und die Zuführung des Propylens und spült das nicht umgesetzte Propylen aus. In dieser Weise erhält man 183, 3 g Polypropylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind : a = 60, p = 3100, H. I. = 93, 7, dp = 9500 und p = 0, 26.
Beispiel 53 : Man beschickt einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 l, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 1 l n-Heptan, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 50 mg des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles. Dann erhöht man die Innentemperatur des Autoklaven auf 70 C und führt eine Äthylen/Propylen-Gasmischung, die 4, 5 Vol.-% Äthylen enthält, in den Autoklaven ein, um die Polymerisation während 2 h durchzuführen. Nach 2 h unterbricht man das Erhitzen, Rühren und die Zuführung der Gasmischung, spült die nichtumgesetzte Gasmischung aus, filtriert den Autoklaveninhalt, wäscht und trocknet ihn und erhält 157, 5 g eines Polymeren.
Das Polymere wird über das Infrarotabsorptionsspektrum analysiert, das zeigt, dass das Polymere 2, 9 grew.-% Äthylen enthält. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind die folgenden :
EMI15.1
Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem Unterschied, dass man bei der Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles pro Mol Titantetrachlorid 0, 5 Mol Di-n-butyläther zusetzt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind : de = 15, a = 7, p = 50, I. I. = 65, 5 und dp = 200.
Beispiel 55 : Man bildet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, dass man pro Mol Titantetrachlorid 4 Mol Di-n-butyläther zusetzt. In dieser Weise erhält man 20 g des Katalysatorbestandteiles. Dann führt man unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteiles die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch, wobei sich folgende Ergebnisse feststellen lassen : a = 45, P = 337 und I. I. = 82, 5.
Vergleichsbeispiel 1
Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil genau nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, dass man an Stelle einer Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan eine aus Toluol und n-Heptan bestehende Lösungsmittelmischung verwendet. Bei der Herstellung in dieser Weise scheidet sich jedoch das Material in massiver Weise und in einer Form aus, die das Material als Katalysatorbestandteil ungeeignet macht. Daher wird das massive Material pulverisiert.
Unter Verwendung des pulverisierten Materials als Titantrichlorid- - Katalysatorbestandteil führt man die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschrie-
EMI15.2
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Man bewirkt die Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen nach der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, dass man bei der Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteiles die Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung aus Toluol und n-Heptan in der in der nachstehenden Tabelle XIII angegebenen Weise variiert. Die Ergebnisse der Polymerisation sind ebenfalls in der Tabelle XIII angegeben. Es ist unmöglich, den Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteiles und den des Poly-
<Desc/Clms Page number 16>
meren in der gewünschten Weise einzustellen.
Tabelle XIII
EMI16.1
<tb>
<tb> Herstellung <SEP> des <SEP> Katalysatorbestandteiles <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Vergleichs- <SEP> Toluolkonzen- <SEP>
<tb> beispiel <SEP> tration
<tb> Nr. <SEP> (Vol.-%) <SEP> de <SEP> a <SEP> p <SEP> LI. <SEP> dp <SEP> p <SEP>
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 77 <SEP> 577 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 40 <SEP> 82 <SEP> 615 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> 607 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb>
Vergleichsbeispiel 5
Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, dass man eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan, die 10% Monochlorbenzol enthält, verwendet.
Der in dieser Weise gebildete Katalysatorbestandteil ist jedoch bezüglich seiner Teilchendurchmesserverteilung, die einem dc-Wert von 12 entspricht, nicht ausreichend gleichmässig. Dann führt man die Polymerisation von Propylen unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteiles nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellen : a = 25, p = 187 und 1. 1. = 78, 5.
Vergleichsbeispiel 6
Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit dem Unterschied, dass man eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan verwendet, die 80 Vol.-% Monochlorbenzol enthält. Hiebei fällt jedoch das Material in grosser Menge in Form von kleinen Teilchen mit einem dc-Wert von weniger als 7 aus. Auf Grund dieser Tatsache lässt sich das Filtrieren und Waschen nur sehr schwer durchführen. Nach dem Trocknen liegt das in dieser Weise erhaltene Material in feinpulverigem Zustand vor und besitzt eine sehr geringe Schüttdichte und ist daher nur schlecht zu handhaben.
Unter Anwendung des in dieser Weise erhaltenen Katalysatorbestandteiles führt man die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, wobei sich die folgenden Ergebnisse feststellen lassen : a = 75, p = 562, 1. 1. = 92, 5, dp = 65 und p= 0, 18.
Vergleichsbeispiel 9
Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man die Temperatur, bei der die aluminiumorganische Verbindung zugesetzt wird, auf 650C einstellt. Der in dieser Weise gebildete Katalysatorbestandteil enthält jedoch eine sehr grosse Menge von kleinen Teilchen und ist bezüglich seiner Teilchendurchmesserverteilung nicht ausreichend gleichmässig. Die Aktivität des Katalysators und das unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteiles polymerisierte Produkt sind mit Werten von a = 57, p = 428 und I. I. = 91, 4 zufriedenstellend. Das unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteiles gebildete Polymere enthält jedoch eine grosse Vielzahl kleiner Teilchen und besteht aus Teilchen mit einer un- gleichmässigen Teilchendurchmesserverteilung.
Vergleichsbeispiel 10
Man führt die Herstellung des Katalysatorbestandteiles und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 40 angegebenen Weise durch mit dem Unterschied, dass man bei der HerstelLung des Katalysatorbestandteiles die Steigerung der Temperatur von 45 auf 95 C im Verlaufe von 5 min bewirkt. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation sind : a = 75, p = 562, 1. 1. = 93, 5 und p= 0, 30.
Die Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteiles und des Polymerproduktes sind jedoch nicht ausreichend gleichmässig, indem die Materialien erhebliche Mengen feinen Pulvers bzw. feiner
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Teilchen enthalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Titantrichlorid und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation unter Verwendung eines aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil bestehenden Katalysatorsystems, gewünschtenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, durchführt, das man erhält, indem man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von Teilchen mit einem äusserst gleichmässigen Teilchendurchmesser mit einem gezielt eingestellten Durchschnittswert von 10 bis 1000 pm dadurch aus der Lösung von Titantetrachlorid,
einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff ausscheidet, indem man die aluminiumorganische
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