DE1645140A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Polymerisaten - Google Patents

Description

Br. F. 2um»te!n gen. - Dr, e, Assmann -

Rtfberger - Dipl. Phy»,R, Holzbau« Ί C /. C -1 / ο Dr. F, Zumstein fun, 1 D 4 01 4 G Po» βη» α « w fi It·

2, Bräufcauwtroß· 4/ίΙί

Neue vollständige Anmeldungsunte.rlageTi 172 - H

PETR0-3PEX. Chemical Corporation, Houston, Texas*- USA

Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-

Polymerisaten.

Die vorliegende Erfindung teetrifft ein Verfahren und eino Zusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen und betrifft in einer Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung von Polylauten in einem in wesentlichen reinen Monomeren System ( üoho, das im wesentlichen.nur aus Monomeren besteht)_o In anderer Hinsiehi; betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ' Polybutenpolymerisats mit einer engen Molekulargewiohtsvertei-

Ss ist bekannt, daß bestimmte α-Olefine Makromoleküle mil; einem Molekulargswivht von Hunderten, 'Sausenden oder sogar Millionen durch ein in hohem Maß exothermes Verfahren bilden können, das durch freie Radikale, Carboniumionen oder Carbanionen initiiert Eine vollständige Beschreibung von Verfahren, die einen

Neue Unterlagen ia* 711 Ab·. 2 Nr. 1 seu 3 ^m Jwi»wim»e·* v. .009829/1508

komplexen Metarialky!katalysator verwenden, isV in der OS-Pa te nt schrift 5 113 1-15 (Ziegler et-"al.) su fiad«a. . In dieser latent schrift wird ebenso wie in den Veröffentlichungen von Katta die Polymerisation von Monoolefinen in Gegenwart großer Volumina eines inerten .Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels wie Heptan» Isooctane Benaol oder leichten Petroleumfraktionea wie Kerosin

und dgl ο durchgeführt. Me Verwendung von 60 bis 95 Vol-# inertes Verdünnungsmittel ißt typisch für die hohen Volumina an inertem Verdünnungsmittel, über die in der I&teratur berichte* wird. Gemäß dem Stand der Technik ist die Verwendung wesentlicher Volumina eines Lösungsmittels von Wichtigkeit» wenn ein hochwertiges_p kommerziell verwendbares Polymerisat hergestellt werden soll.

Wenn es auch bereite als möglich beschrieben ist, die QXefinpoly~ merisation bei vollständiger Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, ist doch allgemein erkannt worden, daß derartige Reaktionen unkontrollierbar sind, teuere und komplizierte Polyme» risatIonssysteme erfordern und meistens technisch undurchführbar sind. Zusätzlich besitzen die bei einem derartigen Reaktionsverfahren gebildeten Polymerisate einen breiten Molekulargewichtebereich und haben geringen kommerziellen Wert· Beispielsweise werden ölige Bubstanzen mit niedrigem Molekulargewicht gebildet₉ die von dem schwereren festen Polymerisat abgetrennt werden sen, bevor das feste Polymerisat strang^epreßt oder preßvc werden kann«. Dadurch werden die Ausbeuten an verwendbarem Poly merisat erniedrigt und die Produktionskosten gesteigert·>

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In dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurde nun völlig unerwartet gefunden, daß die mit einem im wesentlichen reinen Monomeren-System verbundenen Nachteile nicht nur überwunden werden, sondern daß sich zahlreiche Vorteile aus seiner Verwendung ergeben· Ein Vorteil ist, daß in Abwesenheit eines schweren Lösungsmittels das Monomere leichter von dem Polymerisat abgetrennt werden kann, wodurch ein praktisches und einfache.s Mittel ge- . schaffen wird, das feste Polymerisat aus lösungen oder Suspensionen des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen abzutrennen. Ein anderer Vorteil ist, daß in einem reinen Monomeren-System das unumgesetzte Monomere in das Reaktionssystem ohne vorherige Trennung des inerten Verdünnungsmittels von dem Monomeren recyclisiert werden kann. Röhrenförmige Entspanner und andere derartige Vorrichtungen zum Entspannen oder Verdampfen eines flüchtigen Stoffes bei mäßig niedrigen Temperaturen sind für die Verwendung in einem reinen Monomeren-System besonders gut geeignet.

Es ist-deshalb ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung und ein Verfahren für die Polymerisation spezieller Monoolefine in einem reinen Monomeren-Syste.m zu schaffen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutenpolymerisats mit einer engen KoIekulargewichtsverteilung zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist es, eine Polybutenpolyraerisationszusammensetzung und Polymerisationsverfahren zu schaffen, womit die Notwendigkeit der Verwendung .

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einer teuren und komplizier Iren Verfahrenssiisrüsiung für die ^; Herstellung und Abtrennung von-festem PoXybutenpolyinerisat von einem Lösungsmittel vermieden wixtä· Ein. weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Regelung der Polymerisationsgesciiwindigkeit und der Molekulargewichtsve^teiluzig"" des dabei gebildeten Polymerisats au aohaf-■.." fen,

™ Diese und andere Ziele der vorliegenden^ Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Besehreibung deutlicher v/erden»

Eb vrarde uuerv;arte_:terv?eiBe gefunden_f daß die Ziele der vorliegenden Erfindung und die Vorteile eines reinen Monomeren·•Systems erreicht -werden können,,- indem einem Polymerisationssystem vom Ziegler-Syg eine Eeaktions-regelnde Menge eines Kohlenwasserstoff ausatges zugefügt wird. Der Kohlenwasserstoffzusatz hat vöraugsv/eise einon 3Dampfdruck ähnlich dem des Monomeren.,, da© polymerisi3rt wird, und hat eine begrenzte Neigung als mittel für das polymerisierte I4onomere ssu wirken. ?<ατ die v/endun§ in der vorliegenden Erfindung geeignete Kcihlenwaßsex·« stoffe sind Kohlenwasserstoff ο uw.d Kohlenwasserstoffverbindungen oder Mischungen davon* die 3 bis einschließlich 5 Kohlenstoff a tome enthB3.ten. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Isobutan. Peno'an_P isopentan und 2-BUten können verwendet werden« Wenn ί-Buten das zv. poiyiierisierende Monomere ist, ist Buten„ ·

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Isobutan oder 2-Buten der bevorzugte Kohlenwasserstoffzusatz. •Die Menge an zugefügtem Kohlenwasserstoff ist im allgemeinen auf Mengen zwischen 0,01 und 10 $,'bezogen auf das Gewicht an verwendetem Monomeren!, begrenzt. Jedoch sind Mengen zwischen 0,1 und 5 io bevorzugt, wobei Mengen zwischen 0,1 und 3 i° 'einen, geeigneten engeren Bereich darstellen. Mengen über 10-$ sollen vermieden werden, da solche gesteigerte Mengen dazu neigen, die Katalysatorwirksamkeit zu vermindern und meistens unnötig sind.

Das Verfahren der Zugabe-des Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationssystem ist nicht besonders kritisch und die Zugabe kann mit dem Ziegler-Katalysator oder mit dem Monomeren oder getrennt davon geschehen. Vorzugsweise wird der Kohlenwasserstoff mit dem Ziegler-Katalysator zusammengebracht, wenn der Katalysator mit dem Monomeren in dem Polymerisationssystem zusammengebracht oder dem Monomeren in dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Zusammenstellung kann eine Vielzahl von Monomeren polymerisiert werden. Es kann jeder ungesättigte Kohlenwasserstoff gemäß der allgemeinen Formel R-CH=GH₂ verwendet werden, worin R aus der Gruppe ausgewählt isti Alkylrest mit1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und alkylsubstituierter Phenylrest. Beispiele spezieller ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert werden können, umfassen<x-01efine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten, isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexene, Hepten, Isoheptene, Öcten, Isooctene und dergleichen.

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Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 "bis 5 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Diolefine, wie Butadien und Isopren und; alkylsubstituierte äthylenische Verbindungen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Styrol, Methylstyrol und dgl. können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. Mischungen von beliebigen der obigenMonomeren können gleichfalls verwendet werden.

Die Monomeren können bei mäßigen Temperaturen und Drucken mit fc einem Katalysator polymerisiert werden, der durch Mischen eines starken^Reduktionsmittels mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls erhalten wird, worin das Metall aus den Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems (gemäß der Definition im "Handbook of Chemistry and Physics", published by Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, USA) ausgewählt ist. Die'Monomeren werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von O bis 150⁰C polymerisiert, wobei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 25 bis 80⁰C besonders brauchbar sind.

Der Druck reicht von ungefähr Atmosphärendruck bis zu ca. einigen Atmosphären, wobei Drucke über etwa 35* kg/cm (500 ρsi.) selten verwendet werden. Der Katalysator wird einfach durch Mischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt,, wobei ein aktiver Katalysator gebildet wird. Gegebenenfalls kann der aktivi/erte Katalysator gealtert oder irgendwie anders vor der Verwendung behandelt werden. Beispielsweise können Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumiodid, Lithiumbromid oder Hatriumfluo-; rid als Zusätze verwendet werden, um die KatalysatervrS.i'K'samkeii; ')

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^k zu verbessern und die länge der Polymerisatkette zu regeln.

Der Katalysator wird normalerweise aus einer Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise einem Halogenid, und einer reduzierenden Komponente hergestellt, die normalerweise aus einer Metallalkylverbindung besteht. Repräsentativ für verwendete Übergangsmetallverbindungen ist ein Metall aus den Gruppen IVB, VB und VIB des -periodischen Systems. In die bevorzugte Gruppe eingeschlossen sind die Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantriehlorid und Titandichlorid sowie Mischungen davon. Andere Metallverbindungen, wie Zirkontetrahalogenid und Hafniumtetra-Chlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, ..Wolframchlorid und dgl. sind besonders brauchbar. Es können auch noch andere Übergangsmetallhalogenide verwendet werden, die Halogene wie Brom, Jod, Chlor und in bestimmten Fällen Fluor enthalten.

Die reduzierende Komponente der Katalysatorzusammensetzung kann irgendeine aus einer Vielzahl von Reduktionsmitteln sein. Am üblichsten unter den Reduktionsmitteln sind die Organometallverbindungen wie Triäthylaluminiura, Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyläichlprid, Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisopropyl und verwandte Verbindungen. Viele andere Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid, Zinkäthylhydrid und dgl. sind in der Literatur als brauchbare Reduktionsmittel beschrieben und können gleichfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren sind alle als Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt.

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Bestimmte Zieg?i.er»ICataXys-atOren oder insbesondere bestimmte nodi«" fizierte ZiegXer-ICatalysatoren sind für besonders brauchbar-für die Polymerisation von: «--Olefinen- befunden worden. Beispielsweise wurde gefundene daß ein. Hit AXuminiumchXoridmodifialerter l'i^antrichXoridkatalysator mit- der formel 5 $iCl»< ·. AXG1~ beeonaerti brauchbar für die Polymerisation von 1 «»But en ist« Mormalervelss wird dieser modifiaierte 2:legXer~KataXysator mit einem MetaXXalkyX vrie einem AlüainiumaXkyl mid vorzugsweise mit einem halogenid mit der 'Strukturformel HgAlX. o^er R^AIpX₅ aktiviert worin Il AlkyXgruppen mit \ bis 12 "KohXenstoffatomen, Phenyl-BenzyXgruppen bedeutet unü X ein HäXogenatom wie OhXOr₅ Bj."ora oder Jod darsteXXtc

Für die Εν/ecke der vorliegende^■■ Erfindung Xiegen das tibergangsme·-- tallhaXogenid und die reäuaierende Komponente in MolverhäXtnißsen von etwa lsi vor₀ Jedoch lcönnen auch MoXverhäXtsaiase des Übergangfl metallhalogehidB und der i-eauzierenden JComponente V021 O₅I ?Ί bis zu 6:1 vorliegen. Wenn SiO-W das ÜbergangsmetaXlhalogenid '<xnü 3)iäthyXaXüminiuiiibhLorid . das Reduktionsmittel ist, wird voraugS'»-'" weise ein'AlumSnium/i'itsnverh&ltnis von etwa 0,33 Atoaisn" A'tuminittm pro Atom iitan verwendet,. ~

Es wurde gefunden, daß_? -wann die Katalysatoin-iirksamkßlt- gfcsteige wird, die benötigte.-KohlüiivvasserstOAfäiiaatamenae Vie'nn bei.ini'elsv/eise- ö.iv■_ rfrc-slysatorv/irksämkeit 3000 wenn 908 kg (2000 pound) Polymerisat pro 0^454 kg {1

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lysator gebildet werden, liegt der Kohlenwasserstoff zusatz 'im allgemeinen in'einem Molverhältnis zwischen 40 Hol Kohlen-* wasserstoff pro Mol Katalysator Ms zu etwa 85 Hol Kohlenwasserstoff pro Mol Katalysator vor. Wenn ein Katalysator mit einer Katalysatorwirksamekeit von etwa 4000 verwendet wird«, kann die benötigte Kohlenwasserstoffmenge um etwa die Hälfte vermindert werden«, «Jedoch ist in keinem i?all das MclverhäXtnis Kohlenwasserstoffzusatz .zu Katalysator unter 3:1 oder über 750:1» Vorzugsweise wird ein Molverhältnis zwischen. 30 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol Katalysator und 150 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol Katalysator verwendet·

3WLe bei der Polymerisation von 1 «Buten in einem im wesentlichen reinen Monomer en^y ε tem bevorzugte Ka taivsa tor zusammensetzung umfaßt ,ein modifisiertes Sitaiitrichlorid mit der Strukturformel 3 3JiGl^ - AlGl-, aktiviert mit ÄthylaluminiumaesquiChlorid» Vorzugsweise liegen das Äthylaluminiumseisquichloriö. und die modifizierten $ it8no.hlorids.toff e Xn Holverhältnis sen vcm wenig unter 2 Mol Äthylaluminiumsesouichlojcid pro Mol 5?itantrichlorid vorο Jedoch können vorteilhafterweise Verhältnisse von Äthylaluminiumsesquichlorid imd Sitantriclilorid zwischen O₉JsI und 6s 1 verviendet werden* Die Anwesenheit eines Alkäliiuetällh«?LO~- genids in einer Menge zwischen O₈5 bis 10 Mol eines Alk.aliinetallhalogenids pro Mol reduziertem $itantetrahalogeni& und vor= zugsweise in einem Holverhältnis von 0₉8 bis 5 Mol eines Alkalimetallhalogenides, wie Natriumchlorid, pro Mol reduziertem Ti-

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tantetrahalogenid kann für die Verbesserung der Katalysetorakti*- vitat verwendet v/erden;

!Die Polymerisationsverfahren bei niedrigem Druck werden vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die atmosphärische Verunreinigungen wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dgl« ausschließen«

Nach der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats wird der ) Katalysator durch Kontaktieren der polymer em Mischung mit einem Stoff desaktiviert, üqt mit dem Katalysator reagiert und ihn desaktiviertο Derartige Stoffe sind beispielsweise niedere Alkohole» Aceton oder Wasser. Anschließend kann das Polymerisat von dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden, mit Wasser gur Sicherstellung der Völligen Entfernung des Katalysators und des Desaktivators für den Katalysator gewaschen und anschließend getrocknet werden. Wenn sich das Polymerisat statt in Suspension in Lösung befindet, kann es von dem Monomeren durch Ausfällen des Polymerisats aus dem Monomeren oder vorzugsweise durch Verdampfen oder Fraktionleren des Monomeren von dem darin, enthaltenen Polymerisat abgetrennt werden« Nachdem das feste Polymerisat erhalten worden ist, kann das polymers Material für die Umwandlung in brauchbare Gegenstände wie Sohläuehe, Filme, Behälter und dgl* in Kügelehen überführt v/erden *

. Wie bereits festgestellt ist es einer der Vorteile eL©r vorliegenden Erfindung, uaß₉ nachdem das feste Polymerisat erhalten worden

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ist, komplizierte iPrenn» und iirockmmgsschritte vermieden werden können· Xn einem reinen Monomeren-System ist kein schweres Lbsungsmittel Oder Verdünnungsmittel vorhanden und deshalb werden keine komplizierten oder teuren Iiösungsmittelentfernungssysterne zum Abtrennen-des Monomeren von dem gebildeten festen. Polymerisat benötigt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie zu begrenzen. Xn allen Beispielen wird ein 18>9 1-Behälter (5 gallons)¹ verwendet* der mit einem Eückflußküüler, elektrischen Heizstrelfen, einem 3--flügeligein Propaliejj-rührer und einem thermometer schutzrohr, das längs der Welle de a PrcpeXXer-= rührers angebracht ist, ausgestattet" i,et„ In jedem Beispiel wird das Reaktionsgefäß vorbei-eitet ^ indem es V₉ mit ainera organischen Lösungsmittel sorgfältig gereinigt wird, 2· mit einem Strom heißem trockenem Stickstoffgas gespült v/ird, 3ο indem der JReaktionebohal» ter durch am Mekfluß-Erhitaen einer 10bigen Lösung von AthylaluminiumsesQUichlorid in η·»Butan und Aο indem der Reaktionsbehälter mit trockenem η-Butan gespült vn'.rd. Die in dan folgenden Beispielenangegebenen Molekulargewichte werden durch Dampfdruekern-iedrigung und viskosimetrisch testi.miate Das Dampfdruckverfeh5?en wird "bei Stoffen mit niöärigem Kolekulargov/icht» doii_o 'ois zu 5υΰΰ rerwendetjUnd die Stoffe mit höherem Molekulargewich·; werden dwch das Verfahren der 3estii2iauiig der grc-aiitlmolaren Viskositätssiah:, "bestimmt· Beide Verfahren sind deci Pacbmann geläufig und finden aäch in vielen Lit ere u.^äst ft Ilen, die die Polymerchemie, betreffen,

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Der Katalysator wird hergestellt durch Mischen -von'0,313 J-IoI" Äthyl aluminiurasesquichlorid und 0,454 kg (1 pound) reinem 1 «Buten (Matheson Pure Grade butene-1), das etwa 99,7 % 1 -Buten und 0,3 $ Isobutylen enthält, in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl* Zu dieser Mischung \verden 0,202 Mol ^itanchloridkatalysator mit der lOrmel 3 OfiClj ο AIOI5-..und Oj₁54 Hol pulverisiertes KGl gegeben. %u dieser Katalysatormischung werden v/eitere &_S6 £g (19 pound) .1-Buten gegeben« Die 1-SiitenÄatalysfitormisehung wird sorgfältig gerührt und

™ bei einem Druck iron 4,22 lcg/om² (60 pel), auf eine Temperatur von 40⁰G erhitat. llach 5-niniitigem Arbsiten unter Reaktionsöeclingungen steigt die Temperatur auf 120⁰G und der Druck auf 23,S kg/om (340 p3i)₀ Uach 20-mintttigein Yerfahrensablauf steigen Temperatur und 3)ruck bis au einem Putilrt, wo die Reaktion vollständig unkontrollierbar ist«, An diesem Punkt wird die Heaktion durch Zerstörung des Katalysators gestoppt und die unumgesetz.ten Buten&ämpfe werden abströmen gelassen» Das Polymerisat wird dann in n-Heptan gelöst, das bei einer !(temperatur von 60⁰G gehalten wird· Das- Polymerisat

fe vird anöchließend mit einer. 2^igen wässrigen 'OzaleäurelÖeung. und anschließend daran mehrmals mit destilliertem Ytesser gewaschen*, Das Polynerisat- wird durch BampAabstreifen des Heptana gewonneno Anschließend wird das Pol-y-merisat granuliert _s im Vakuum ge trockne'^ und untersucht. Die' Molgev/ichtsverteilung des■ gebildeten Polymerisats liegt im Bereich .zwischen- etv/a 5000 bis 2 500 000»

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'Beispiel 2 . · .

j Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausiiaiaiae _p daß. n-Eeptsn dem 1 «»Buten in einer Meng© von etwa 2 Gev/»-?* zugegeben wird« Das erhaltene Polymerisat hat Eigenschaften ähnlich den in Beispiel 1 erhaltenen,,

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird durchgeführt, um den Torteil au seigen, der erhalten wird. wenn eine geringe Menge eines gesättigten Sohlen-·» Wasserstoffs mit 3 Ms 5 Kolilenstoffatomen verwendet wird_a

Beispiel 2 wird nochmals wiederholt, mit der Ausnahme _t daß anstelle von Heptan 2 ^cfi n^Butan dem Keaktiorissysteni zugegeben if/erdsn.. Xn aieseni "I?all wird die Eealctionsgeschwindigkeit filr eine Datier von 1 "Ö'cunde ohne bedeutende Seiaperatnrsteigerung kontrollierbare Haoh einer Keaktionsseit von 1 Stunde wird der Katalysator zer« stört und das gebildete Polymerisat untersuoht. Es wird ge:eimden_P daß die Molekulargev/ichtsverteilung des Polymerisats ssv/ischen 150 000 und 500 000 liegt« -

Beispiel 2 wii-u ¥isd6^hol*_f rait. de:? A\iSi?,ahsis-, dsß 5 i* η-Butan dem Reaktionsgsmisoh sv.gegQbesi werden« Sie Reactions tempera tue steigt im Verlauf von etwa 30 Hinuten-von 40 aiiA 6O⁰O₀ Polymerisa■ ifiotisgeschwindigköit und Heaktionsvjärme v;aren gederaeit kontvolnachdem d:le Polj-räerisfitioia vollständig ist, wird, das

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■■- h~ 164514C

Polymerisat untersucht -und es. wird gefunden, daß die Molekülarge-* Wichtsverteilung, des gebildeten Polymerisats* in einem Bereich von etwa 100 000 bis 750 000 liegt, ' . ." '

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Mischung von η-Butan und 1-Buten verwendet wird. Siaeh einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von -etwa 60⁰C sind "etwa 30 ^c/o des Monomeren in einen festen polymeren S1;G£f umgewandelt und v/erden unter suchte Es wird ."gefunden, daß das Polymerisat eine breitere Streuung uer Molekulargewichte aufweist als in Beispiel 3 und 4· gebunden wor*den ist. Bin derartiges .Polymerisat kann eine ausätzliehe Fraktionierung nötig machen, bevor es stranggepreßt werden kann*

Beispiel 1 wird wiederholt_? mit der Ausnahme, daß der in Beispiel V P verwendete Aluminiumseaquichloridkatalysator durch ο»19 Hol Diätiiyl aluittiniuinchlorid ersetzt wird. In-diesem Beispiel wird ksira gesättigter Kohlenwasserstoff angegeben» Bas dabei gebildete Polymerisat wird uatersucht und es vird gsfund'cä, dc£ co Eigessohaft-sn besitzt· ähnlich den in Beispiel 1 erhaltenen₀ y

Beispiel 3 viva wiederholt _} mit der Ausnahme_t daß chlo??id für das in Beispiel "3 verwendete

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- -is.- . 164514C -.

eingesetzt wird. Die Reaktion wird 1 Stunde und 8 Hinuten bei einer lemperatur unter .100⁰O durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat wird untersucht und es wird'gefunden.» daß ea Eigenschaften ähnlich. den in Beispiel % erhaltenen besitst. Es wird jedoch bemerkt, daß die Verwendung von Mäthylalttraiiiiumohlorid einen aktiveren Katalysator mitaichbringt als er mit Aluminiumsesquichlorid erhalten wird und strengere Kontrollen benötigt, um ein Produkt τοη gleiohbarer Qualität zu erhalten«.

Beispiel 8 und 9

Me Beispiele 8 und 9 entsprechon )m weaentlichsr den BeisiK'^l 1 und 3 mit der Ausnahme, daß ?.n den Beispielen 8 und 9 3·Methylbuten-1 für das 1-Buten eingesetzt -wird. Hoch einer YerfaJtarsnsdauer von etwa 30 Minuten werden die Polymerisate in beiden Beispielen unteroucht vnd es wird.gefunden« daß das in-Beispiel 9 gebildete Polymerisat einen viel engeren Holekulargewioht..ebereich aufweist ale das in Beispiel 8 gebildete Polymerisat.

Beispiel to uad Π«

Die Beispiele 10 wnd 1Ί. entsprechen imivesantliuliBn ften Bs-Jrplale.n'

I und 3»^ mit der Ausnahme_β daß Butadien anstelle-des 1 -Butenmonoderen.; den i" dozx Bsinpielsn T ns.d 3 vs?.*v.93Id^t vr»ril; p"-.t».£?t.pt?/'; Wird« Nach einer Verfahrensdauer-τοη -etv/a'-30 K5.ip.vfcen v;;l.vd dor Katalysator desaktivierct und das Polymer3 oat be:', beiden. Βε1ερ.^! elen untersucht. Eb vrircl gefund^n^ daß des Polymerisat von Fen spie'*.

II ertnen engeren Berei"■!:. der KQlekulaivjQwiohteYerteiluiiij av.fvieist

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-■ ie.». ' 164514C

als das in Beispiel 10 &ö:j3gestellt,e Polymerisat,

12

Die Beispiele 3 «ad 4 'werden v/iederholt, mit &.er Ausnahao,. daß n~Pentan für das Butan eingesetzt wird«, J)Ie in diesein Beispiel erhaltenen lärgöbnlsse aind ähnlich den in den Beispielen 5 und erhaltenen.

Ee v/erden VergleichBrercsuche rait 4=-Methy3.penten-1 bei einer iDem« peratur vonVtv/a 6O⁰C wie in den Beispielen 1_f 2 und 3 angege= ben durciigoführt. Eει wird' eine Umv/andlung von 5©?t % zu 4-Hethyl penten-1"Polymerisat mit. einem engeren Bereich der Molekulargewicht aver teilung erhalten, wenn ein Kohlenwasserstoifzusatii aiii 3 bis 5 Kohlenstoffa.'»;oBien verv/endet wird.

Es werden gleichfalls gute MolekulargewichtE^/er'aeilimgeK. νσ:α Polymeriaaten, erhalten« wenn Styrol oder Propylen, su.a Hcuomeree verwendet v/ii*a-_e

Aus den obigen S^ispieVen Ist ersioii^liche daß ungesättigte^ Kohlenwaasr^=;· o:cfs a^?'.e: der Srouppe JPrt.pylen, '?.· Ev.ten₅ '5-HA^HyI¹-buten-i_f Bü1;adie3._f 4 lie^iylpen^en - ':öä St^n?oX PolyiaeriE!%t«i a»it hoch erwünschten Ti:lgenRo}iaiten bilden, ; ■

Neue Unterlagen (Art7§1 Abs.2 Nr.T Satz3de«?&)dwnjiW8ge3.v.4.9.1teja · ■

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   "Ίο Verfahren zur Herstellung-.eines- festen Polymerisats aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel B"ö&sOHr,_f worin R aus der Gruppe Alkylrest rait 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoff atomen _s Phenylrest und alkylsubstituierter Hienylrest ausgewählt ist, in Gegenwart einer leatalytischen Menge eines Ziegler·· Katalysators, dadurch-gekennzeichnet,,- daß die Polymerisaticm des mir gesättigten Kohlenwasserstoffs i.n Gegenwart einer Kesktions-regeln=· den Menge eines Kohlenwasterstoffiäusatzes mit 3 Ms einschließlich 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt. vrird₉ wobei der ÄCoiilenwasserestoffzusatz im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasaerstoff und dem Katalysator inert ist·> · ·

   2 ο Verfahren nach Anspruch 1 „/dadurch geKenn-seionn^tj, daß als aiegler-Katalysator eine rediisierte iCltantetrahalogenidTerM^dung Terweiidet v/ird, die mit einer Alimin-iumalkylysrblndung aktiviert ist_o ' ■ ' " ^:' '

   5ο Verfahren nach Anspruch 2_? dadurch gefeennsseichns-t^ d&.ö reduzierte T-itantetrahalüßeiiic?. der Formel 5; "SWl-z <■■ AlOl^ ams spricht und das Aluminiumalkyl aus der teuppe Mäthylalun-i :L!. chlorid mul AtliylalumiiiiuiaaeßqivioMlorid ausgewählt iöt.

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   BAD

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   A-> Verfahren nach Anspruch ■> , dadurch gekennzeichnet daß inerte . . KahlenwaeserstCiff aus der Gruppe Propan^ Butan, 2-Buten, Isobutan* Pentan, Isopentan xinü Kischungen davon ausge~ wählt ist. ·

   5 ο Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnei;, daß als ungesättigter Kohlenwasserstoff 1-Buten verwendet wird,

   6a Verfahren nach Anspruch. 1 _v dadurch, gekennzeicltaet, daß der Kohlenwasserstoff zusatz in einem Molverhältnis von Kohlenwaaserstoffzusata zu Katalysator zwischen 5s1 und-750si vorliegt*

   Τ» Verfahi'sn nach Anspruch t_s dadurch. gekennzeichjiet_? da/i als ungesättigter Kohlenv/ass erst off jJ-Ketnylfcuten-i oder 4-Methylpen^ ten-i verv/endet wird₀ -" -

   8ο Verfahren zur Herstellung eines festen Poly1jutenpolyöi^!2risats P mit einer engen Holekulargewichtsvertßilung aus inonomerem 1-Buten mit Hilfe eines Ziegler-Katalysätors mit einer reduaierten "l^ tetrahalogenidverbindung entsprechend der Formel 3 fiX* _o.Al-3Ü-worin I Chlor_p Brom oder JiJÖ ist» einem

   genid und einem Alkalimetallhalogenide v/o"bei.der Katalysator 0_P1 bis 6 Mol Alkylaluminiumseaquihalogeald pro Mol des reduzierten Xltantetrahalogenids mid O₅S bis 10 Hol Alka3.imetallhalogen;ld pro Mol des reduzierten 2itantet.rahaloge:aid3 enthält, öaduroli gs

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   kennzeichnet, da2 die Polymerisation des 1 -Butens In Gegenwart ▼on 0,01 bis 10 £ eines KohlenwasserstoffZusatzes mit 3 bis einsohließlloh 5 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gericht des 1-Butene, durchgeführt wird·

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß als Kohlenwasserstoffzusatz Butan verwendet wird«

   10. Verfahren nach Änepruoh 8, dadurch gekennzeichnet«daß als Kohlenwasserstoffzusatz Butan in einer Menge zwischen 0,1 und 5#) bezogen auf das Gewicht des Butens« verwendet wird α

   11· Verfahren zur Herstellung von festem LösungsmitteX-freiem PolybutenpOlymerlsat durch Kontaktieren einer Lösung von monomerem 1-Buten und Butan mit einem aktivierten Katalysator» der eine reduzierte Titantetra chi or idver "bindung gemäß der formel 3 TiCIv 0AlOl₅, Äthylaluminiumsesquiehlorid und Natriumchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Butan in der Lösung in einer Menge von 0,1 bis 5 i** bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Butenes "bei einer Temperatur zwischen 25 und 80⁰G vorliegt Und anschließend von der Lösung das feste Poly "butenpolymerisat alt einer engen Holekulargewichtsverteilung, das im v/esentlicher. frei von Lösungsmittel 1st, abgetrennt wird*

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   12. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von a) einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, worin R aus der Gruppe Alkylrest mit 1 bis einschl. 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und alkylsubstituierter Phenylrest ausgewählt ist, b) einer katalytischen Menge eines Ziegler-Katalysators und c) einer reaktionsreglenden Menge eines KohlenwasserstoffZusatzes mit 3 bis einschl. 5 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffzusatz im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasserstoff und dem Katalysator -· inert ist, enthält.

   13. ,- Zusammensetzung, die eine Mischung von a) 1-Buten b) einer katalytischen Menge eines aktivierten Ziegler-Katalysators für die Polymerisation des 1-Butens und c) einen Kohlenwasserstoffzusatz mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffzusatz in einer Menge zwischen 0,1 und 5 f°t bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, vorliegt und im wesentlichen gegenüber a) und b) Inert ist.

   14. Zusammensetzung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 1-Buten, b)" einen modifizierten Ziegler-Katalysator, der eine Verbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl,.AlCl^ und Äthylaluminiumsesquiehlorid enthält, und c) Butan in einer Menge zwischen 0,1 und 3 $, bezogen auf das Gesamtgewicht d?s Monomeren, enthält.

   15. Zasammeneetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von a) einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der Buten-1,

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   3-Methylbuten-1 und ^Methylpenten-I enthalten kann, b) einer katalytischen Menge eines Ziegler-Katalysators und c) einer r.eaktionsregelnden Menge eines Kohlenwasserstoff Zusatzes mit 3 Ms 5 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffzusatz im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasserstoff und dem Katalysator inert ist.

   16» Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von a) einem ungesättigten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Buten-1, 3-Methylbuten-T und 4—^Methylpent ¹^n-I, "b) einer f katalytischen Menge eines aktivierten Ziegler-Katalysators zur Polymerisation des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und c) einem Kohlenwasserstoffzusatz mit 3 Ms 5 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffzusatz in einer Menge .zwischen 0,1 und 5 i°i bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, enthalten ist und im wesentlichen gegenüber dem ungesättigten Kohlenwasserstoff und dem Katalysator inert ist.