FI89371B - Foerfarande foer framstaellning av 1-butenpolymerer - Google Patents

Description

ij 9 3 71

Menetelmä 1-buteenlpolymeerien valmistamiseksi Förfarande för framställning av 1-butenpolymerer 5

Keksintö koskee prosessia 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi ja erikoisesti prosessia esimerkiksi putken valamiseen sopivan 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi korkea-aktiivisen katalyytin läsnäollessa höyryfaasipolymerointia käyttäen.

10 Tähän mennessä on tehty ehdotuksia prosessiksi erinomaiset kide-ominaisuudet omaavan poly-1-buteenipolymeerin valmistamiseksi. Niistä useimmissa käytetään kuitenkin titaanitrikloridia katalyyttinä liuos-ja lietepolymeroinnin suorittamiseksi. Toisaalta on nähtävissä, että 15 jos 1-buteenipolymeeriä voitaisiin valmistaa kaasufaasipolymeroinnil-la, prosessia voitaisiin yksinkertaistaa ja tuotantokustannuksia alentaa. Tästä syystä on ehdotettu 1-buteenin kaasufaasipolymeroin-tia. Tämänkaltaisten ehdotusten mukaisen prosessin ottamiseksi käytäntöön teollisessa mittakaavassa on kuitenkin vielä ratkaistava 20 erilaisia ongelmia.

1-Buteenipolymeerillä on esimerkiksi verrattaessa polyeteeniin ja polypropeeniin voimakas affiniteetti hiilivetyliuottimeen. Siten jos pienikin määrä liuotinta seuraisi mukana kun, katalyyttikomponenttia 25 syötetään kaasufaasipolymerointisysteemiin, polymeerit koaguloisivat helpommin toisiaan. Sen tuloksena vaikeutuisi stabiilin toiminnan aikaansaaminen pitkällä aikavälillä tai laitteiston käyttäminen.

Kun kaasufaasipolymerointi suoritetaan käyttäen usein tavanomaista 30 titaanitrikloridikatalyyttiä (kts. JP-A-192716/85), magnesiurakloridi-katalyyttiä (kts. JA-A-6205/84) ja sen tapaisia katalyyttejä, katalyyttinen aktiivisuus on heikko, saadun 1-buteenipolymeerin stereo-regulaarisuus on riittämätön eikä kaasufaasipolymerointimenetelmästä tuloksena olevaa etua käytetä riittävästi hyväksi.

Esilläolevan keksinnön kohteena on aikaansaada prosessi suuren ste-reosäännöllisyyden omaavan 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi käyttäen korkea-aktiivista katalyyttiä.

35 2 89371

Esilläolevan keksinnön toisena kohteena on aikaansaada prosessi korkean stereoregulaarisuuden omaavan 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi käyttäen kaasufaasipolymerointimenetelmää.

5 Esilläolevan keksinnön lisäkohteena on aikaansaada prosessi sellaisen 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi, jolla on alhainen katalyyttijään-nöspitoisuus.

Vielä eräänä esilläolevan keksinnön kohteena on aikaansaada prosessi 10 sellaisen 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi stabiileissa prosessiolo-suhteissa, joka soveltuu valettavien tuotteiden kuten putken valamiseen.

Edellä olevien kohteiden saavuttamiseksi aikaansaadaan oleellisesti prosessi 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista se, 15 että polymerisoidaan 1-buteeni tai 1-buteeni yhdessä α-olefiinin kanssa kaasufaasissa lämpötilassa 45-70 °C katalysaattorin läsnäollessa, joka olennaisesti muodostuu seuraavista ainesosista: A. kerros tumaton kiinteä katalysaattorikomponentti, joka on saatu 20 klooraamalla kaavan MgR'R" mukainen organomagnesiumyhdiste käyt tämällä klooria tai kloorattua alkyylia, jossa R' ja R", jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, kumpikin tarkoittavat al-kyyliryhmää, jossa on 1-20 hiiliatomia, kiinteän kantajan tuottamiseksi, jonka Mg:Cl -moolisuhde on pienempi kuin mitä vaaditaan 25 yhdisteelle MgCl2 ja joka ei sisällä yhdistettä MgCl2, käsittele mällä kantajaa alkoholilla ja saattamalla alkoholilla käsitelty kantaja kosketukseen titaanihalidin kanssa kahdessa vaiheessa, ensin elektronin luovuttajan läsnäollessa lämpötilassa 0 °C tai alle ja toisessa lämpötilassa 70-150 eC elektroniluovuttajan 30 poissaollessa; B. kaavan AIR6 yX3-v mukainen organoalumiiniyhdiste, jossa R6 on al- kyyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, v on kokonaisluku 1-3 ja X on halogeeniatomi; ja 35 C. seuraavan kaavan mukainen elektroneja luovuttava yhdiste 3 9 3 71 x,c 5 x«· jossa R1 ja R* kukin tarkoittavat hiilivetyryhmää, ja R2. R3, R5 tarkoittavat kumpikin vetyatomia tai hiilivetyryhmää.

10 Tämän prosessin mukaisesti valmistetaan, kuten kuviossa 1 on esitetty. 1-buteenihomopolymeeriä tai 1-buteenin ja muun α-olefiinin kuin l-buteenin kopolymeeriä katalyytin läsnäollessa, joka on saatu hiuk-kasmaisesta kiinteästä katalyyttikomponentista (A), orgaanisesta 15 alumiiniyhdisteestä (B) ja hiukkasmaisesta elektroneja luovuttavasta yhdisteestä (C) ja kaasufaasipolymerointiolosuhteissa.

Oheisissa kuvioissa kuvio 1 on kaavio, joka selittää katalyytin valmistusta ; 20

Kuvio 2 en klooriyhdisteestä koostuvan kantoaineen röntgenspektriana-lyysikartta; ja

Kuvio 3 on katalyyttikomponentin röntgenspektrianalyysikartta.

25

Edelläkuvattu kiinteä katalyyttikomponentti (A) valmistetaan epäker-roksisesta kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on saatu valmistamalla kantaja klooraamalla ainakin yhtä lajia olevia orgaanisia magnesiumyhdisteitä, joita edustaa kaava 30

MgR'R" missä R' ja R", jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin tarkoittaa alkyyliryhmää, jossa on 1-20 hiiliatomia, ainakin yhtä 35 lajia olevilla klooraavilla aineilla, ja valmistettu kantaja saatetaan kosketukseen elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa ti-taanihalidin kanssa lämpötilassa 70-150 °C. Jos kiinteänä katalyytti- 4 89371 komponenttina käytetään jotain muuta kuin edellämainittua, kuten esimerkiksi kiinteää katalyyttikomponentia, joka on valmistettu käyttäen magnesiumkloridia lähtöaineena, ongelmia on siinä, että katalyyttinen aktiivisuus jää alhaisemmaksi, saatu polymeeri edistää 5 korroosiota valukoneissa, koska saatuun polymeeriin jää paljon klooria, ja niin edelleen.

Esilläolevan keksinnön epäkerroksinen katalyyttikomponentti voidaan saada saattamalla reagoimaan orgaaninen magnesiumyhdiste, klooraus-10 aine, titaanihalidi ja elektroneja luovuttava aine tai Lewis-emäs.

Käytettävää alkyylimagnesiumyhdistettä edustaa kaava

MgR'R" 15 missä R' ja R" kumpikin tarkoittavat samaa ryhmää kuten edellä on mainittu.

Alkyyliryhmässä on hiiliatomeja yleisesti 1-20, ja edullisesti 2-12 20 hiiliatomia.

Sopivia esimerkkejä alkyylimagnesiumyhdisteistä ovat dietyylimagne-sium, etyylibutyylimagnesium, etyyliheksyylimagnesium, etyylioktyyli-magnesium, dibutyylimagnesium, butyyliheksyylimagnesium, butyyliok-25 tyylimagnesium ja disykloheksyylimagnesium ja niin edelleen. Näistä suositellaan butyylioktyylimagneslumia.

Kloorausaineisiin kuuluvat kloori ja alkyylikloridi, esimerkiksi butyylikloridi tai pentyylikloridi, joista butyylikloridia suositel-30 laan erikoisesti.

Klooraus voidaan suorittaa lämpötilassa 0-100 °C, edullisesti 20-60 °C ja kaikkein mieluimmin 20-40 °C. Kloorattaessa reaktioseoksessa voi olla läsnä elektronidonoria.

Kuvio 2 esittää kiinteän klooraustuotteen tai kantajan röntgensäde-diffraktiospektriä. Myös kuvio 3 esittää tyypillistä röntgensäde- 35 5 '39 371 diffraktiospektriä katalyyttikomponentille, joka toimii tämän kantajan perustana (Seifert MZIII röntgendiffraktiometriä käytetään rönt-gensädediffraktiomenetelmänä, olosuhde: CuK a-säde, 40 kV, 30mA). Kun kuvioissa 2 ja 3 esitettyjä spektrejä verrataan, havaitaan helposti, 5 että ne ovat äärimmäisen samanlaisia. Spektrikuviossa yksi verrattain terävä piikki voidaan nähdä positiossa 20=50° ja leveä halo voidaan nähdä kuvion keskialueella.

Tieteelliseltä kannalta magnesiumkloridin kidefaasia ei voida iden-10 tifioida kantajan spektristä (kuvio 2) ja lopullisen katalyyttikompo-nentin (kuvio 3) spektristä röntgensädediffraktiomenetelmässä. Näissä röntgensädediffraktiospektrikuvioissa ei näy mitään piikkiä kohdassa 20=15°, mikä on oleellista ja erikoista magnesiumkloridille. Piikki kohdassa 20=15°, jolla on Miller indices (003) krystallografiässä 15 liittyy ilmeisesti kertautumiseen Cl-Mg-Cl-keroksissa, jotka ovat päällekkäin magnesiumklorirakenteen kiteen c-akselin suunnassa. Itse asiassa kirjallisuudessa ilmoitetaan olevan varmaa, että mitään mag-nesiumkloridifaasia ei ole läsnä (katso JCPDS card No. 25-1156, J.W.C. Chien, et ai, Journal of Polymer Science, Voi. 21, s. 737 20 (1983), U. Giannini, Macromol. Chem., Voi. 5, s. 216 (1981)). Sellai sen kantajan röntgensädefiffraktiokartassa, joka on kemiallisesti aktivoitu kloorauksen jälkeen, on nähtävissä tuskin mitään kiderakennetta. Leveä piikki kohdassa 20=50° (110) on ainoa piikki, joka voidaan havaita myös magnesiumkloridissa. Kuitenkin on hyvin tunnettua, 25 että kidefaasin karakterisointia on mahdotonta saada yhdestä ana- lyysipiikistä ja ainakin kolme piikkiä on välttämätöntä tätä tarkoitusta varten.

Analyysein on selvitetty, että kantaja tai kiinteä katalyyttikompo-30 nentti (A) ei ole stökiömetrinen Mg:n ja Cl:n suhteen. Moolisuhde

Mg:Cl on joskus niinkin alhainen kuin noin 1:0,5. Noin puolet kantajasta on magnesiumyhdistettä ja loppu on orgaanista yhdistettä kuten hiilivetyä ja kloorattua hiilivetyä. Näiden orgaanisten yhdisteiden läsnäololla on vaikutusta tuotetun aineen kiderakenteeseen. Näiden 35 orgaanisten yhdisteiden läsnäolosta johtuen normaalin kidehilan muodostumista on häiritty ja on muodostunut tietynlainen uusi epäker-roksinen tuote, jolla on miniatyyrikidekoko.

6 39371 Tällä uudella tuotteella on paljon enemmän aktivisia kohtia kuin alkuperäisellä aktivoidulla magnesiumkloridilla. Esilläolevan keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin korkea aktiivisuus on osittain selitettävissä tällä seikalla yhdistyneenä sopivaan pinta-alaan ja huo-5 kostilavuuteen.

Vaikka siten saatu erikoinen kantaja käsitellään sitten alkoholilla, kiinteä katalyyttikomponentti omaa kohtuullisen hyvän aktiivisuuden ilman sellaista käsittelyä.

10

Alkoholina voidaan käyttää alifaattisia alkoholeja ja aromaattisia alkoholeja, kuten metanolia, etanolia, propanolia, butanolia, 2-etyyliheksanolia, sykloheksanolia, metyylisykloheksanolia, bentsyyli-alkoholia, metyylibentsyylialkoholia ja glykolia, joilla on yksi tai 15 useampi hydroksyyliryhmä.

Kloorauksen ja tarvittaessa alkoholikäsittelyn jälkeen kiinteä kantaja käsitellään titaanihalidilla katalyyttikomponentin muodostamiseksi.

20

Esilläolevan keksinnön mukaisesti kantajakomponentti käsitellään ensin titaanihalidilla elektronluovuttajan läsnäollessa ja sitten, mikäli tarpeen, käsitellään jälleen ainakin kerran titaanihalidilla ilman elektroniluovuttajan läsnäoloa. Jos tavanomaisen tekniikan 25 mukaisesti käsittely elektroniluovuttajalla suoritettaisiin ennen käsittelyä titaanihalidilla tai käsittely elektroniluovuttajalla suoritettaisiin toisen titaanihalidikäsittelyn aikana tai sen jälkeen, saataisiin äärimmäisen huonolaatuinen a-olefiinien polymeroin-tikatalyytti.

30 Käsittely titaanihalidilla suoritetaan lämpötila-alueella -25 °C -+180 °C. Tämä käsittely suoritetaan edullisesti useita kertoja peräkkäin. Eräs suositeltava käsittely kuvataan seuraavassa. Ensiksikin ensimmäisen kerran käsittely suoritetaan jäähdytetyssä titaanihali-35 dlssa. Lämpötila on 0 °C tai vähemmän ja edullisesti -20 “C tai vähemmän. Toinen käsittely titaanihalidilla suoritetaan korkeassa lämpötilassa, esimerkiksi 70-150 °C. Tässä käsittelyssä titanointi suoli 7 69371 ritetaan loppuun suhteellisen pitkänä aikana ja edullisesti ainakin yhden tunnin aikana.

Kiinteä katalyyttikomponentti (A) erotetaan sitten nestefaasista ja 5 pestään hiilivetyryhmään kuuluvalla liuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Kiinteä katalyyttikomponentti (A) kuivataan hieman alennetussa paineessa tai typpiatmosfäärissä ja huoneenlämpötilassa tai hiukan korotetussa lämpötilassa ja se voidaan homogenisoida myllyssä. Elektronidonorina, joka on lähtömateriaali edel-10 lämainitun kiinteän katalyyttikomponentin (A) valmistamiseksi, voidaan käyttää orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät happi-, typpi-, fosfori- tai rikkiatomin.

Sopiviin esimerkkeihin elektroniluovuttajiin kuuluvat amiinit, ami-15 dit, ketonit, nitriilit, fosfiinit, fosforyyliamidit, esterit, eetterit, tioeetterit, tioesterit, happoanhydridit, happohalidit, happo-amidit, aldehydit, orgaaniset hapot jne.

Spesifisempiä esimerkkejä niistä ovat orgaaniset hapot kuten aromaat-20 tiset karboksyylihapot, esimerkiksi bentsoehappo, p-oksibentsoehappo jne., happoanhydridit kuten meripihkahappoanhydridi, bentsoehappo-anhydridi, p-toluyylihappoanhydridi, jne., ketonit, joissa on 3-15 hiiliatomia kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyli-ketoni, asetofenoni, bentsofenoni, bentsokinoni jne., aldehydit, 25 joissa on 2-15 hiiliatomia kuten asetaldehydi, propinaldehydi, oktal-dehydi, bentsaldehydi, tolualdehydi, naftaldehydi jne., esterit, joissa on 2-18 hiiliatomia, kuten monoesterit, esimerkiksi metyyli-formaatti, metyyliasetaatti, etyyliasetaatti, vinyyliasetaatti, propyyliasetaatti, oktyyliasetaatti, sykloheksyyliasetaatti, etyyli-30 propionaatti, etyylibutyraatti, etyylivaleraatti, metyylikloroase-taatti, etyylidikloroasetaatti, metyylimetakrylaatti, etyylikroto-naatti, etyylipivalaatti, dimetyylimaleaatti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti, butyylibentsoaatti, oktyyli-bentsoaatti, sykloheksyylibentsoaatti, fenyylibentsoaatti, bentsyy-35 libentsoaatti, metyylitoluylaatti, etyylitoluylaatti, amyylitolu- ylaatti, etyylietyylibentsoaatti, metyylianisaatti, etyylianisaatti, etyylietoksibentsoaatti, etyyli p-butoksibentsoaatti, etyyli o-kloro- 8 89371 bentsoaatti, etyylinaftoaattl jne., aromaattiset diesterit esimerkiksi dimetyyliftalaatti, dietyyliftalaatti, dipropyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, metyylietyyliftalaatti, metyylipropyyliftalaat-ti, metyyli-isobutyyliftalaatti, etyylipropyyliftalaatti, etyyli-5 isobutyyliftalaatti, propyyli-isobutyyliftalaatti, dimetyyliterefta-laatti, dietyylitereftalaatti, dipropyylitereftalaatti, di-isobutyy-litereftalaatti, metyylietyylitereftalaatti, metyylipropyylitereftalaatti , metyyli-isobutyylitereftalaatti, etyylipropyylitereftalaatti, etyyli-isobutyylitereftalaatti, dimetyyli-isoftalaatti, dietyyli-10 isoftalaatti, dipropyyli-isoftalaatti, di-isobutyyli-isoftalaatti, metyylietyyli -isoftalaatti, metyylipropyyli-isoftalaatti, metyyli -isobutyyli-isoftalaatti, etyylipropyyli-isoftalaatti, etyyli -isobutyyli-isoftalaatti , propyyli-isobutyyli-isoftalaatti jne., i-butyro-laktoni, 6-valerolaktoni, kumariini, ftalidi, etyleenikarbonaatti 15 jne, happohalidit, joissa on 2-15 hiiliatomia, kuten asetyylikloridi, bentsyylikloridi, toluyylikloridi, anisyylikloridi jne, eetterit, joissa on 2-20 hiiliatomia, kuten dimetyylieetteri, dietyylieetteri, di -isopropyylieetteri, di-n-butyylieetteri, diamyylieetteri, tetra-hydrofuraani, anisoli, difenyylieetteri, etyleeniglykolibutyylieet-20 teri, jne., happoamidit kuten asetamidi, bentsoehappoamidi, toluyyli-happoamidi jne, amiinit, kuten tributyyliamiini, N,N'-dimetyylipiper-atsiini, tribentsyyliamiini, aniliini, pyridiini, pikoliini, tetram-etyylietyleenidiamiini, jne, nitriilit kuten asetonitriili, bentso-nitriili, tolunitriili, jne ja sen tapaiset.

25

Niiden joukosta suositellaan estereitä, eettereitä, ketoneja, happo-anhydridejä jne. Vielä suositeltavampiin elektronidonoreihin kuuluvat aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesterit, esimerkiksi aromaattisen karboksyylihapon kuten bentsoehapon, p-metoksibentsoehapon, p-30 etoksibentsoehapon, toluyylihapon jne alkyyli (1-4 hiiliatomia/este-ri, aromaattisen karboksyylihapon diesteri kuten di-isobutyyliftalaatti jne, aromaattiset ketonit kuten bentsokinoni jne, aromaattiset karboksyylihappoanhydridit kuten bentsoehappoanhydridi jne, eetterit kuten etyleeniglykolibutyylieetteri, jne.

Spesifisiä esimerkkejä edellämainitusta titaanihalidista, joka on yksi kiinteän katalyyttikomponentin lähtöaineista, ovat titaanitet- 35 9 39371 rahalidit kuten TiCl4, TiBr*, Til* jne, alkoksititaanitrihalidit kuten Ti (0CH3)C13, Ti(OC2H5)Cl3, (n-C*H90)TiCl3, Ti(OC2H5)Br3 , jne, alkok-sititaanidihalidit kuten Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)Cl2, (n-C*HgO)2Ti2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2 jne, trialkoksititaanimonohalidit kuten Ti(OCH3)3Cl, 5 Ti(OC2H5)3Cl, (n-C*HgO)3TiCl, Ti(OCH3)3Br jne.

Näitä voidaan käyttää yksinään tai seoksena.

Näistä suositellaan titaanihalidia, joka sisältää monta halogeeniato-10 mia ja erikoisesti suositellaan titaanitetrahalidia.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksen aikana edellämainittuna liuottimena voidaan käyttää sellaisia orgaanisia liuottimia, jotka ovat inerttejä magnesiumdialkoksidin, elektroniluovuttajan ja titaa-15 nihalidin suhteen, esimerkiksi alifaattisia hiilivetyjä kuten heksaa-nia, heptaania jne, aromaattisia hiilivetyjä kuten bentseeniä, tolu-eenia jne, tai halogenoituja hiilivetyjä kuten tyydytettyjen tai tyydyttämättömien 1-12 hiiliatomin mono- ja polyhalogenoituja johdannaisia, tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alisyklisiä hiilivetyjä ja 20 aromaattisia hiilivetyjä.

Joka tapauksessa siten valmistetussa kiinteässä katalyyttikomponen-tissa halogeeni/titaanisuhde (moolisuhde) on 3-200 ja edullisesti U-100, ja magnesium/titaanisuhde (moolisuhde) on -90 ja edullisesti 5-25 70.

2, ORGAANINEN ALUMIINI (B)

Orgaanisen alumiiniyhdisteen suhteen ei ole mitään erityistä rajoi-30 tusta ja yleisesti voidaan käyttää yhdistettä, jota edustaa kaava AIR6^., A12R6X3

missä R6 tarkoittaa alkyyliryhmää, jossa on 1-10 hiiliatomia, syklo-alkyyliryhmää tai aryyliryhmää, v tarkoittaa reaalilukua 1-3 ja X

35 <0771

10 y 0 f I

tarkoittaa halogeeniatomia kuten klooriatomia, bromiatomia jne.

Spesifisesti edelläolevan kaavan tarkoittaman alumiiniyhdisteen suositeltaviin esimerkkeihin kuuluvat trialkyylialumiinit kuten trime-5 tyylialumiini, trietyylialumiini, tri-isopropyylialumiini, tri-isobu-tyylialumiini, trioktyylialumiini jne, dialkyylialumiinimonohalidit kuten dietyylialumiinimonokloridi, di-isopropyylialumiinimonokloridi, di -isobutyylialumiinimonokloridi, dioktyylialumiinimonokloridi jne, alkyylialumiiniseskvihalidit kuten etyylialumiiniseskvihalidi jne.

10 Näistä trialkyylialumiini on suositeltava ja tri-isobutyylialumiini on erityisen suositeltava.

3. ELEKTRONEJA LUOVUTTAVA YHDISTE (C) 15 Edellämainittu esilläolevan keksinnön mukainen elektroneja luovuttava yhdiste on heterosyklinen yhdiste, jota edustaa kaava R4 R2 ) 20 c (2) 3/\^^/s missä R1 ja R* kumpikin tarkoittavat hiilivetyryhmää ja edullisesti substituoitua tai substituoimatonta, tyydytettyä tai tyydyttämätöntä 25 hiilivetyryhmää, jossa on 2-5 hiiliatomia, ja R2, R3 ja R5 kukin tarkoittavat vetyatomia tai hiilivetyryhmää ja edullisesti vetyatomia tai substituoitua tai substituoimatonta, tyydytettyä tai tyydyttämätöntä hiilivetyryhmää, jossa on 2-5 hiiliatomia.

30 Jos jouduttaisiin käyttämään muunlaisia elektroneja luovuttavia yhdisteitä (C) kuin edellämainittu heterosyklinen yhdiste, kuten si-laaniyhdisteitä ja aromaattisia karboksyylihappoestereitä, katalyyttinen aktiivisuus olisi alhainen ja myös valmistetun polymeerin ste-reosäännöllisyys olisi huono.

Spesifisiin esimerkkeihin heterosyklisestä yhdisteestä kuuluvat 1,4-sineoli, 1,8-sineoli, m-sineoli, pinoli, bentsofuraani, 2,3-dihydro- 35 n 69371 bentsofuraanl (kumaraani), 2H-kromeeni, 4H-kromeeni, kromaani, iso-kromaanl, dibentsofuraani, ksanteeni jne.

Näitä erilaisia heterosyklisiä yhdisteitä voidaan käyttää yksinään 5 tai kahden tai useamman seoksina.

Yllämainituista erilaisista heterosyklisistä yhdisteistä 1,8-sineoli on suositeltava

10 4. POLYMEROINTI

Esilläolevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti polymeroidaan 1-buteenia tai 1-buteenia ja muita α-olefiineja kuin 1-buteenia katalyytin läsnäollesssa, joka sisältää kiinteää katalyyttikomponentia 15 (A), orgaanista alumiiniyhdistettä (B) ja spesifistä heterosyklistä yhdistettä (C), ja kaasufaasiolosuhteissa.

Katalyyttikompositioina edelläminittu orgaaninen alumiiniyhdiste (B) on 0,1-1000 moolia kiinteän katalyyttikomponentin (A) sisältämästä 20 titaanihalidista ja edullisesti se on 1-500 mol, kun taas edellämainittu heterosyklinen yhdiste (C) on 0,1-500 moolia ja edullisesti 0,5-200 moolia kiinteään katalyyttikomponenttiin (A) sisältyvän ti-taanihalidin titaaniatomien moolia kohti.

25 Mitä tulee kaasufaasipolymeroinnin olosuhteisiin, polymerointilämpö-tila on 45-70 °C ja edullisesti 50-65 °C.

Kun polymerointilämpötila on alempi kuin 45 °C, 1-buteenin osapaine ei voi olla kovin korkea johtuen siitä, että nesteytymisen estäminen 30 on välttämätöntä. Siksi polymerointinopeutta ei voida tehdä riittävän suureksi ja teollisessa mittakaavassa polymerointilämmön poistaminen tulee vaikeaksi. Päinvastoin kun toimintalämpötila on korkeampi kuin 70 °C, polymeroinnin suorittaminen tulee vaikeaksi, koska tuotetut polymeerihiukknset koaguloituvat helposti ja kiinnittyvät reaktorin 35 sisäseinämiin. Lisäksi katalyytin aktiivisuus on alentunut estäen polymeroinnin sujuvan toiminnan.

12 39371

Vaikka 1-buteenin osapaine on erilainen riippuen polymerointilämpö-tilasta, se voi olla alueella, missä nesteytymistä ei tapahdu huomattavassa määrin. Tavallisesti se on likimain 1-15 kg/cm2.

5 Edelleen läsnä voi olla molekyylipainon säätäjää kuten vetyä molekyy-lipainon säätämiseksi. Edelleen läsnä voi olla inerttikaasua, jonka kiehumispiste on alempi kuin 1-buteenilla, esimerkiksi typpeä, metaania, etaania, propaania ja sen tapaista. Näiden inerttikaasujen mukanaolosta johtuen polymeerin koaguloitumispyrkimys vähenee suures-10 ti. Lisäksi polymerointilämmön poistaminen helpottuu. Tehokas inerttikaasujen määrä on 0,2 mol 1-buteenimoolia kohti.

Kaasufaasipolymerointi voidaan suorittaa käyttäen leijupetiä ja sekoitettua leijupetiä. Muussa tapauksessa se voidaan suorittaa saatta-15 maila kaasukomponentti virtaamaan putken muotoiseen reaktoriin.

Esilläolevan keksinnön prosessin mukaisesti valmistetaan 1-buteenin homopolymeeriä tai 1-buteenin ja muun α-olefiinin kuin 1-buteenin niin sanottua blokkikopolymeeriä.

20

Kun tarkoituksena on valmistaa homopolymeeriä, polymerointireaktoriin syötetään pelkästään 1-buteenia ja polymerointi suoritetaan tavanomaisella tavalla.

25 Toisaalta kun tarkoituksena on valmistaa random-kopolymeeriä, 1- buteeni ja muu α-olefiini kuin 1-buteeni syötetään reaktoriin siten, että 1-buteenin pitoisuus monomeeriyksikkönä kopolymeerissä on 60-99,5 mol-% ja edullisesti 70-98 mol-% ja sitten suoritetaan kopoly-merointi.

30

Niinsanotun blokkikopolymeerin valmistamiseksi senjälkeen kun on suoritettu polymerointikäsittely ensimmäisessä vaiheessa, missä poly-meroidaan pelkkää α-olefiinia, esimerkiksi 1-buteenia tai propeenia, kopolymeroidaan 1-buteenia ja muuta α-olefiinia kuin 1-buteenia en-35 simmäisessä vaiheessa saadun β-olefiinin homopolymeerin läsnäollessa .

I. : 1* 8 9 3 71 α-Olefiinina, joka on muu kuin 1-buteeni, voidaan käyttää suoraket-juisia mono-olefiineja kuten propeenia, eteeniä, 1-hekseeniä, 1-okteenia jne, ja haaraketjuisia raono-olefiineja kuten 4-metyyli-l-penteeniä jne ja dieenejä, kuten butadieeniä jne.

5

Suotuisat ominaisuudet omaavan 1-buteenipolymeerin saamiseksi on edullista käyttää propeenia α-olefiinina, joka on muu kuin 1-buteeni.

Kun käytetään kaasufaasipolymerointia, voidaan polymeroinnissa käy-10 tetyn liuottimen taltenottovaihe eliminoida ja sen tuloksena saadun polymeerin kuivausvaihetta voidaan suuresti yksinkertaistaa.

Käsittely polymeroinnin jälkeen esilläolevan keksinnön menetelmässä voidaan suorittaa tavanomaisella tavalla. Siten reaktorista höyryfaa-15 sipolymeroinnin jälkeen ulos ohjattava polymeerijauhe voidaan kuljettaa läpi typpikaasuvirrassa tai muussa sen tapaisessa sen sisältämän α-olefiinin jne poistamiseksi. Tarvittaessa se voidaan myös rakeistaa ekstrudointikoneessa. Sen aikana voidaan lisätä pieni määrä vettä, alkoholia jne katalyytin deaktivoimiseksi täydellisesti.

20

Esilläolevan keksinnön mukaisesti edellä kuvatulla tavalla saadulla 1-buteenipolymeerillä on tavallisesti ominaisviskositettiarvo 1,0-7,0 η dl/g (135 °C, dekaliiniliuos), I.I. (liukenematon osa 6 tunnin uuton jälkeen Soxhlet-uuttolaitteessa kiehuvassa dietyylieet-25 terissä) 95 % tai yli ja bulkkitiheys 0,20 g/cm3 tai yli useimmissa tapauksissa. Saatuun polymeeriin jääneen katalyytin pitoisuus on edelleen vähentynyt.

Tuloksena esilläolevan keksinnön mukaisella menetelmällä saatua 1-30 buteeni-polymeeriä käytetään edullisesti erilaisten putkien jne materiaalina.

Esilläolevalla keksinnöllä on seuraavat edut: 35 (1) Koska käytetyllä katalyytillä on korkea aktiivisuus, tuloksena olevaan polymeeriin jäävn katalyytin määrää voidaan vähentää ja sen tuloksena voidaan saatuun 1-buteenipolymeeriin jääneen katalyytti-

I* j 9 3 7 I

jäännöksen poistovaihe eliminoida. Lisäksi koska haitallinen jäännös on pieni, valukoneen korroosio-ongelma voidaan poistaa.

(2) Koska saadaan polymeeri, jolla on suuri bulkkitiheys, se on edul-5 lista jauheenkuljetuksen kannalta.

(3) Koska 1-buteenipolymeerillä on [»j] 0,1-7,0 dl/g ja se on erinomainen stereoregulaarisuusominaisuuksiltaan (I.I.) ja muodonmuutos-vastusominaisuuksiltaan, sitä voidaan käyttää valuesimeisiin kuten 10 putkiin, joilla on erinomainen ulkonäkö.

Esilläolevan keksinnön menetelmää kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin viittaamalla ei-rajoittaviin esimerkkeihin ja vertaileviin esimerkkeihin.

15 ESIMERKKI 1 (1^ Kiinteän katalvvttikomponentin (a) valmistus 20 Butyylioktyylimagnesiumia (20 % heptaaniliuos) pantiin pulloon, jossa oli mekaaninen sekoitin, palautusjäähdyttäjä, kaasunsyöttöventili ja lämpömittari, ja kiinteä katalyyttikomponentti valmistettiin seuraavasti. Suspensioon johdettiin typpikaasua ja sitä pidettiin inertissä atmosfäärissä. Butyylikloridia valutettiin suppilosta huoneenlämpö-25 tilassa. Sitten lisättiin kloorikaasua nopeudella 5 ml/min ja butyy-lioktyylimagnesium kloorattiin.

Sen jälkeen lisättiin silikoniöljyä 25-35 eC:ssa ja sitten seokseen valutettiin etanolia. Etanolia valutettaessa paksuuntui klooratun 30 saostuman kerros. Sitten seosta sekoiettiin yksi tunti 40 eC:ssa. Sen jälkeen lämpötila nostettiin 75-80 °C:een ja seoksen annettiin olla yli yön tässä lämpötilassa.

Tämä korkean lämpötilan liuos lisättiin varovasti Siionilla TiCl4:n 35 ylimäärään, joka oli jäähdytetty (-25 °C) ja reaktiovälituote seostettiin alhaiseen lämpötilaan jäähdytettyyn Tiellään. Sitten seos kuumennettiin huoneenlämpötilaan. Sen jälkeen siihen lisättiin di- li 15 ^9371 isobutyyliftalaattia elektronidonorina ja lämpötila nostettiin 100-110 °C:een. Seosta pidettiin yksi tunti tässä lämpötilassa. Kun saostuma oli laskeutunut se pestiin heptaanilla 85 °C:ssa 5-6 kertaa ja liuos siirrettiin toiseen reaktoriin sifonilla. Sitten lisättiin 5 ylimäärä TiCl4:ää ja seosta sekoitettiin yksi tunti 110 °C:ssa. Sen jälkeen kun saostuma oli laskeutunut ja liuos siiretty sifonilla tuloksena oleva katalyyttikomponentti pestiin heptaanilla useita kertoja (5-6 kertaa 80 °C:ssa) ja kuivattiin hiukan alennetussa paineessa. Tällä tavalla saatiin taulukossa 1 esitetty kiinnteä kata-10 lyyttikomponentti (a).

(21 Katalyytin valmistus

Kohdassa (1) edellä saatu kiinteä katalyyttikomponentti laimennettiin 15 2 mmolriin Ti/1 ja pantiin katalyytin valmistusputkeen. Tähän katalyytin valmistusputkeen lisättiin 30 mmol/1 tri-isobutyylialumiinia ja 12 mmol/1 1,8-sineolia. Senjälkeen lisättiin propeenia suhteessa 50 g propeenia/1 mmol titaania. Katalyytin valmistusputken sisäpuoli 20 kuumennettiin 40 °C:een ja reaktio suoritettiin katalyytin valmistamiseksi .

(31 l-Buteenihomopolymeerin valmistus 25 3,6 mM/1 (Ti-atomikonversio) Ti-katalyyttilietettä, joka oli saatu valmistamalla uuudelleen kohdassa (2) edellä saatua katalyyttiä syötettiin katalyytin valmistusputkesta 100 l:n leijupetireaktoriin, jonka läpimitta oli 300 mm, virtausnopeudella 0,15 1/h, tri-isobutyylialumiinia 30 mM/h ja 1,8-sineolia 24 mM/h.

30 1-Buteenin osapaine säädettiin arvoon 3 kg/cm2 ja typen osapaine säädettiin arvoon 4 kg/cm2 ja 1-buteenia ja N2-kaasua syötettiin siten, että kaasun pintanopeudeksi tuli 35 cm/s. Polymeerin poistaminen säädettiin niin, että polymeerin määrä reaktorissa pysyi va-35 kiona.

Polymerointilämpötila oli 60 °C.

16 59371

Saadulla polymeerillä oli taulukossa 2 esitetyt ominaisviskositeetti [ij], I.I., irtotiheys, jäännöstitaani (analyysimenetelmä: fluore-senssiröntgenspektraalimenetelmä), muodonmuutosvastustuskyky (evaluoitu ASTM-menetelmällä D2990).

5 ESIMERKKI 2

Kaasufaasipolymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi että titaanikatalyyttilietteen syöttönopeus oli 0,083 1/h ja 10 vedyn osapaine oli 0,06 kg/cm2.

Taulukossa 2 on esitetty saadun polymeerin erilaisia ominaisuuksia.

ESIMERKKI 3 15

Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 1, paitsi että butyy-lietyylimagnesiumia käytettiiin butyylioktyylimagnesiumin sijasta, ja saatiin taulukossa (1) edellä esitetty katalyyttikomponentti (b).

20 Samat proseduurit kuin esimerkissä 2 toistettiin käyttäen saatua kiinteää katalyyttikomponenttia (b).

ESIMERKKI 4 25 (1) Kiinteän katalvvttikomponentin valmistus

Kiinteä katalyyttikomponentti (a) valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkin 1 kohdassa (1).

30 (21 Katalyytin valmistus

Katalyytti valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkin 1 kohdassa (2).

35 (3) Propeeni-buteeni-l-kopolvmeerin valmistus

Propeeni-buteeni-l-kopolymeeri valmistettiin samalla tavalla kuin 17 '.-9371 esimerkissä 1 paitsi että propeenia ja vetyä syötettiin uudelleen reaktoriin ja että propeenin osapaine säädettiin arvoon 0,3 kg/cm2 ja vedyn osapaine säädettiin arvoon 0,09 kg/cm2. Niiden erilaisia ominaisuuksia on esitetty taulukossa 2.

5 VERTAILUESIMRKKI 1 (li Kiinteän katalvvtikomponentin valmistus 10 Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 2.

(2i Katalyytin valmistus

Toistettiin samat proseduuurit kuin esimerkissä 1 paitsi että 15 1 mmol/1 di.fenyylidimetoksisilaania käytettiin 1,8 sineolin sijasta.

(3i 1-buteenihomopolvmeerin valmistus

Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 1 paitsi että difenyy-20 lidimetoksisilaania syötettiin virtausnopeudella 3 mmol/h sensijaan että olisi uudestaan lisätty 1,8-sineolia.

Saadun 1-buteenihomopolymeerin erilaisia ominaisuuksia on esitetty taulukossa 2. Koska tällä 1-buteenihomopolymeerillä oli hyvin huono 25 värisävy ja alhainen streoregulaarisuus, sen kauppa-arvo oli hyvin pieni putkeksi valettaessa. Lisäksi koska tuloksena olevan polymeerin jaubeominaisuudet olivat huonot, polymerointilaitteen jatkuva toiminta oli vaikeaa toteuttaa.

30 VERTAILUESIMERKKI 2 (li Kiinteän katalvvttikomponentin valmistus

Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 2.

35 ie - ^'371 (2) Katalvvttikomponentln valmistus

Toistettiin samat proseduurit kuin vertailuesimerkissä 1.

5 (3) 1-Buteenihomopolvmeerin valmistus

Toistettiin samat proseduurit kuin vertailuesimerkissä 1 paitsi että lisäksi syötettiin vetyä nopeudella 0,02 kg/cm2.

10 Koska saadulla polymeerillä oli pieni molekyylipaino ja suuri määrä jäännömetallia, sitä ei voitaisi käyttää ollenkaan putken lähtöaineena .

VERTAILUESIMERKKI 3 15 (1) Kiinteän katalvvttikomponentin valmistus Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 2.

20 (2) Katalvvttikomponentln valmistus

Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 1.

(3) 1-Buteenihomopolvmeerin valmistus 25

Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 1 paitsi että Ti-kata-lyyttilietteen virtausnopeus säädettiin arvoon 0,32 1/h, polymeroin-tilämpötila säädettiin 40 °C:een ja 1-buteenin osapaine säädettiin arvoon 2 kg/cm2.

30

Saadussa polymeerissä oli suuri määrä jäännösmetallia ja se oli sopimaton käytettäväksi lähtöaineena putken valamiseksi.

19 O 9 3 71 VERTAILUESIMERKKI 4 (1) Kiinteän katalvvttikomponentin valmistus 5 Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 2.

(2) Katalvvttikomponentin valmistus Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 1.

10 (31 1-Buteenihomopolvmeerin valmistus

Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkissä 1 paitsi että Ti kata-lyyttilietteen virtausnopeus säädettiin arvoon 0,55 1/h, ja polyme-15 rointilämpötila säädettiin 75 eC:een. Saadulla polymeerillä oli pieni molekyylipaino, suuri määrä jäännösmetallia ja sitä ei olisi voitu käyttää lähtömateriaalina putken valamiseksi.

VERTAILUESIMERKKI 5 20 (11 Kiinteän katalvvttikomponentin valmistus 5 1 dehydratoitua ja puhdistettua n-heksaania, 50 g (4,4 mol) magne-siumkloridia ja 132 g (0,38 mol) bentsoehappoetyyliä panostettiin 25 hyvin kuivattuun 10 1:n pulloon ja annettiin reagoida yhden tunnin ajan refluksoiden. Sitten lämpötila nostettiin 70 °C:een ja lisättiin 4,2 kg (22 mol) titaanitetrakloridia 50 minuutin aikana. Reaktiota jatkettiin edelleen 3 tunnin ajan refluksoiden. Sen jälkeen lämpötila laskettiin 30 °C:een ja päällä oleva neste poistettiin. Sitten lisät-30 tiin 7 1 n-heptaania ja sekoitettiin. Sen jälkeen se jätettiin seisomaan ja päällä oleva neste poistettiin. Tämä proseduuri toistettiin kahdesti pesun aikaansaamiseksi. Sen jälkeen lisättiin uudelleen 5 1 n-heksaania, lämpötila nostettiin 70 °C:een, valutettiin 4,2 kg (22 mol) titaanitetrakloridia 30 minuutin aikana ja seoksen annettiin 35 reagoida kolmen tunnin ajan refluksoiden. Sitten lämpötila nostettiin 80 °C:een, päällä oleva neste poistettiin ja lisättiin 7 1 n-heptaania pesun aikaansaamiseksi. Pesu toistettiin kunnes kloridi - ionia ei 20 b 9371 havaittu. Tuloksena saatiin kiinteä katalyyttikomponentti. Kun kiinteässä katalyyttikomponentissa olevan titaanin määrä mitattiin kolo-rimetrisellä analyysillä, todettiin että se sisälsi 2,6 p-% titaania.

5 Kiinteän katalyyttikomponentin keskimääräinen hiukkasläpimitta oli 20 μ® ja geometrinen standardihajonta g oli 1,8.

(21 Katalyytin valmistus 10 Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkin 1 kohdassa (2).

(31 1-Buteenihomopolvmeerin valmistus

Toistettiin samat proseduurit kuin esimerkin 1 kohdassa (3) paitsi 15 että uudelleen valmistettua Ti-katalyyttilietettä syötettiin yllämainittuun leijupetireaktoriin virtausnopeudella 0,15 1/h, tri-isobutyy-lialumiinia syötettiin reaktoriin virtausnopeudella 160 mmol/h ja toluiinihappometyyliä syötettiin 1,8-sineolin sijasta reaktoriin virtausnopeudella 7,5 mmol/h.

20

Saadun polymeerin erilaisia ominaisuuksia on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 1 25 Kiinteä katalyytti- Mg-yhdiste Klooraus Silikoni- komponentti öljyä

No. (ml) T (eC) 1 1 (min)(ml) (ml) 30__ (a) 12 (BEM) BuC12, 25°C 200 100

Cl2 60 30 35 (b) 12 BuCl, 30-60°C 450 (BOMAG) Cl2 60 90 I: 40 Ω g 7 7 ί 21 - 7 ό / ,

Taulukko 1 (j atk.)

Kiinteä Alkoholi Elektroni- TiCl4 Koostumus (%) katalyytti- donori 5 komponentti

No. (ml) (ml) (ml) Ti Mg Cl (a) 4,5 0,47 300 6,0 10 150 (b) 12,5 0,95 200 4,4 17,4 59,2 200 15 Huomautuksia: BEM; Butyylietyylimagnesium BOMAG; Butyylioktyylimagnesium

Koostumus; Kiinteän katalyyttikomponentin koostumus 20 22 b 9 371

Taulukko 2

Esimerkki Vertailuesimerkki 5 12341234 5

Kohta 1 BOM BOM BEM BOM BOM BOM BOM BOM MgCl2 10

Kohta 2 IBP IBP IBP IBP IBP IBP IBP IBP BAE

Kohta 3 CIN CIN CIN CIN DDS DDS CIN CIN MT

15 Kohta 4 60 60 60 60 60 60 40 75 60

Kohta 5 0 0,02 0,02 0,03 0 0,007 0,03 0 0,05

Kohta 6 100 180 200 151 5 25 48 27 32 20

Kohta 7 4,7 3,2 3,1 12,0 4,8 2,2 4,5 3,2 2,2

Kohta 8 97 99 98 - 83 98 95 94 92 25 Kohta 9 0,39 0,41 0,41 0,39 0,25 0,37 0,37 0,33 0,27

Kohta 10 10 65 7 200 40 21 37 31

Kohta 11 135 75 80 80 2700 540 280 500 520 30

Kohta 12 - 10 - ....

Kohta 13 4800 3900 4800 - 800 1600 4500 1200 1100 35 Huomautuksia: BAE; bentsoehappoetyyli BOM; butyylioktyylimagnesium BEM; butyylietyylimagnesium IBP; di-isobutyyliftalaatti EB ; etyylibentsoaatti 40 CIN; 1,8-sineoli DDS; difenyylidimetoksisilaani MT ; metyylitoluaatti

Kohta 1; kantaja-magnesiumyhdiste, magnesiumyhdiste Kohta 2; elektronidonori 45 Kohta 3; elektronin luovuttava yhdiste (C)

Kohta 4; polymerointilämpötila (°C)

Kohta 5; H2/monomeeri (moolisuhde)

Kohta 6; Aktiivisuus (kg PB/g-Ti)

Kohta 7; ominaisviskositeetti [r;] 50 Kohta 8; I.I. (%)

Kohta 9; bulkkitiheys (g/cm3)

Kohta 10; jäännös-Ti (ppm)

Kohta 11; jäännös-Cl (ppm)

Kohta 12; propeeni/1-buteeni (moolisuhde) 55 Kohta 13; Muodonmuutosvastusominaisuus [h]

Claims (7)

23 Pa tent t ivaa t imuks e t:

1. Menetelmä 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymerisoidaan 1-buteeni tai 1-buteeni yhdessä α-olefii- 5 nin kanssa kaasufaasissa lämpötilassa 45*70 °C katalysaattorin läsnäollessa, joka olennaisesti muodostuu seuraavista ainesosista: A. kerrostumaton kiinteä katalysaattorikomponentti, joka on saatu klooraamalla kaavan MgR'R” mukainen organomagnesiumyhdiste käyt- 10 tämällä klooria tai kloorattua alkyylia, jossa R' ja R", jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, kumpikin tarkoittavat ai-kyyliryhmää, jossa on 1-20 hiiliatomia, kiinteän kantajan tuottamiseksi, jonka Mg:Cl -moolisuhde on pienempi kuin mitä vaaditaan yhdisteelle MgCl2 ja joka ei sisällä yhdistettä MgCl2, käsittele· 15 raällä kantajaa alkoholilla ja saattamalla alkoholilla käsitelty kantaja kosketukseen titaanihalidin kanssa kahdessa vaiheessa, ensin elektronin luovuttajan läsnäollessa lämpötilassa 0 °C tai alle ja toisessa lämpötilassa 70-150 °C elektroniluovuttajan poissaollessa; 20 B. kaavan AIR6 vX3-v mukainen organoalumiiniyhdiste, jossa R6 on al-kyyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, v on kokonaisluku 1-3 ja X on halogeeniatomi; ja

25 C. seuraavan kaavan mukainen elektroneja luovuttava yhdiste R1 R1 R‘

30 R» jossa R1 ja R* kukin tarkoittavat hiilivetyryhmää, ja R2, R3, R5 tarkoittavat kumpikin vetyatomia tai hiilivetyryhmää. ·' 35

2. Prosessi patenttivaatimuksen 1 mukaisen 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mainittu orgaanomagne- 24 89371 siumyhdiste on butyylioktyylimagnesium tai butyylietyylimagnesium.

3. Prosessi patenttivaatimuksen 1 mukaisen 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi, tunne ttu siitä, että mainittu kloorausaine on 5 butyylikloridi.

4. Prosessi patenttivaatimuksen 1 mukaisen 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mainittu elektroniluovut-taja on aromaattinen diesteri. 10

5. Prosessi patenttivaatimuksen 1 mukaisen 1-buteenipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mainittu elektroniluovut-taja on di-isobutyyliftalaatti.

6. Prosessi patenttivaatimuksen 1 mukaisen 1-buteenipolymeerin val mistamiseksi, tunnettu siitä, että mainittu titaanihalidi on titaanitetrakloridi.

7. Prosessi patenttivaatimuksen 1 mukaisen 1-buteenipolymeerin val-20 mistamiseksi, tunne ttu siitä, että mainittu elektroneja luovuttava yhdiste on 1,8-sineoli. Il 25 :.:9 371