JPH06192328A - 触媒調製及び重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明はチーグラー−型触媒上の不飽和炭化
水素の重合、さらに特定すると、種々の触媒成分を順に
混合し、添加の順序及び触媒成分混合の滞留時間を制御
することによりそのような触媒を調製する方法に関す
る。 【効果】 本方法により触媒収率、ポリマーの嵩密度、
結晶度を制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はチーグラー−型触媒上の不飽和
炭化水素の重合、さらに特定すると、種々の触媒成分を
順に混合し、添加の順序及び触媒成分混合の滞留時間を
制御することによりそのような触媒を調製する方法に関
する。

【０００２】

【発明の背景】チーグラー−型触媒上の不飽和炭化水素
の重合は、当該技術において周知である。そのような炭
化水素は通常短鎖アルファオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン及びブチレンの形態を取り、置換アルフ
ァオレフィン、例えばビニルクロリド又はビニルトルエ
ンなどの置換ビニル化合物も含まれる。しかしそのよう
な不飽和炭化水素には、１−３−ブタジエン又は１−４
−ヘキサジエンなどのジ−オレフィン又はメチルアセチ
レン又は２−ブチンなどのアセチレン性不飽和化合物も
含まれる。

【０００３】チーグラー−型触媒は遷移金属を含み、通
常はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであるが、元
素の周期表の第４，５及び６族にある他の遷移金属も用
いることができ、それらは生長しつつあるポリマー鎖中
にモノマー単位を挿入するための部位を与えるために働
く。そのような重合触媒の１種は、いわゆる均一触媒系
であり、その場合遷移金属化合物はポリマー生長部位を
形成する遷移金属原子と配位した１種類かそれ以上の置
換あるいは非置換シクロペンタジエニル基を含むメタロ
センである。そのようなメタロセン−ベース触媒系は、
欧州特許出願ＥＰ１２９，３６８及びＥｗｅｎの米国特
許第４，７９４，０９６号ならびにＥｗｅｎ ｅｔ ａ
ｌ．の米国特許第４，８９２，８５１号の主題であり、
後者の２特許はアイソタクチック又はシンジオタクチッ
クポリプロピレンの形成のためのプロピレンの重合にお
いて有用な触媒を開示している。

【０００４】もっと広く用いられている遷移金属触媒は
いわゆる不均一触媒系であり、その場合遷移金属ハライ
ド、通常ジルコニウム、ハフニウム又はチタン、ジ−、
トリ又はテトラ−ハライドが、原則的にマグネシウム又
は亜鉛ハライド、エトキシドなどに基づく担体構造と共
に挿入されている。例えばＭａｙｒ ｅｔ ａｌ．の米
国特許第４，４７６，２８９号は、いわゆる“活性化”
チタンテトラハライド、特に無水マグネシウム又は亜鉛
ハライド、主にマグネシウムクロリド又はマグネシウム
ブロミド上に担持されたチタンテトラクロリドを開示し
ている。遷移金属成分は、通常助−触媒と言われる第２
成分と共に用いられ、それはＭａｙｒｅｔ ａｌ．の特
許に記載の通り主にアルミニウムに基づくハイドライド
又は有機金属化合物であるが、リチウム又はマグネシウ
ムに基づく化合物も開示されている。さらに別の成分を
含む担持触媒がＭａｙｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第
４，６３６，４８６号に開示されている。ここでは、
２，３又は４価の形態のハライド、オキシハライド又は
アルコレートであることができるチタン化合物が電子供
与化合物と共にマグネシウム担体と複合化されている。
遷移金属触媒成分の一部として挿入されているので通常
内部電子供与体と言われるそのような電子供与体は、ア
ミン、アミド、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、
アルコールエステル、アルデヒド及びケトンを含む広い
種類の化合物から選ぶことができる。前記のＭａｙｒの
特許第４，４７６，２８９号の場合と同様に、この場合
の触媒系も通常ＴＥＡＬと言われるトリエチルアルミニ
ウムなどの助−触媒を含む。

【０００５】チチーグラー−型触媒系で多くの場合に用
いられる第３の成分は、いわゆる外部電子供与体であ
る。外部電子供与体は、内部電子供与体と類似して相補
的又は補足的方法で働き、遷移金属活性部位上で生長す
るポリマー鎖中へのモノマーの挿入を制御する。従って
電子供与体は立体特異性及び融点などの物理的パラメー
ターに反映される通り、触媒活性、ポリマーの分子量及
びポリマーの形態に影響を有する。例えばプロピレンの
重合の場合、制御された条件下での電子供与体の添加は
活性（触媒の単位当たりのポリマー生産量）及び立体規
則性を劇的に向上させ、例えばアイソタクチックポリマ
ーを増加させ、それに対応してアタクチックポリマーを
減少させる。最も広く用いられる外部電子供与体は有機
シリコン化合物、例えばアルキル又はアリールアルキル
アルコキシシランを例とするシリルエーテル及びエステ
ルを含む有機シラン及び有機シロキサンである。

【０００６】内部及び外部電子供与体の相補性は、Ｓｏ
ｇａ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｄｉ
ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔ
ｙ ａｎｄ Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ ｏ
ｆ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ”，Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌ
ｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ：Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．
Ｐ．，Ｅｄ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉ
ｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８，ｐ
ｐ．２６６−２７９に提出されている。Ｓｏｇａの文献
で議論されている通り、触媒系中の内部及び外部供与体
の濃度を調節して触媒の活性及び立体特異性を最適化す
ることができる。そこに報告されている実験データの場
合、内部供与体、例えばジ−Ｎ−ブチルフタレートと共
にマグネシウムジクロリド上に担持されたチタンテトラ
クロリドを含む遷移金属触媒成分をヘキサン中でスラリ
化し、その後外部電子供与体であるフェニルトリ−エト
キシシラン及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）助−
触媒を加える。Ｓｏｇａ ｅｔ ａｌ．は、種々の内
部、外部触媒系についてシリコンチタンモル比及びＴＥ
Ａ／チタンモル比により表される濃度を変化させ、数時
間をかけて重合速度を、及び数時間をかけて測定したア
イソタクチック指数を報告している。

【０００７】Ｋｉｋｕｔａ ｅｔ ａｌ．の米国特許第
４，２８７，３２８号は、例えばＣ₁−Ｃ₁₀トリアルキ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、アルキルア
ルコキシアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライ
ドを含む有機アルミニウム化合物ならびに種々の有機
酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミ
ン、アルカノールアミン、エステル、ホスフィン、ホス
ファイト、チオエーテル、チオアルコール、シラン及び
シロキサンを含む電子供与体と結合させた“固体生成
物”を含む多−成分触媒系の存在下におけるアルファオ
レフィンの重合を目的としている。“固体生成物”触媒
成分は、塩化アルミニウム、臭素化アルミニウム又は塩
化第２鉄などの３価金属ハライドをマグネシウム、カル
シウム又は亜鉛水酸化物、酸化物又は炭酸塩と、電子受
容体として特徴づけられるチタンテトラクロリドと共に
反応させることにより形成する。種々の成分の添加に関
する多数の順序がＫｉｋｕｔａ ｅｔ ａｌ．の文献の
特に欄６から９に記載されている。混合の条件は広い温
度範囲及び時間間隔にわたって変えることができるが、
温度は室温から約１００℃の範囲が好ましい。種々の成
分の混合は、数分から数時間にわたって行うことができ
る。

【０００８】Ｔｏｖｒｏｇ ｅｔ ａｌ．の米国特許第
４，５６７，１５５号は、アルファオレフィンの気相重
合で有用な多−成分触媒系を開示している。Ｔｏｖｒｏ
ｇｅｔ ａｌ．の場合触媒系は２種類の基となる触媒成
分を含み、それぞれが副成分を含んでいる。成分“Ａ”
とされる第１成分は、電子化合物と組み合わせた炭化水
素不溶性マグネシウム成分上に担持されたチタン成分を
含む。第２の主成分は助−触媒成分であり、トリアルキ
ルアルミニウム、芳香族酸エステル及び非立体障害第２
アミンを含む成分“Ｂ”として特徴づけられる。Ｔｏｖ
ｒｏｇは、重合で使用する前に微粉砕することにより触
媒成分を機械的に活性化できることを開示している。微
粉砕した触媒は、重合触媒成分として使用する前にアル
ファオレフィンと予備−重合させることができる。予備
−重合法の場合、微粉砕した触媒及び有機アルミニウム
化合物助−触媒を重合条件下で、好ましくはメチル−ｐ
−トルエートなどの改質剤及びヘキサンなどの不活性炭
化水素の存在下で、数分から数時間を含む予備−重合及
び他の前処理法の場合に典型的な滞留時間でアルファオ
レフィンと接触させる。

【０００９】Ｅｗｅｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，
７６７，７３５号は、１分以下、通常１０秒かそれ以下
の時間で行われる予備−重合法を開示している。Ｅｗｅ
ｎｅｔ ａｌ．の方法の場合、ヘキサン又はヘプタンな
どの有機溶媒流を予備−混合ライン中に確立する。この
流れに助−触媒（ＴＥＡＬ）、外部電子供与体（ジフェ
ニルジメチルオキシシラン）及び担持触媒成分（マグネ
シウムジクロリド担持チタンテトラクロリド）を順に加
えて触媒系を形成し、その後それを数秒間プロピレンと
接触させることにより予備−重合させる。Ｅｗｅｎ ｅ
ｔ ａｌ．の方法における別の添加法は、電子供与体を
チタン触媒成分の添加の後だがプロピレンの添加の前に
キャリヤー流に加える方法である。Ｅｗｅｎ ｅｔ ａ
ｌ．は、電子供与体及び遷移金属触媒成分が互いに接触
する場合、チタン触媒の毒化を避けるために助−触媒が
存在しなければならないことを開示している。Ｅｗｅｎ
ｅｔ ａｌ．の文献に記載されている実験的研究におい
て、２種類のチタンクロリド触媒のひとつをＴＥＡＬ及
びＤＰＭＳと組み合わせ、触媒濃度は特定しないがＴＥ
ＡＬとＤＰＭＳの相対的量を２ミリモルのＴＥＡＬと
０．４ミリモルのＤＰＭＳ（Ａｌ／Ｓｉ比が５）から２
ミリモルのＴＥＡＬと０．０３ミリモルのＤＰＭＳ（Ａ
ｌ／Ｓｉ比が約６７）の範囲で変えて用いた。一般に第
２又は第３アルキル又はシクロアルキル、アルキルジア
ルコキシシランとして特徴づけることができる外部電子
供与体をジアルコキシマグネシウム化合物から誘導した
マグネシウムに基づく担体に担持したチタンテトラクロ
リドと組み合わせて用いた高効率触媒系がＥｗｅｎの特
許第４，９２７，７９７号に開示されている。例えば担
持触媒は、特許中に特定されるような適した条件下にお
けるジエトキシマグネシウム、チタンテトラクロリド及
びｎｏ−ブチルフタレートの反応により調製することが
できる。この場合の適した外部電子供与体はメチルシク
ロヘキシルジメトキシシランであり、前記のＥｗｅｎ
ｅｔ ａｌ．の特許中に開示されているジフェニルジメ
トキシシランに匹敵する。

【００１０】

【発明の概略】本発明に従い、触媒成分からチーグラー
−型触媒を調製するための、数種の触媒成分の種々の添
加順序及び混合時間を含む新規方法を提供する。本発明
を行う場合に用いられる触媒成分は、遷移金属成分、電
子供与体成分、特に有機シリコン外部電子供与体、及び
助−触媒成分、特に有機アルミニウム助−触媒を含み、
それらはオレフィン重合反応器中に装填するべきチーグ
ラー−型触媒の調製の過程で順に混合される。

【００１１】本発明を行う場合、助−触媒成分が最初に
遷移金属触媒又は電子供与体成分のどちらかに接触する
添加順序を用いるのが好ましい。最初の混合は、５−１
２０秒、好ましくは５−６０秒の範囲内の第１接触時間
で行う。この最初の混合物をその後電子供与体又は遷移
金属成分のうちの残りと、１１０秒以下、通常４０秒以
下の第２接触時間で接触させる。第２接触時間は、最初
の接触時間より短く０に近い、すなわち良く混合するた
めに必要なたった１秒程度の滞留時間であることが好ま
しい。ここで、第２接触時間は５秒以下であることがで
きる。３成分の混合物をその後オレフィンと接触させ、
かくして調製されたチーグラー−型触媒の存在下でオレ
フィンの重合を行う。

【００１２】本発明の具体化のひとつの場合、遷移金属
触媒成分及び助−触媒成分を５−１２０秒の範囲内の第
１接触時間で互いに混合する。この最初の接触から得ら
れる混合物をその後電子供与体成分と、３０秒より長く
ない第２接触時間で接触させる。得られる混合物をその
後オレフィンと接触させ、かくして調製されたチーグラ
ー−型触媒の存在下でオレフィンの重合を行う。オレフ
ィン接触段階は、触媒の予備−重合を行うための最初の
予備−重合反応を含み、その後得られた予備−重合触媒
をオレフィンを含む重合反応器に導入するのが好まし
い。

【００１３】本発明の別の特徴において、添加の順序は
前記の通り遷移金属成分及び助−触媒成分の第１接触時
間の間の接触、及び得られた混合物と電子供与体の、第
１接触時間より短い滞留時間を有する第２接触時間の間
のその後の接触である。好ましい具体化の場合、第１接
触時間は少なくとも２０秒であり、２０−４０秒がより
好ましく、第２接触時間は３０秒より短い。

【００１４】本発明の別の具体化の場合、添加の順序を
前記から変更し、電子供与体成分を最初に助−触媒成分
と接触させる方法を提供する。この場合、最初の接触時
間は５−１２０秒の範囲内、好ましくは５−４０秒であ
る。最初の接触時間の終了時に、得られた混合物を遷移
金属成分と、好ましくは最高３０秒までの第２接触時間
で接触させるが、ある状況下では最高１１０秒までのよ
り長い第２接触時間を用いることができる。

【００１５】本発明のさらに別の具体化の場合、数成分
の添加順序は、電子供与体成分を最初に遷移金属触媒成
分と最高４０秒、好ましくは５−２０秒の範囲の第１接
触時間で接触させるという順序である。この第１接触時
間の終了時に、得られた混合物を助−触媒成分と、最高
２０秒の範囲で第１接触時間より短い滞留時間の第２接
触時間で接触させる。

【００１６】前記の通り、種々の添加順序の場合の第２
接触時間の終了時に、得られた３成分混合物をオレフィ
ンと接触させ、触媒混合物の存在下においてその重合を
行う。種々の添加順序のそれぞれの場合に、主反応器中
に触媒を導入する前に予備−重合段階を行うのが好まし
い。予備−重合は通常１分以下、好ましくは２０秒以下
の滞留時間の比較的短時間で行うのが好ましい。

【００１７】本発明の別の特徴において、触媒成分の相
対的量は特定の添加順序に依存して変わることができ
る。ほとんどの場合、好ましい添加順序は遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム助−触媒成分を最初に混合する
段階を含む。これらの成分を用いて、遷移金属に対する
アルミニウムのモル（原子）比が少なくとも２００であ
る原料混合物を調製する。得られた原料混合物をその後
有機シリコン電子供与体成分と合わせ、遷移金属触媒成
分と電子供与体成分がアルミニウム／シリコンモル比が
５０以下となる相対的量で存在するチーグラー−型触媒
組成物を製造する。その後３成分の混合物をオレフィン
と接触させ、かくして調製されたチーグラー−型触媒の
存在下でオレフィンの重合を行う。オレフィン接触段階
は、上記の通り最初に予備−重合段階を含むのが好まし
い。本発明のこの具体化の場合、触媒組成物中のシリコ
ンに対するアルミニウムのモル比は２０−５０の範囲内
であることが好ましい。遷移金属に対するシリコンのモ
ル比は少なくとも５であり、１０−２０の範囲内がより
好ましい。前記の通り、チーグラー−型触媒の調製には
比較的短い時系列を用いることが好ましい。

【００１８】本発明の別の具体化は、最初に有機アルミ
ニウム助−触媒成分を有機シリコン電子供与体成分と接
触させることによる上記のチーグラー−型触媒の組成物
を含む。この場合２成分は、シリコンに対するアルミニ
ウムのモル比が少なくとも１０である原料混合物を与え
る相対的量で用いる。この原料組成物をその後遷移金属
成分と合わせ、アルミニウム／遷移金属モル比が少なく
とも２００の組成物を得、かくして調製された触媒混合
物をその後オレフィンと接触させ、触媒混合物の存在下
でその重合を行う。得られた３成分混合物をその後の重
合段階でオレフィンと接触させる前に、最高１１０秒、
好ましくは３０秒より長くない時間の間、接触させてお
く。遷移金属に対するシリコンモル比は少なくとも１０
であり、シリコンに対するアルミニウムのモル比及び遷
移金属に対するアルミニウムのモル比はそれぞれ１０−
４０及び２００−４００の範囲内であることが好まし
い。本発明のさらに別の具体化の場合、有機シリコン電
子供与体成分及び遷移金属触媒成分を前記の第１接触時
間で最初に混合し、遷移金属に対するシリコンのモル比
が少なくとも５の原料混合物を形成する。この原料混合
物をその後有機アルミニウム助−触媒成分と合わせ、ア
ルミニウム／シリコン比が４０以下のチーグラー−型組
成物を得る。第１及び第２接触時間の合計は６０秒以内
であることが好ましい。遷移金属に対するシリコンのモ
ル比が５−２０の範囲内であることも好ましい。

【００１９】本発明のさらに別の特徴には、反応器に装
填するべき上記の種類の多−成分触媒系の調製法が含ま
れる。本発明を行う場合、第１及び第２触媒成分を入れ
た第１及び第２室を含む少なくとも４個の複数の室を準
備する。第３室は第２室に連結し、第３触媒成分を含む
第４室は第３室に連結する。４室は直列の関係で連結さ
れているのが好ましいが、チーグラー−型触媒系に関す
るある種の調製案のような特定の添加順序を含むある種
の用途の場合、第１及び第２室を互いに平行に、及びそ
れぞれ第３室と直列に連結することができる。どちらの
配置の場合も第１及び第２室の内容物を第３室に排出
し、第１及び第２触媒成分を所望の第１接触時間の間、
互いに混合した状態で保つ。その後、第３室の内容物を
第４室に排出し、そこでそれを第３触媒成分と所望の第
２接触時間で混合する。多−成分触媒系を含む第４室の
内容物を、その後反応器に排出し、それを少なくとも１
種類の反応物と接触させ、反応器内で所望の化学反応を
触媒させる。

【００２０】本発明に従い、本方法は遷移金属成分、電
子供与体成分及び助−触媒成分を順に混合する場合に、
数個の触媒成分の間の種々の添加順序及び混合時間を含
む前記の案に従ったチーグラー−型触媒の調製に用いる
ことができる。有機アルミニウム助−触媒成分を最初に
遷移金属触媒又は電子供与体成分のいずれかと接触させ
る添加順序の場合、これらの成分は最初に第１及び第２
室中に存在し、そこから第３室に排出される。最初の混
合は第１接触時間で行われ、それは２分か又はそれ以
下、特に上記の制限時間内であることが好ましい。この
最初の混合物をその後第３室から、電子供与体又は遷移
金属成分のうちの他方を含む第４室に、１分以下、好ま
しくは第１接触時間より短い滞留時間の第２接触時間で
排出する。得られた３成分系を、その後第４室から重合
反応器に排出し、不飽和モノマーと接触させて重合反応
を行う。

【００２１】好ましい案に従った場合、助−触媒及び遷
移金属触媒成分を最初に直列第１及び第２室に配置し、
電子供与体成分を第４室に配置する。助−触媒成分を、
それと遷移金属成分を第３室に移動するのに十分な圧力
下で第１室から第２室に排出し、第３室で所望の第１接
触時間の間、それらを保持する。その後この混合物を第
４室に移動させ、そこで所望の第２接触時間の間、保持
する。第２接触時間の終了時に、得られた３成分触媒系
をオレフィン性化合物と接触させ、触媒系の予備−重合
を起こしてから、予備−重合した触媒を重合反応器に供
給するのが好ましい。予備−重合は比較的短時間、通常
１分以下、好ましくは約２０秒以下、より好ましくは約
１０秒かそれ以下で行う。触媒系の重合は、触媒系を第
４室からオレフィン性化合物を含む長い管状反応器中に
排出することにより行うのが好ましい。オレフィン性化
合物及び触媒系は、反応器中で所望の滞留時間を得るの
に十分な流量で管状反応器を通過し、その後反応器から
重合反応器に排出される。わずか数秒、約２秒か又はそ
れ以下の滞留時間の使用が有利である。

【００２２】チーグラー−型触媒上における不飽和炭化
水素の重合において、その方法すべてに共通の切実な要
求はポリマーの高収率であり、通常触媒活性によって表
される。触媒活性は通常遷移金属のグラム当たり、及び
時間当たりのポリマーのグラムで表される。

【００２３】ポリマー製造における第２の重要な特性
は、ポリマーの嵩密度である。通常、立方センチメート
ル当たりのグラムにより表される嵩密度は比較的高くな
ければならない。嵩密度が低すぎるとポリマーは“綿毛
状（ｆｌｕｆｆｙ）”となる傾向があり、生成物の輸送
系で詰まり及び取り扱いの問題を起こし易い。これは、
取り出し出口又は重合系の他の点における詰まりが製造
計画の重大な中断を引き起こし得る連続又は半−連続重
合の場合に特に重要である。

【００２４】さらに、炭素数が３か又はそれ以上のアル
ファオレフィンの場合に特に重要な３番目の重要なポリ
マー特性は、ポリマー生成物の結晶度である。例えばプ
ロピレンの重合の場合、得られるポリマー生成物はアイ
ソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックで
あることができる。シンジオタクチック及びアイソタク
チックポリマーは結晶であり、キシレンなどの炭化水素
溶媒に不溶性である。他方アタクチックポリマーは非晶
質であり、キシレンに高い溶解度を示すワックス−状の
材料である。

【００２５】例えばＥｗｅｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許
第４，８９２，８５１号に記載の通り、アイソタクチッ
ク及びシンジオタクチックポリマーは規則的な繰り返し
構造であり、Ｆｉｓｃｈｅｒ投影図（Ｆｉｓｃｈｅｒ
ｐｒｏｊｃｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ）により下記のよ
うに特徴づけることができる。アイソタクチック構造で
は、以下の２次元図により略図的に示される通り、連続
するモノマー単位の第３炭素原子に結合したすべてのメ
チル基が、ポリマーの主鎖を通って広がると仮定した平
面の同一の側にある。

【００２６】

【化１】

【００２７】シンジオタクチック構造の場合、連続する
モノマー単位上の第３炭素原子に結合したメチル基が下
記の通り仮定平面の交互の側にある。

【００２８】

【化２】

【００２９】上記構造（１）の場合、アイソタクチック
配置はＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法を用いて−−−ｍｍｍ
ｍ−−−と記載することができ、ここで各ｍは平面の同
側にある連続した２個のメチル基の“メソ”ディヤード
（“ｍｅｓｏ” ｄｙａｄ）を示す。これと同様の命名
法を用い、上記のシンジオタクチック構造（２）は、−
−−ｒｒｒｒ−−−と記載することができ、各ｒは仮定
平面の反対側にある２個の連続するメチル基の“ラセ
ミ”ディヤードを示す。もちろんポリスチレン又はポリ
ビニルクロリドなどの他のポリマーについても類似の特
性化を行うことができる。非−結晶性アタクチックポリ
マーは、無作為で不規則な構造を含む。アタクチック、
アイソタクチック及びシンジオタクチックポリマーの他
の特徴の記載に関して、その開示の全体をここに参照と
して挿入する前記の特許第４，７９４，０９６号及び第
４，８９２，８５１号を参照することができる。

【００３０】前文の記載から、ポリプロピレンなどのポ
リマーの結晶度をキシレンに可溶性のポリマーのパーセ
ンテージにより特徴づけることができることがわかるで
あろう。アタクチック欠陥のほとんどない、結晶度の高
いアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピ
レンの場合、キシレンに可溶性のポリマーのパーセント
は非常に低く、典型的に４％程度かそれ以下であり、３
％以下の場合もある。ポリマー鎖のアタクチック性が増
すと共に、キシレン可溶物が十分に５％を越える数字と
なり、これは構造的一体性をまだ保持しながらアタクチ
ック欠陥の程度が高いポリマーを示す。

【００３１】本発明は、当該技術における熟練者にそれ
自身周知の各触媒成分を用いて行うことができる。前記
の通り、多様な遷移金属触媒がオレフィン重合で有用で
あるということが既知であり、そのような遷移金属触媒
を本発明で使用することができる。実際問題として通常
は担持触媒成分の使用が望ましく、例えば前記のＭａｙ
ｒ ｅｔ ａｌ．の第４，４７６，２８９号に記載のよ
うな内部電子供与体を必要としない担持触媒成分を使用
することができるが、前記のＭａｙｒ ｅｔａｌ．の特
許第４，６３６，４８６号に記載のような内部電子供与
体を挿入した担持遷移金属触媒の使用が通常好ましい。
当該技術において周知の通りチーグラー遷移金属触媒に
は元素の周期表の第４，５及び６族（新表記法）に見ら
れる遷移金属の塩が含まれる。オレフィン重合で通常用
いられるチタン、ジルコニウム及びハフニウム遷移金属
成分の他に、商業的チーグラー−型触媒における使用が
提案されている他の遷移金属には、バナジウム、ニオブ
及びクロムが含まれる。遷移金属成分と同様に、本発明
で用いられる助−触媒成分も当該技術において古く、周
知の材料から選ぶことができる。それには金属アルキ
ル、金属アルキルハライド及び置換アルキルが含まれ、
それはリチウム、ナトリウム及びカリウムなどの第１族
金属、ベリリウム及びマグネシウムなどの第２族金属、
亜鉛及びカドミウムなどの第１２族金属ならびにアルミ
ニウム及びガリウムなどの第１３族金属を含むことがで
きる。最も広く用いられる助−触媒は有機アルミニウム
化合物であり、それにはトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハイドライド及びハライド、なら
びにアルキルアルミニウム化合物、例えばアルキルアル
ミニウムジハライドなどが含まれる。アルミニウムモノ
−、ジ−又はトリ−アルコキシド又はフェノキシドなど
を本発明で用いることができる。チーグラー−ナッタ触
媒組成物で助−触媒として有用な、適した有機アルミニ
ウム化合物は、前記のＴｏｖｒｏｇ ｅｔ ａｌ．の特
許ならびにＫａｓｈｉｗａ ｅｔ ａｌ．の米国特許第
３，６４２，７４６号及びＭｉｎｅｓｈｉｍａの米国特
許第４，３１６，９６６号に開示されている。実際の問
題として助−触媒は通常アルミニウムアルキル又はアル
ミニウムアルキルハライドの形態をとり、それはある場
合にはリチウムアルキルなどの他の金属アルキルと錯体
化していることができる。おそらく最も広く用いられる
助−触媒はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）であり、通常後者がポ
リプロピレン、プロピレンコポリマー、ポリビニルクロ
リドなどの製造の場合のようなＣ₃＋アルファオレフィ
ンの重合で助−触媒として用いるのに好ましい。

【００３２】チーグラー−触媒における遷移金属及び助
−触媒成分の一般的議論の場合、Ｂｏｏｒ，Ｊｏｈｎ
“Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｉｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ”，Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９
７９）、特に“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ”と題する第４章を
参照する。

【００３３】本発明を行う場合多数の電子供与体を使用
することができる。用いられる電子供与体はルイス塩基
であり、それは前記で記載した通り外部電子供与体の性
質を帯びて機能する。多様なそのようなルイス塩基が当
該技術において周知である。ここで用いられる電子供与
体は有機シリコン−含有化合物、例えばシリルエーテル
及びエステル、例えばアルキル又はアリールアルキルア
ルコキシシランを含む有機シロキサン又はシランの形態
をとることが好ましい。特に適した例にはメチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン及びジフェニルジメトキシシランが含まれる。本発
明を行う場合に用いることができる他の適した触媒成分
は、前記のＫｉｋｕｔａ ｅｔ ａｌ．の特許第４，２
８７，３２８号、Ｔｏｖｒｏｇ ｅｔ ａｌ．の第４，
５６７，１５５号、Ｍｉｎｅｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．
の第４，３１６，９６６号及びＥｗｅｎの第４，９２
７，７９７号に開示されており、その開示全体をここに
参照として挿入する。

【００３４】本発明の特別な応用に、ある接触段階から
別の接触段階へ進む場合に成分間のある特定の添加順序
及び接触時間で種々の触媒成分を混合することによる、
チーグラー−型触媒の調製が含まれる。数成分を混合し
た後、得られた多−成分触媒をその後不飽和モノマー、
好ましくはアルファオレフィンと接触させ、チーグラー
−型触媒の存在下でモノマーの重合を行う。複合触媒の
調製に続く最初のオレフィン接触段階は、予備−重合段
階であることが好ましく、得られる予備−重合した触媒
をその後重合反応器に供給して所望のポリマー生成物を
製造する。

【００３５】重合法はバッチ−式、連続又は半−連続法
のいずれでも行うことができるが、オレフィンモノマー
の重合はＥｗｅｎ ｅｔ ａｌ．の前記の特許第４，７
６７，７３５号に開示されている種類のループ−式反応
器で行うのが好ましい。Ｅｗｅｎ ｅｔ ａｌ．の特許
に記載の通り、触媒成分を調製した後、それを直線管状
予備−重合反応器に供給し、ループ−式主反応器に導入
する前にそこで予備−重合モノマーと比較的短時間接触
させる。例えば予備−重合反応器内の触媒とモノマーの
滞留時間は、通常１分以内であり、多くの場合数秒から
おそらく２０秒の範囲内である。後文に記載する実験的
研究の場合、触媒成分を合わせてチーグラー−型触媒を
形成した後、それを５秒間予備−重合した。この種の滞
留時間が多くの商業的用途に適しているであろう。

【００３６】実際に、本発明の最も重要な用途はＣ₃＋
アルファオレフィンの重合、特にプロピレンを含む単独
の、又はエチレンなどの他のオレフィンとの、ポリプロ
ピレン又はコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコ
ポリマーを製造する重合にある。好ましい遷移金属成分
はチタン、ジルコニウム又はハフニウムハライドの形態
であり、担持４価化合物、例えばチタンテトラクロリド
がほとんどの商業的用途で用いられる。担体は通常マグ
ネシウム又は亜鉛ジハライド、ジアルキル又はジアルコ
キシド、例えばマグネシウムジクロリド又はマグネシウ
ムジエトキシドの形態をとり、マグネシウムジエトキシ
クロリドなどのマグネシウムアルコキシドハライドを含
むことができる。そのような用途における助−触媒は通
常、前記のＴＥＡＬ又はＴＭＡなどのトリアルキルアル
ミニウムの形態をとり、電子供与体は前記の通りシロキ
サン又はシラン、特にシクロヘキシルメチルジメトキシ
シランである。

【００３７】添加順序及び種々の添加順序の場合の接触
時間を適合させ、最終的ポリマー生成物の所望の性質を
達成することができる。種々の添加順序及び運転法の結
果は、下記の実験的研究の結果から明らかになるであろ
う。一般に遷移金属触媒成分及び助−触媒成分を最初に
約５−１２０秒の範囲内の第１接触時間で混合し、その
後おそらくもっと短時間の約３０秒かそれ以下、及び第
１接触時間より短い滞留時間の第２接触時間で電子供与
体と接触させる添加順序は、ポリマー収量、ポリマー嵩
密度及び低いキシレン含有量により測定される結晶度に
関する最良の総合的結果を与えることが見いだされた。

【００３８】上記の３パラメーターのすべてを考慮し
て、２番目に好ましい触媒成分の添加順序は、最初に電
子供与体と助−触媒を混合し、その後得られた混合物を
遷移金属触媒成分と接触させる段階を含む。この場合第
１の添加順序の場合より嵩密度が幾分低く、ポリマー生
成物のキシレン可溶物がいくらか多い。しかしこの第２
の添加順序の場合のポリマー収量は、第１の添加順序の
場合よりいくらか高くすることができ、従って収量が主
要な関心時である場合に本発明のこの具体化を用いるこ
とができる。従って接触時間は第１混合物の場合一般に
５−１２０秒であり、オレフィンと接触させる前の第２
の場合最高１１０秒である。

【００３９】最初に触媒及び電子供与体を混合し、その
後この混合物を助−触媒と接触させる段階を含む第３の
添加順序は、一般に最初の２種類の添加順序により得ら
れる結果程良くない結果を与える。しかしキシレン可溶
物が主要な関心時である場合、この第３の添加順序と非
常に短い接触時間を合わせ用いることにより、キシレン
可溶物含有率を非常に低くすることができる。

【００４０】本発明に従って用いられる種々の添加順序
及び接触時間の重要性及びそれにより達成される利点
を、下記の実験的研究によりさらに示す。この実験的研
究では、遷移金属触媒成分はマグネシウム−ベース担体
上に調製し、内部電子供与体としてＮ−ジブチルフタレ
ートを挿入した担持チタンテトラクロリド触媒である。
触媒のチタン含有率は約２重量％であった。この一般的
性質の触媒は、例えば前記の特許第４，９２７，７９７
号により証明される通り当該技術において既知である。

【００４１】実験的研究で用いる助−触媒はトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡＬ）であり、前に記載の通りプロ
ピレンの重合で用いられる従来の助−触媒である。実験
的研究で用いられる助−触媒は、蒸留して乾燥したばか
りのヘキサン中のＴＥＡＬの０．２モル溶液であった。
実験的研究で用いられる外部電子供与体は、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）であり、これ
は商業的に入手し、モレキュラーシーブ上に吸収させる
ことにより乾燥した。

【００４２】第１組の実験的研究の場合、触媒成分は１
０ｍｇの遷移金属触媒、１ミリモルのＴＥＡＬ及び０．
０２５ミリモルのＣＭＤＳの相対的量で用い、アルミニ
ウム／チタン原子比が２００（Ａｌ／Ｔｉ＝２００）及
びアルミニウム／シリコン原子比が４０（Ａｌ／Ｓｉ＝
４０）を得た。後に記載する通り、アルミニウム／チタ
ン及びアルミニウム／シリコン比を変化させ、触媒収率
及びポリマーの性質、例えば分子量分布及びキシレン可
溶物ならびに触媒収率に影響を与えることができる。し
かし第１組の実験的研究の場合、Ａｌ／Ｔｉ及びＡｌ／
Ｓｉ比は一定に保ち、触媒収率ならびに嵩密度及び前に
議論した通りポリマー結晶度の尺度となるキシレン可溶
物含有率などのポリマーの性質に対する添加順序及び接
触時間の効果に関する良い比較指標とした。

【００４３】各重合実験は７０℃で１時間行った。重合
実験を行う前に、１２０ｐｓｉｇの圧力下で約１６ミリ
モルの水素を、乾燥して１−２ｐｓｉｇの窒素内部圧下
に保った空の２Ｌジッパークレーブ反応器に装填した。
反応器に水素を装填した直後に１Ｌのプロピレンを反応
器に装填し、その後それを７０℃に加熱し、１，０００
ｒｐｍで撹拌してプロピレンの液相重合を行った。

【００４４】それぞれ体積が４０Ｍｌであり、１／４イ
ンチのステンレススチールボールバルブを通して互いに
直列に連結された４個の直列ステンレススチールボンベ
の配置を用い、下記のようにして種々の添加順序及び接
触時間で触媒成分を接触させた。この実験的研究で用い
た数個のボンベは、下記の図１５に示す方法で連結し
た。

【００４５】ここに報告する実験的研究で用いる特定の
配置の場合、４個のボンベは直列に連結され、最初の２
個のボンベは最初の接触の段階の間に混合される触媒成
分を含み、第３のボンベは空であり、第４のボンベは第
２接触段階で最初に形成された混合物と接触させる触媒
成分を含む。直列ボンベは垂直に配置され、１室から次
への流れが重力に助けられる。遷移金属触媒成分はヘキ
サンと、５：１のヘキサン／触媒懸濁液体積比で混合す
る。さらに電子供与体溶液を含む室にも、４：１のヘキ
サン／電子供与体溶液体積比でヘキサンを加え、触媒成
分の十分な混合をさらに確実にする。重力混合を用いた
この案は（予備−混合アセンブリーの撹拌なしに）、あ
る試験と別の試験の一貫性を得るためにすべての試験法
において採用した。

【００４６】実験的研究を行う場合、３種類の添加順序
案を用いた。第１のＡ案は、触媒及び助−触媒成分の混
合を最初に含み、助−触媒を最上の第１室から遷移金属
触媒成分を含む第２室に排出した。もちろん第３室は前
記の通り空であり、第４の最下室は、電子供与体を含ん
だ。

【００４７】ここでＢ案と名付ける第２案は、第１室の
助−触媒及びそれに続く第２室の電子供与体の混合、及
び第４室に挿入した遷移金属成分を含んだ。最後の添加
順序であるＣ案は、電子供与体を最上の第１室から遷移
金属触媒を含む第２室に移し、その後第３の空の室に移
し、続いて混合物を助−触媒を含む第４室に移す段階を
含んだ。

【００４８】最初に得られる予備−混合物を第３の成分
と所望の予備−接触時間で接触させた直後に、３成分系
をプロピレンと接触させ、触媒の５秒間室温予備−重合
を行った。得られた予備−重合触媒をその後、重合反応
器として働くジッパークレーブ反応器に排出した。予備
−重合段階は、４室予備−接触アセンブリーに液体プロ
ピレンを装填し、５秒の予備−重合時間の後に６００Ｍ
ｌのプロピレンをアセンブリーを通して重合反応器にポ
ンプで押し出して予備−接触アセンブリーの内容物を排
出することにより行った。重合段階で用いた合計プロピ
レンは約１．４５Ｌであった。プロピレンのいくらかは
予備−接触アセンブリー中に保持された。

【００４９】Ａ、Ｂ及びＣ案の基で行った種々の第１及
び第２接触時間の場合の予備−混合の結果をそれぞれ表
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに示す。各試験の場合にＡｌ／Ｔｉ
及びＡｌ／Ｓｉ比はそれぞれ２００及び４０であり、重
合は７０℃で１時間行った。表Ｉ−ＩＩＩにおいて、第
１及び第２接触時間Ｔ₁及びＴ₂は第１及び第２欄に秒で
示す。グラムで表したポリマー生産量を第３欄に示し、
立方センチメーター当たりのグラムで表した嵩密度を第
４欄に示す。ポリマー生成物に関して１０分当たりのグ
ラムで表したメルトフローインデックスを第５欄に示
し、キシレンに可溶性のポリマーの重量％を最後の欄に
示す。

【００５０】

【表１】 表Ｉ （Ａ案）Ｔ₁ Ｔ₂（秒） 収量（グラム） 嵩密度 ＭＦＩ ％ＸＳ ５ ３０ １７４ ０．４７ ２．０６ ３．３２ １０ ３０ １８４ ０．４６ ２．０８ ３．２０ ４０ ３０ ２３８ ０．４７ ２．１０ ３．５１ １２０ ３０ ２４２ ０．４６ １．９１ ３．１１ ４０ ０ ２７６ ０．４８ ２．００ ３．１９ ７０ ０ ２５６ ０．４９ ２．１９ ３．１６ ２０ ５０ ２７８ ０．４２ ２．５９ ３．１２ ２０ ８０ ２７０ ０．４６ ２．１４ ２．３２ ４０ ６０ ２１６ ０．４５ ２．２８ ３．４４ ４０ １１０ ２１４ ０．４２ ２．１６ ３．２４

【００５１】

【表２】 表ＩＩ （Ｂ案）Ｔ₁ Ｔ₂（秒） 収量（グラム） 嵩密度 ＭＦＩ ％ＸＳ ５ ３０ ２１７ ０．４６ ２．４８ ３．５５ ４０ ３０ ２４０ ０．４４ ２．６８ ３．８７ ７０ ３０ ２５０ ０．４２ ２．５１ ４．０７ １２０ ３０ ２６１ ０．３９ ４．７２ ５．８８ ４０ ０ ２４２ ０．４６ ２．５７ ３．８３ ７０ ０ ２９６ ０．４０ ２．７３ ３．１６ ２０ ５０ ２２１ ０．４３ ２．３８ ３．３５ ２０ ８０ ２５８ ０．４１ ３．２８ ４．３１ ４０ ６０ ２２４ ０．４４ ２．４９ ３．０４ ４０ １１０ ２３７ ０．３４ ４．４４ ６．３９

【００５２】

【表３】 表ＩＩＩ （Ｃ案）Ｔ₁ Ｔ₂（秒） 収量（グラム） 嵩密度 ＭＦＩ ％ＸＳ ５ ３０ １８２ ０．４４ ３．５８ ４．３２ ２０ ３０ １７２ ０．４２ ３．１４ ４．７２ ４０ ３０ １５１ ０．４２ ３．２２ ４．４７ １２０ ３０ １１８ ０．４３ ２．５３ ３．９９ ４０ ０ １９６ ０．４５ １．９３ ２．２４ ７０ ０ １７６ ０．４５ １．９３ ２．４０ 表ＩＶは、表Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで報告した実験的研究
で用いたポリプロピレンと異なる原料からのポリプロピ
レンを用いてＣ案につき行った追加の結果を示す。実験
結果はプロピレン原料により異なる。従って第２のプロ
ピレン源を用いて得た実験結果と第１のプロピレン源を
用いて得た結果との比較において、直交関係に頼らない
ことが賢明であると思われる。しかし表ＩＶに報告され
ている研究は、表ＩＩＩに報告されている研究と共に用
いてＣ案に関して第２接触時間を変化させた結果を示し
ていると考えることができる。

【００５３】

【表４】 表ＩＶ （Ｃ案）Ｔ₁ Ｔ₂（秒） 収量（グラム） 嵩密度 ＭＦＩ ％ＸＳ ２０ ３０ ２４４ ０．４３ ３．２８ ２．７０ ４０ ３０ １５２ ０．４０ ３．９６ ３．１２ ２０ ５０ １６７ ０．４０ ７．１１ ５．２６ ２０ ８０ １２９ ０．３７ ６．１８ ４．７４ ４０ ６０ １０８ ０．３２ ８．７９ ６．４５ ４０ １１０ １３５ ０．３８ ７．９５ ５．４６ ここで図面につき記載すると図１から６は、第２予備接
触時間を３０秒で一定に保ち第１予備接触時間の滞留時
間に関して、及び第１予備接触時間を４０秒の一定に保
ち、第２接触時間の関数として行った実験的研究の結果
のグラフ図を示す。図１から６のそれぞれにおいて、上
記の添加順序Ａ、Ｂ及びＣ案に対応して凡例Ａ、Ｂ及び
Ｃによりグラフを標識する。従って例えば図１の場合、
曲線Ａは遷移金属触媒を最初に助−触媒と混合し、その
後この混合物を電子供与体と接触させるという添加順序
の場合の、横座標に秒で表した第１予備接触時間の滞留
時間Ｔの関数としての縦座標にグラムで表したポリマー
収量Ｙのプロットである。曲線Ｂは、電子供与体及び助
−触媒を最初に混合し、その後遷移金属触媒を加える添
加順序の場合の同様のデータのグラフ図であり、曲線Ｃ
は遷移金属触媒成分及び電子供与体を最初に混合し、こ
の予備−混合物をその後助−触媒と接触させる添加順序
の場合の収量を示す。

【００５４】図１及び２の場合、グラムで表した収量Ｙ
が横座標上に秒で表した時間Ｔに対して縦座標上にプロ
ットされている。図面３及び４では重量％で示すキシレ
ン可溶物含有率ＸＳが横座標上に秒で表した時間Ｔに対
して縦座標にプロットされており、図５及び６ではｇ／
ｃｍ³で示す嵩密度Ｂ．Ｄ．が横座標上に秒で示す時間
に対して縦座標にプロットされている。図１、３及び５
の場合、横座標上の時間は第１予備接触時間であり、第
２接触時間は３０秒の一定に保った。図２、４及び６の
場合、時間は第２接触時間の滞留時間であり、第１予備
接触時間は４０秒の一定に保った。

【００５５】図１に示す通り、Ａ及びＢ案の場合のポリ
マー収量は一般に第１予備接触時間の増加と共に増加し
た。Ｃ案の場合、逆であった。非常に短い第１予備接触
時間の場合、Ｂ案がＡ案より実質的に高い収量を与え
た。しかし予備接触時間が約３０秒及びそれ以上に延び
ると、収量は大体同程度であった。

【００５６】図２に示される通り、Ａ案は第２予備接触
時間が増加すると活性が劇的に低下した。一般に約３０
秒か又はそれ以下の第２接触時間の場合Ａ案の収量は非
常に高く、一般に第２接触時間の範囲を通じて十分な高
さを保つＢ案の収量と同程度かそれより良い。Ｃ案の収
量は図２に示されていないが、上記に記載の異なるプロ
ピレン原料を用いた表ＩＩＩ及びＩＶに報告されている
実験的研究に基づきＡ及びＢ案の場合の収量よりかなり
低いであろう。

【００５７】図３及び４に示される通り、遷移金属触媒
及び助−触媒を最初に混合するＡ案は、第１及び第２予
備接触時間に関して測定した範囲を通じて一貫してキシ
レン可溶物の濃度が低い。いずれの場合もキシレン含有
率は約３．５％か又はそれ以下であった。電子供与体及
び助−触媒を最初に混合するＢ案の場合、第１及び第２
混合段階の接触時間が長すぎない限りキシレン可溶物は
一般的に低くとどまった。しかし６０秒の第２接触時間
の場合に例外が認められ、その場合図４に示される通り
キシレン可溶物の含有率が約３％の最低に達する。図３
及び４を一緒に考慮することにより解るとおり、電子供
与体及び助−触媒を最初に混合する案の場合、第１及び
第２接触時間の両方が長すぎるとキシレン可溶物含有率
が増加する。一般に遷移金属触媒成分及び電子供与体を
最初に接触させる第３の添加順序は比較的高いキシレン
可溶物含有率を与え、図４に示す通り比較的短い第１接
触時間の場合にやや高く、長い第２接触時間の場合に非
常に高い。

【００５８】図５及び６に示す通り、Ａ案の場合の嵩密
度は第１接触時間の滞留時間にかかわりなく高く保たれ
た。Ａ案の場合に第２接触時間の範囲を通じて最高の嵩
密度が得られたが、第２接触時間の長さの増加と共に嵩
密度がやや減少した。接触時間の全範囲を通じてＢ案は
Ａ案よりやや低いから実質的に低い嵩密度を与えたが、
一般にＣ案により得た嵩密度より良かった。Ａ及びＢ案
の両方の場合、嵩密度は第２接触時間の増加と共に減少
する。

【００５９】表Ｉ−ＩＶに報告したメルトフローデータ
は、メルトフインデックスと３触媒成分の種々の添加順
序の間の明白な関連性を示していると思われず、このパ
ラメーターはグラフで示さなかった。一般にキシレン可
溶物の増加はメルトフローインデックスの増加と対応す
ることが見いだされた。

【００６０】アルミニウム、チタン及びシリコンの一定
の比率で行った前記の実験的研究から、種々の添加順序
の利点及び欠点に関する一般的観察がいくつか得られ
た。一般的規則として、遷移金属成分及び助−触媒を最
初に混合し、その後電子供与体を加える添加順序のＡ案
が、収量、嵩密度及びキシレン可溶物含有率を一緒に考
慮した場合に最も良い総合的結果を与えるので好まし
い。前記の通りこの場合の好ましい第１接触時間は約２
０−４０秒である。しかし、この場合の最も重要なパラ
メーターは第２接触時間であると思われるので、この案
ではもっと長い接触時間を容易に用いることができる。
第２接触時間は比較的短いことが好ましく、３０秒以下
が好ましく、通常第２接触時間は０近辺の低い範囲であ
ることができる。すなわち第２接触時間は、予備−重合
段階の前に成分が確実に十分混合されるのに必要な長さ
であるだけで良い。収量が主要な関心時である場合、電
子供与体及び助−触媒の混合を最初に含む添加順序のＢ
案を用いることができる。この場合第１接触時間は約５
−１２０秒の範囲であるが、５−４０秒の範囲内が好ま
しい。第２接触時間は、前記の通り第１より短時間が好
ましく、０近辺から３０秒の範囲が好ましい。この場
合、両混合段階で均一性の高い触媒成分の混合物を得る
ことと矛盾せずに非常に短い接触時間を用いることがで
きる。

【００６１】遷移金属成分及び電子供与体を最初に混合
する添加順序は、収量及び嵩密度による結果、ならびに
通常キシレン可溶物による結果が他の添加順序を用いて
得られる結果程良くないので、普通は用いない。その例
外は、ポリマーのキシレン可溶物含有率が低いことが主
要な重要性である場合である。この場合第２接触時間
を、第１接触時間と比較して、及び絶対値としても短い
滞留時間に保つことにより非常に低いキシレン可溶物を
達成することができる。さらに嵩密度を合理的な高さに
保つことができる。本発明のこの具体化の場合の第１接
触時間は、５−２０秒の範囲内の滞留時間に保つ。第２
接触時間は第１より短い滞留時間でなければならない。
嵩密度をほとんど、又は全く犠牲にせずに非常に低いキ
シレン含有率という利点を得るために、第２接触時間を
０に保つ、すなわち助−触媒を予備−重合段階の間にプ
ロピレン又は他のアルファオレフィンの存在下で触媒供
与体混合物に加えるように本発明を行うことが特に好ま
しい。

【００６２】本発明の別の具体化において、アルミニウ
ム、遷移金属及びシリコンの異なる比率に反映される触
媒、助−触媒及び有機シリコン電子供与体の相対的量を
変えることにより、異なる添加順序の場合の種々の第１
及び第２接触時間に関して収量、嵩密度及びキシレン可
溶物を好み通りに仕上げることができる。

【００６３】本発明のこの具体化に関連する第２組の実
験的研究は、前にＡ、Ｂ及びＣ案として同定した種々の
添加順序を用い、前に同定した担持チタンテトラクロリ
ド遷移金属触媒、有機アルミニウム助−触媒及び有機シ
リコン電子供与体を用いて行った。この場合２０−４０
秒で変化させた第１接触時間、及びその後３０−１１０
秒で変化させた第２接触時間で、ならびにアルミニウ
ム、シリコン及びチタンの比率も変化させて実験を行っ
た。ここで行った実験的研究は、前記と同一の溶液中の
種々の成分を用い、前記と同一条件下で行った。ここで
用いた実験装置は、前に言及した４個の直列ステンレス
スチールボンベであり、予備−重合時間は、第１組の実
験的研究と同様に５秒であった。

【００６４】第１及び第２接触時間を変化させたＡ、Ｂ
及びＣ案の間の変化のみでなく、アルミニウム、シリコ
ン及びチタンの異なる比率を含む追加の実験的研究を、
上表ＩＶに報告した実験的研究で用いたプロピレン原料
を用いて行った。重合実験は７０℃で１時間行った。こ
のＡ、Ｂ及びＣ案の場合の実験的研究の結果をそれぞれ
表Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩに示す。表Ｖ−ＶＩＩは、さらに
Ａｌ／Ｔｉ、Ａｌ／Ｓｉ及びＳｉ／Ｔｉの異なる比率を
示す意外は表Ｉ−ＩＶで用いたと類似の形式で実験的研
究の結果を示し、比率は表に示すように変化させた。従
ってアルミニウム／チタン比は１００−４００で変化
し、アルミニウム／シリコン比は１０−１００、シリコ
ン／チタンは２−２０で変化する。比率は相互依存性で
あり、アルミニウム／シリコン比が一定ならアルミニウ
ム／チタン比の変化はシリコン／チタン比を同様に変化
させることがわかるであろう。

【００６５】

【表５】 表Ｖ （Ａ案） T1 T2 Al/Ti Al/Si Si/Ti 収量（ｇ） 嵩密度 %XS MFI 20 50 100 40 2.5 135 0.40 9.75 7.16 20 50 200 10 20 182 0.46 2.08 1.79 20 50 200 40 5 256 0.45 5.12 3.54 20 50 200 100 2 206 0.37 12.44 11.42 20 50 400 40 10 291 0.42 4.72 3.56 20 80 200 40 5 199 0.43 5.35 3.54 20 80 400 40 10 295 0.44 2.67 2.64 40 60 200 40 5 233 0.45 5.49 3.72 40 60 400 40 10 145 0.45 3.55 3.02 40 110 200 40 5 253 0.46 3.80 2.81 40 110 400 40 10 161 0.40 3.63 3.10

【００６６】

【表６】 表ＶＩ （Ｂ案） T1 T2 Al/Ti Al/Si Si/Ti 収量（ｇ） 嵩密度 %XS MFI 20 50 100 40 2.5 206 0.36 7.91 5.58 20 50 200 10 20 220 0.46 2.20 1.70 20 50 200 40 5 250 0.38 7.48 4.06 20 50 200 100 2 313 0.30 12.87 11.91 20 50 400 40 10 217 0.40 3.95 3.01 20 80 200 40 5 245 0.35 7.35 4.17 20 80 400 40 10 217 0.43 4.00 2.98 40 60 200 40 5 275 0.39 5.12 3.33 40 60 400 40 10 185 0.42 3.67 2.45 40 110 200 40 5 291 0.41 4.55 3.28 40 110 400 40 10 215 0.44 3.20 2.46

【００６７】

【表７】 表ＶＩＩ （Ｃ案） T1 T2 Al/Ti Al/Si Si/Ti 収量（ｇ） 嵩密度 %XS MFI 20 30 200 40 5 244 0.43 3.28 2.70 40 30 200 40 5 152 0.40 3.96 3.12 20 50 200 40 5 167 0.40 7.11 5.26 20 50 200 100 2 222 0.40 9.74 7.47 20 50 400 40 10 148 0.40 3.59 3.27 20 80 200 40 5 129 0.37 6.18 4.74 20 80 400 40 10 189 0.40 3.23 2.82 40 60 200 40 5 108 0.32 8.79 6.45 40 60 400 40 10 141 0.40 3.16 2.56 40 110 200 40 5 135 0.38 7.95 5.46 40 110 400 40 10 156 0.41 2.88 2.80 この第２組の実験的研究の結果を図面の図７から１４に
示し、収量、嵩密度又はキシレン可溶物含有率を縦座標
にプロットし、それに対して第１及び第２接触時間の種
々の組に関して成分比を横座標にプロットする。前記の
図面の場合と同様に図７から１４のそれぞれにおいて、
添加順序Ａ、Ｂ及びＣ案と対応する凡例Ａ、Ｂ及びＣに
より曲線を標識する。

【００６８】図面において、図７及び８は、アルミニウ
ム／チタンモル比Ａｌ／Ｔｉに対する収量Ｙのグラフで
ある。図９は、横座標にプロットしたアルミニウム／シ
リコンモル（原子）比Ａｌ／Ｓｉの関数としてプロット
した３種類の添加順序の場合の収量Ｙのグラフである。
図１０及び１１は、それぞれアルミニウム／チタン及び
アルミニウム／シリコンモル比に対して縦座標にプロッ
トしたパーセントキシレン含有率ＸＳのグラフである。
図１２では、キシレン可溶物含有率を横座標上のシリコ
ン／チタンモル比率Ｓｉ／Ｔｉの関数として縦座標にプ
ロットするが、アルミニウム／チタン比を変える。図１
３及び１４は、それぞれアルミニウム／チタン及びアル
ミニウム／シリコンモル比に対して縦座標にｇ／ｃｍ³
で示した嵩密度（ＢＤ）のグラフである。

【００６９】図７及び９から１４の場合、第１及び第２
接触時間はそれぞれ２０秒及び５０秒に保った。図８の
場合、第１及び第２接触時間はそれぞれ２０秒及び８０
秒であった。アルミニウム／チタン比率を変えて結果を
プロットした図７、８、１０及び１３の場合、アルミニ
ウム／シリコン比は４０の一定に保った。アルミニウム
／シリコン比を変化させた図９、１１及び１４の場合、
アルミニウム／チタン比は２００に保った。

【００７０】表ＶからＶＩＩ及び図７から１４に示す前
記の実験的研究から、有機アルミニウム化合物及び遷移
金属触媒成分の最初の接触を含むＡ案に関し、アルミニ
ウム／チタン及びアルミニウム／シリコン比がそれぞれ
約２００及び４０の場合に第１及び第２接触時間の広い
範囲にわたって収量における優れた結果が得られること
がわかる。しかしアルミニウム／チタン比を最高４００
まで変化させるとさらに良い結果が得られ、それはアル
ミニウム／シリコン比が４０の場合にシリコン／チタン
モル比が１０に相当する。同様にして前記の条件下で嵩
密度及びキシレン可溶物に関して良い結果が得られる。
シリコン／遷移金属比は１０以下であることが望まし
い。さらに低いこともできる。シリコン／遷移金属比が
約２で、収量に関する比較的良い結果が得られ、アルミ
ニウム／遷移金属比２００においてアルミニウム／シリ
コン比１００に相当する。

【００７１】キシレン可溶物のみを考慮すると、収量及
び嵩密度を考慮した場合より第１及び第２接触時間に関
する自由範囲が一般に狭い。一般に第１及び第２接触時
間がそれぞれ約２−４０秒及び６０−１２０秒の場合
に、アルミニウム／シリコン比が約４０であり、アルミ
ニウム／遷移金属比が２００−４００で変化すると、ポ
リマー生成物中の最も良い（最低）キシレン可溶物含有
率が得られる。しかしアルミニウム／チタン比が２００
であり、アルミニウム／シリコン比が１０の場合にそれ
ぞれ２０及び５０秒という非常に短い第１及び第２接触
時間で非常に低いキシレン可溶物含有率が得られる。嵩
密度に関しても良い結果が得られるが収量に関する結果
は良くない。

【００７２】有機アルミニウム化合物及び有機シリコン
化合物の最初の混合を含むＢ案の場合、前記と同様のア
ルミニウム／遷移金属及びアルミニウム／シリコン比下
で収量に関する最高の結果が得られた。さらにＡ案に関
する上記と同様に、アルミニウム／遷移金属及びアルミ
ニウム／シリコン比がそれぞれ２０及び１０の場合に収
量、嵩密度及びキシレン含有率に関する良い結果が得ら
れたが、この値で収量に関する良い結果も得られた。

【００７３】第３の添加順序の場合、前記の通り非常に
短い第１及び第２接触時間を用い、アルミニウム／遷移
金属およびアルミニウム／シリコン比がそれぞれ２０及
び４０にて収量に関する良い結果及び嵩密度及びキシレ
ン含有率に関する比較的良い結果を得ることができた。
収量のみを考慮する場合、この場合もそれぞれ２０及び
５０秒という比較的短い第１及び第２接触時間にて、１
００という実質的に高いアルミニウム／シリコン比及び
２００というアルミニウム／チタン比で満足するべき結
果が得られた。アルミニウム／遷移金属及びアルミニウ
ム／シリコン比がそれぞれ４００及び４０の場合に４０
及び１１０秒というもっと長い接触時間を用いることが
できたが、この場合収量及び嵩密度はあまり良くなかっ
た。

【００７４】図１５及び１６に示す本発明の別の特徴
は、多−成分触媒系の成分を合わせるための系を含み、
前に示した種々の予備接触法を履行するのに用いること
ができる。系は少なくとも４室を含み、流路が室を直列
に連結し、第１及び第２室間の相互連結流路、及びそれ
ぞれ第２室と第３室及び第３室と第４室の間に伸びる第
２及び第３流路を与えているのが好ましい。バルブが少
なくとも第２及び第３相互連結路中に介在する。第２及
び第４室のそれぞれは、相互連結路と離れた入り口、及
び入り口と相互連結路と離れた通気孔を備えている。第
４室はさらに第４室から伸びる出口を備えている。本発
明のより特別な特徴においてこの系は、室のそれぞれに
フラッシング液を導入する手段となる、４室それぞれの
ためのフラッシング導入路を備えている。これらのフラ
ッシング路のそれぞれはマニホールドに連結され、それ
は窒素などのフラッシング液の供給源に連結するように
適合させてある。

【００７５】さらに図面を参照して特定すると、図１５
は本発明に従って多−成分触媒系の成分を合わせるため
の系のひとつの具体化を示す略図である。図１５に示す
通り、４室接触アセンブリー１０があり、それは平行マ
ニホールド系１２を備え、反応器１４に連結している。
実験的研究のために設計された本発明に非常に合う系の
場合、反応器１４はバッチ−式反応容器の形態をとる。
バッチ−式反応器は、以前に記載した通りＲＩＭ運転に
よる成型品の形成に含まれる。しかし後文に非常に詳細
に記載する通り、反応器の形状は他の形であることがで
きる。特に大規模な商業的運転の場合、そのような反応
器は通常連続又は半−連続ループ−式反応器の形態をと
る。

【００７６】アセンブリー１０は４個の反応室１６、１
７、１８及び１９を含み、それらは相互連結路２１、２
２及び２３により直列に連結されている。示される通り
相互連結路のそれぞれはバルブ２１ａ、２２ａ及び２３
ａを備えている。ある用途の場合、最上位のバルブ２１
ａは省略することができるが、実際上の問題として普遍
性を与えるために各相互連結路は示された通りバルブを
備える。

【００７７】容器１６、１７、１８及び１９のそれぞれ
は、それぞれａ及びｂと後記された参照文字で示される
別々のバルブをつけた成分入り口及び出口通気孔を備え
ている。例えば容器１６は第１成分の導入のためのバル
ブ付き入り口１６ａ及び成分の導入の間又はその前に容
器を通気するのに使用するバルブ付き通気孔１６ｂを備
えている。残りの室は、示される通り類似の成分入り口
及び通気孔を備えている。

【００７８】マニホールド系１２は主要マニホールドラ
イン２２、及びそれぞれ容器１６、１７、１８及び１９
に伸びる横フラッシング入り口ライン１６ｃ、１７ｃ、
１８ｃ及び１９ｃを含む。ライン２２はバルブ付き入り
口２４を経て窒素源に連結している。マニホールドは第
２のマニホールド入り口２５を経てフラッシング液、こ
の場合は容器の洗浄に用いられる液体の第２の供給源に
も連結するように適応されている。示された配置の場
合、入り口２５は３方、２位置バルブ２６を備えてい
る。アセンブリーは室１９の出口から伸びるバルブ付き
通路２８を経て反応器１４に連結している。

【００７９】前に記載した実験室の実験のために形成し
た本発明の具体化の場合、直列に連結した室はステンレ
ススチールで作られた４０ｍｌの高圧ボンベにより与え
られた。高圧ボンベから、及びそこに伸びる通路は１／
４インチのステンレススチール管であり、それは３方バ
ルブ２６を除いて２方、２位置バルブを備えており、そ
れらもステンレススチールで作られている。実験的研究
に用いた反応器は、前記の通り２リットルの“ジッパー
クレーブ”反応器であった。

【００８０】前記の実験的研究の場合アセンブリーは、
ひとつの容器から次への流れが重力の影響下であるよう
に、図示されているような垂直配置で形成した。実験的
研究で使用するためのアセンブリーの製造の場合、マニ
ホールド系を通して４個のボンベアセンブリー及び反応
器に窒素をフラッシュした。マニホールド系は、実験室
研究においてひとつのボンベの内容物を次のボンベに排
出する際に窒素を供給するためにも用いた。

【００８１】図１５の４室直列配置は、前にＡ案と記載
したチーグラー−型触媒系の助−触媒及び遷移金属触媒
成分を最初に混合し、その後予備−混合物を電子供与体
成分と接触させるチーグラー−型触媒の調製において用
いられる本発明の好ましい具体化において有用である。
この配置は通常下記のような他の触媒成分の場合に用い
るのに好ましいであろう。しかし２個の平行室をその後
に続く２個の直列室と直列に連結して用いた別の配置
も、ある状態に合わせるのに用いることができる。結合
アセンブリーのこの修正型は、図１６に示す。室１６、
１７及び１８の平行直列連結を除いて図１６の系は図１
５の系と同一であり、図１６において、同様の部品は図
１５で用いたものと同一の参照文字により示す。図１６
で示す通り室１６及び１７は互いに平行であり、Ｔ接合
具３２を用いて第３室１８と直列に連結されている。

【００８２】図１６の系は、最初に接触させる２つの触
媒成分が両方とも液体の場合に用いることができる。例
えばＢ案の場合のようにひとつの触媒成分がトリエチル
アルミニウムなどの有機アルミニウム助−触媒であり、
他がＣＭＤＳなどの電子供与体である状況が起こる。こ
のような液体は両方とも親油性で混和性であり、両液体
をそれぞれの室から同時に混合Ｔ３２を通って室１８に
流すことにより第１の接触を行うことができ、平行直列
配置は第１の接触法を容易にするために用いることがで
きる。他方図１５の配置は、チーグラー−型触媒系の遷
移金属触媒成分及び有機アルミニウム助−触媒成分の場
合のように、２種類の最初の触媒成分のひとつが固体で
ある場合に有利に使用することができる。この場合触媒
成分を油性液体中の懸濁液の状態で第２室１７に装填す
ることができる。助−触媒成分を第１室１６に装填し、
両者を混合したい場合にバルブ２１ａを解放し、室１６
からライン２１を通って室１７に助−触媒を移す。これ
は室１６から室１７への重力流と共にマニホールド入り
口１６ｃを経て供給される窒素を用いて行われる。バル
ブ２１ａの解放と同時に、又は直後に室１７からの出口
のバルブ２２ａを解放する。従って室１６の液体は室１
７中に存在する固体スラリ化成分と混合され、第１の予
備混合物を形成するように働くばかりでなく、触媒成分
を空の第３室１８にフラッシュするように働く。バルブ
２３ａは所望の第１接触時間の間閉じたままであり、そ
の後に解放して混合された第１及び第２成分を第４室１
９に流し、そこで第３触媒成分である電子供与体と混合
され、示された例ではこの室内におかれる。所望の第２
接触時間の後、バルブ２８を解放し、３−成分触媒系を
反応器に装填する。これは、マニホールド、及び上部容
器へのライン１６ｃからその後に続く通路２１、２２及
び２３を経て供給される窒素フラッシュにより行う。ア
センブリーの内容物を反応器に排出した後、バルブ２８
を閉じ、重合反応を所望の時間、温度ならびに圧力条件
下で進行させる。

【００８３】触媒系の予備−重合は、図１７を参照して
下記に記載する線状予備−重合反応器を用いて行うこと
ができる。しかし実験的研究の場合に含まれ得るような
バッチ−式重合の場合、単に室１６から１９のひとつ又
は全部に予備−重合モノマーを装填し、所望の予備−重
合時間の後にバルブ２８を解放して内容物を反応器に排
出することによりアセンブリー自身の中で予備−重合を
行うことができる。例えばプロピレンの重合の場合、所
望の第２接触時間の終了時にアセンブリーに液体プロピ
レンを満たし、所望の予備−重合時間の後、バルブ２８
を解放し、アセンブリーを通って液体プロピレンをポン
プで入れ、内容物をアセンブリーから押し出すことによ
り予備−重合を行うことができる。

【００８４】予備−重合及び予備−重合した触媒の反応
器への装填の間にアセンブリー全体に液体プロピレンを
供給する代わりに、バルブ２３ａを閉じ、液体プロピレ
ンを直接容器１９に供給できることがわかるであろう。
しかし、比較実験的試験の場合のように反応器に装填す
る材料の量を可能な限り正確に制御することが望ましい
場合、各室に液体プロピレン又は他のモノマーの場合は
それを装填し、順に室を通して重合反応器に液体プロピ
レンを排出することが望ましい場合が多い。

【００８５】前記の配置のそれぞれは、多−成分触媒系
の調製において接触時間に関する非常に正確な制御を与
えることが分かるであろう。図１５及び１６の４室配置
は、上記の通り第３室が最初は空で第１接触段階に備え
られており、３成分系の調製に理想的に適している。も
ちろん、正確に制御された接触時間で４又はそれ以上の
成分を含む系を調製することが望ましい場合に、図１５
及び１６に示された配置と類似しているが追加の混合室
を持つ配置を準備することができる。

【００８６】本発明の多−成分系の運転は、商業的用途
で使用するか又は前記のような実験室における実験的研
究で使用するかにかかわらず類似である。このような系
の運転を開始する前に、ヘキサン又はヘプタンなどの適
した溶媒を用いてフラッシュすることによりそれを清浄
化することができる。例えば図１５に言及すると、液体
フラッシング液をライン２５及びバルブ２６を経て下部
容器１９につながるバルブ付き入り口１９ｃに導入する
ことができる。バルブ２１ａ、２２ａ及び２３ａを解放
位置とし、残りのバルブを閉じ、４個の容器のそれぞれ
を浸水させるのに十分な量で溶媒の注入を続ける。その
後バルブ１９ｃを閉じ、バルブ１９ａ又はアセンブリー
が反応器に連結されていない場合２８を解放し、アセン
ブリーから液体を排液する。その後入り口１６ｃを経て
アセンブリーに圧力下で窒素を供給し、アセンブリーに
残る液体を置換し、その後アセンブリー内に所望の窒素
圧、通常平方インチ当たり数ポンドに到達するのに十分
な窒素を導入することができる。続いて種々の触媒成分
を、前記の通り適した室内に導入することができる。こ
の段階で適した通気バルブを解放し、成分が導入される
時に窒素が室から置換されるようにする。

【００８７】ここで図面の図１７につき記載すると、連
続流ポリプロピレン反応器につながっている管状予備−
重合反応器と連結した、上記の種類の４室予備接触アセ
ンブリーを用いた本発明の具体化が略図的に示されてい
る。連続流反応器４０は図示された形状のループ４２の
形をとり、羽根車４３を備えている。当該技術における
熟練者にはわかる通り、羽根車は重合反応塊を制御され
た温度及び圧力条件においてループ全体に連続的に循環
させるように働く。所望のポリマー生成物は、出口ライ
ン４５を経て反応器ループ４２から連続的に又は断続的
に取り出される。プロピレンは主プロピレン供給ライン
４６を用いて反応器に供給される。バイパスライン４８
を経て供給源から比較的少量のプロピレンを取り出し、
管状予備−重合反応器５０に供給する。反応器５０は前
記の特許第４，７６７，７３５号にさらに詳細に記載さ
れている種類の反応器である。例えば予備−重合反応器
５０は、反応器５０内の滞留時間が僅か数秒となる長さ
が７フィートで内径が約０．４インチのものであること
ができる。主重合反応器と連結したこのような管状予備
−重合反応器の運転に関するさらに詳細な記載に関し
て、前記の特許第４，７６７，７３５号を参照し、その
開示全体をここに参照として挿入する。

【００８８】本発明に従い、予備−重合反応器５０は図
１５に示す配置と類似の配置を有する４室予備接触アセ
ンブリー５１を備えている。アセンブリー５１はバルブ
付き入り口５２を経て予備−重合反応器５０に連結し、
もちろん図１５を参照して上記に記載したマニホールド
及び他のバルブ付き相互接合器（図１７には示していな
い）も備えている。

【００８９】予備接触アセンブリー５１は所望の触媒成
分添加順序に従って運転し、第２接触時間の終了時にバ
ルブ５２を解放して多−成分触媒系を予備−重合反応器
５０に、及びその後主反応器ループ４２に供給する。ア
センブリー５１の運転により、ある程度所望の予備接触
時間によって指定される多−成分触媒系のスラグ間の最
小の間隔で触媒成分が反応器に断続的に添加されること
がわかるであろう。予備接触時間が非常に短い場合、管
状反応器５０への多−成分触媒系の供給はほとんど連続
的となることができる。比較的長い予備接触時間が含ま
れる場合、予備−重合反応器への触媒系の連続した適用
の間にはより大きな間隔が含まれるであろう。触媒の供
給の間の間隔がループ−式反応器４２の所望の配置及び
運転速度に許容できない程長くなった場合、２個又はそ
れ以上の予備接触アセンブリー５１（示していない）を
予備−重合反応器５０に平行に連結し、交替に運転する
ことができる。

【００９０】本発明の特別な具体化につき記載したが、
当該技術における熟練者にはその修正を示唆することが
でき、そのような修正すべてが添付されている特許請求
の範囲内に含まれることがわかるであろう。

【００９１】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００９２】１．遷移金属成分、外部電子供与体成分及
び助−触媒成分を含むチーグラー−型触媒組成物の重合
反応器に装填するべき混合物の製造法において、（ａ）
該助−触媒成分を該遷移金属触媒成分及び該電子供与体
成分のひとつと、５−１２０秒の範囲内の第１接触時間
で接触させ、（ｂ）段階（ａ）に続き、段階（ａ）で製
造された混合物を該遷移金属触媒成分及び該電子供与体
成分の他方と、１１０秒より長くない第２接触時間で接
触させ、（ｃ）その後段階（ｂ）の混合物を不飽和炭化
水素と接触させ、該チーグラー型触媒組成物の存在下で
それを重合させる段階を含むことを特徴とする方法。

【００９３】２．第１項に記載の方法において、該第２
接触時間が第１接触時間より短いことを特徴とする方
法。

【００９４】３．第１項に記載の方法において、段階
ｃ）が最初に該触媒の予備−重合を行うためのオレフィ
ンとの予備−重合反応を含み、その後予備−重合した該
触媒をオレフィンを含む重合反応器に導入することを特
徴とする方法。

【００９５】４．第３項に記載の方法において、該遷移
金属成分及び助−触媒成分を段階（ａ）で接触させるこ
とを特徴とする方法。

【００９６】５．第３項に記載の方法において、該電子
供与体成分及び該助−触媒成分を段階（ａ）で接触させ
ることを特徴とする方法。

【００９７】６．遷移金属触媒成分、外部電子供与体成
分及び助−触媒成分を含むチーグラー−型触媒組成物の
重合反応器に装填するべき混合物の製造法において、
（ａ）該チーグラー遷移金属触媒成分及び該助−触媒成
分を５−１２０秒の範囲内の第１接触時間で接触させ、
（ｂ）段階（ａ）に続き、段階（ａ）で製造された混合
物と電子供与体成分を３０秒より長くない第２接触時間
で接触させ、（ｃ）その後段階（ｂ）の混合物をオレフ
ィンと接触させ、該チーグラー−型触媒組成物の存在下
で該オレフィンの重合を行う段階を含むことを特徴とす
る方法。

【００９８】７．第６項に記載の方法において、段階
ｃ）の該オレフィン接触段階が、最初に該触媒の予備−
重合を行うための予備−重合反応であり、その後オレフ
ィンを含む重合反応器に予備−重合した該触媒を導入す
ることを特徴とする方法。

【００９９】８．遷移金属触媒成分、有機シリコン外部
電子供与体成分及び有機アルミニウム助−触媒成分を含
むチーグラー−型触媒組成物のオレフィン重合反応器に
装填するべき混合物の製造法において、（ａ）該遷移金
属触媒成分と該助−触媒成分を第１接触時間で接触さ
せ、（ｂ）段階（ａ）に続き、段階（ａ）で製造された
混合物を電子供与体成分と、該第１接触時間より短い滞
留時間の第２接触時間で接触させ、（ｃ）その後段階
（ｂ）の混合物をオレフィンと接触させ、該チーグラー
−型触媒の存在下で該オレフィンの重合を行う段階を含
むことを特徴とする方法。

【０１００】９．第８項に記載の方法において、該第２
接触時間の滞留時間が３０秒以下であることを特徴とす
る方法。

【０１０１】１０．第８項に記載の方法において、該オ
レフィンがＣ₂−Ｃ₄アルファオレフィンを含むことを特
徴とする方法。

【０１０２】１１．第１０項に記載の方法において、段
階（ａ）で該有機アルミニウム助−触媒成分及び該遷移
金属触媒成分を、遷移金属に対するアルミニウムのモル
比が少なくとも２００である比率を有する原料混合物を
調製する相対的量で接触させ、段階（ｂ）で該混合物と
該電子供与体成分を、アルミニウム／シリコンモル比が
５０以下となる相対的量で接触させて該遷移金属触媒成
分及び電子供与体成分のチーグラー−型触媒組成物を製
造することを特徴とする方法。

【０１０３】１２．第１１項に記載の方法において、該
混合物中のシリコンに対するアルミニウムのモル比が２
０−５０の範囲内であることを特徴とする方法。

【０１０４】１３．第１１項に記載の方法において、遷
移金属に対するシリコンのモル比率が少なくとも５であ
ることを特徴とする方法。

【０１０５】１４．第１１項に記載の方法において、遷
移金属に対するシリコンのモル比が５−２０の範囲内で
あることを特徴とする方法。

【０１０６】１５．第１１項に記載の方法において、遷
移金属に対するシリコンのモル比が１０−２０の範囲内
であることを特徴とする方法。

【０１０７】１６．第１１項に記載の方法において、段
階（ｃ）を該チーグラー触媒組成物の予備−重合を行う
ための予備重合反応として行い、その後予備−重合した
該触媒をオレフィンを含む重合反応器に導入することを
特徴とする方法。

【０１０８】１７．第８項に記載の方法において、該遷
移金属成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバ
ナジウムのハロゲン化物であることを特徴とする方法。

【０１０９】１８．第１７項に記載の方法において、該
遷移金属線分がマグネシウム又は亜鉛ベース担体上に担
持したチタンテトラハライドであることを特徴とする方
法。 １９．第８項に記載の方法において、該助−触媒がアル
ミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハライドで
あることを特徴とする方法。

【０１１０】２０．第１９項に記載の方法において、該
助−触媒がトリメチルアルミニウム及びトリエチルアル
ミニウムから成る群より選ばれることを特徴とする方
法。

【０１１１】２１．第８項に記載の方法において、該電
子供与体が有機ジアルコキシシランであることを特徴と
する方法。

【０１１２】２２．第２１項に記載の方法において、該
電子供与体がシクロヘキシルメチルジメトキシシランで
あることを特徴とする方法。

【０１１３】２３．遷移金属触媒成分、有機シリコン外
部電子供与体成分及び有機アルミニウム助−触媒成分を
含むチーグラー−型触媒組成物のオレフィン重合反応器
に装填するべき混合物の製造法において、（ａ）該電子
供与体成分と該助−触媒成分を５−１２０秒の範囲内の
第１接触時間で接触させ、（ｂ）該第１接触時間の終了
時に段階（ａ）で製造された混合物を該遷移金属触媒成
分と、最高１１０秒の第２接触時間で接触させ、（ｃ）
該第２接触時間の終了時に段階（ｂ）の混合物をオレフ
ィンと接触させ、該チーグラー−型触媒混合物の存在下
で該オレフィンの重合を行う段階を含むことを特徴とす
る方法。

【０１１４】２４．第２３項に記載の方法において、該
第１接触時間の滞留時間が５−４０秒の範囲内であり、
該第２接触時間の滞留時間が３０秒以下であることを特
徴とする方法。

【０１１５】２５．第２４項に記載の方法において、段
階ｃ）の該オレフィン接触段階が該触媒の予備−重合を
行うための最初の予備−重合反応であり、その後オレフ
ィンを含む重合反応器に予備−重合した触媒を導入する
ことを特徴とする方法。

【０１１６】２６．第２３項に記載の方法において、段
階（ａ）で該有機アルミニウム助−触媒及びの該有機シ
リコン電子供与体成分を、シリコンに対するアルミニウ
ムのモル比が少なくとも１０である原料混合物を与える
相対的量で接触させ、段階（ｂ）で該原料混合物と該遷
移金属触媒成分を、アルミニウム／遷移金属モル比が少
なくとも２００であり、遷移金属に対するシリコンのモ
ル比が少なくとも１０となる相対的量の該遷移金属触媒
成分、有機シリコン電子供与体成分及び有機アミニウム
助−触媒成分の該チーグラー−型触媒組成物を与える量
で接触させることを特徴とする方法。

【０１１７】２７．第２６項に記載の方法において、シ
リコンに対するアルミニウムに対する該モル比が１０−
４０の範囲内であり、遷移金属に対するアルミニウムの
該モル比が２００−４００の範囲内であることを特徴と
する方法。

【０１１８】２８．第２６項に記載の方法において、該
遷移金属成分がチタン、ジルコニウム、ハフニウム又は
バナジウムのハロゲン化物であり、該助−触媒がアルミ
ニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハライドであ
ることを特徴とする方法。

【０１１９】２９．第２８項に記載の方法において、該
遷移金属成分がマグネシウム又は亜鉛ベース担体に担持
されていることを特徴とする方法。

【０１２０】３０．第２９項に記載の方法において、該
助−触媒がトリメチルアルミニウム又はトリエチルアル
ミニウムから成る群より選ばれることを特徴とする方
法。

【０１２１】３１．遷移金属触媒成分、外部電子供与体
成分及び助−触媒成分を含むチーグラー−型触媒のオレ
フィン重合反応器に装填するべき混合物の調製法におい
て、（ａ）該遷移金属触媒成分と該外部電子供与体成分
を、４０秒より長くない第１接触時間で接触させ、
（ｂ）該第１接触時間の終了時に段階（ａ）で製造され
た混合物を該助−触媒成分と、２０秒より長くない範囲
内で該第１接触時間より短い滞留時間の第２接触時間で
接触させ、（ｃ）その後段階（ｂ）の混合物をオレフィ
ンと接触させ、該チーグラー−型触媒混合物の存在下で
該オレフィンの重合を行う段階を含むことを特徴とする
方法。

【０１２２】３２．第３１項に記載の方法において、段
階（ａ）で該有機シリコン成分及び該遷移金属触媒成分
を、遷移金属に対するシリコンのモル比が少なくとも５
である原料混合物を与える相対的量で接触させ、段階
（ｂ）で該原料混合物と該有機アルミニウム助−触媒成
分を、アルミニウム／シリコンモル比が４０以下となる
相対的量で接触させ、該遷移金属触媒成分及び電子供与
体成分のチーグラー−型触媒組成物を製造することを特
徴とする方法。

【０１２３】３３．第３２項に記載の方法において、該
オレフィンがＣ₂−Ｃ₄アルファオレフィンを含み、該電
子供与体が有機シロキサンであることを特徴とする方
法。

【０１２４】３４．多成分触媒系の調製法において、 ａ）それぞれ第１及び第２触媒成分を含む第１及び第２
室、該第２室に第２通路により連結された第３室及び該
第３室に第３通路により連結され、触媒成分を含む第４
室を含む、直列に連結された複数の室を準備し、 ｂ）該第１室の内容物を、該第１室から該第１通路を通
って該第２室に排出し、該第１及び第２成分を含む該第
２室の内容物を該第３室に排出し、該第１及び第２成分
を該第３室内で互いに混合物として保ち、所望の第１接
触時間を与え、 ｃ）その後該第３室から該第４室に伸びる第３通路を経
て内容物を該第３室から該第４室に排出し、そこで内容
物を該第３触媒成分と所望の第２接触時間で混合し、 ｄ）該第４室の内容物を重合反応器に排出し、そこでオ
レフィン性モノマーと接触させて該モノマーの重合を行
う段階を含むことを特徴とする方法。

【０１２５】３５．第３４項に記載の方法において、該
第１及び第２触媒成分がそれぞれチーグラー−型触媒系
の有機アルミニウム助−触媒成分及びチーグラー−型触
媒系の遷移金属触媒成分であり、該第３成分がチーグラ
ー−型触媒系の電子供与体成分であることを特徴とする
方法。

【０１２６】３６．第３５項に記載の方法において、該
モノマーの重合の前及び該第２接触時間の終了時にさら
に、該第１、第２及び第３触媒成分の該触媒系混合物と
オレフィン性化合物を予備接触させて該触媒系の予備−
重合を起こし、その後予備−重合した該触媒を該重合反
応器に供給する段階を含むことを特徴とする方法。

【０１２７】３７．第３６項に記載の方法において、該
予備−重合段階で該第４室に液体プロピレンを指定され
た時間間隔で装填し、その後該第４室の内容物を該重合
反応器に排出することにより該触媒系混合物を接触させ
ることを特徴とする方法。

【０１２８】３８．第３７項に記載の方法において、該
第１、第２、第３及び第４室のそれぞれに液体プロピレ
ンを装填し、該液体プロピレンを順に該室を通って該重
合反応器に排出することにより該予備接触を行うことを
特徴とする方法。

【０１２９】３９．多成分触媒系の調製法において、 ａ）互いに平行で、それぞれ第１及び第２通路を通って
第３室に連結され、それぞれ第１及び第２触媒成分を含
む第１及び第２室を含む複数の室を準備し、 ｂ）該第１室の内容物を該第１通路を経て該第３室に排
出し、該第２室の内容物を該第２通路を経て該第３室に
排出し、該第１及び第２成分の混合物を該第３室内で
得、該第１及び第２成分を該第３室内で互いの混合物と
して保ち、所望の第１接触時間を与え、 ｃ）その後、該第３室から第３触媒成分を含む第４室に
伸びる第３通路を経て内容物を該第３室から該第４室に
排出し、そこでそれらを該第３触媒成分と、所望の第２
接触時間で混合し、 ｄ）その後、該第４室の内容物を重合反応器に排出し、
そこでそれをオレフィン性モノマーと接触させ、該モノ
マーの重合を行う段階を含むことを特徴とする方法。

【０１３０】４０．第３９項に記載の方法において、該
第１触媒成分はチーグラー−型触媒系の有機アルミニウ
ム助−触媒成分であり、該成分の第２は該チーグラー−
型触媒系の電子供与体成分であり、該第４室中の該第３
成分は該チーグラー−型触媒の遷移金属触媒成分である
ことを特徴とする方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、種々の添加順序の場合の、それぞれ第
１及び第２予備接触時間の関数としての収量のグラフ図
である。

【図２】図２は、種々の添加順序の場合の、それぞれ第
１及び第２予備接触時間の関数としての収量のグラフ図
である。

【図３】図３は、種々の添加順序の場合の、それぞれ第
１及び第２予備接触時間の関数としてのポリマー生成物
のキシレン可溶物含有量を示すグラフである。

【図４】図４は、種々の添加順序の場合の、それぞれ第
１及び第２予備接触時間の関数としてのポリマー生成物
のキシレン可溶物含有量を示すグラフである。

【図５】図５は、種々の添加順序の場合の、それぞれ第
１及び第２予備接触時間の関数としてのポリマー生成物
の嵩密度のグラフ図である。

【図６】図６は、種々の添加順序の場合の、それぞれ第
１及び第２予備接触時間の関数としてのポリマー生成物
の嵩密度のグラフ図である。

【図７】図７は、種々の添加順序の場合の、アルミニウ
ム／チタンモル比の関数としての収量のグラフである。

【図８】図８は、種々の添加順序の場合の、アルミニウ
ム／チタンモル比の関数としての収量のグラフである。

【図９】図９は、図７に示す添加順序の場合の、アルミ
ニウム／シリコンモル比に対する収量のグラフである。

【図１０】図１０は、種々の添加順序の場合の、アルミ
ニウム／チタン比の関数としてのポリマー生成物のキシ
レン可溶物含有量を示すグラフである。

【図１１】図１１は、種々の添加順序の場合の、アルミ
ニウム／シリコン比の関数としてのポリマー生成物のキ
シレン可溶物含有量を示すグラフである。

【図１２】図１２は、種々の添加順序の場合の、シリコ
ン／チタン比の関数としてのポリマー生成物のキシレン
可溶物含有量を示すグラフである。

【図１３】図１３は、種々の添加順序の場合の、アルミ
ニウム／チタン比の関数としてのポリマー生成物の嵩密
度のグラフ図である。

【図１４】図１４は、種々の添加順序の場合の、アルミ
ニウム／シリコン比の関数としてのポリマー生成物の嵩
密度のグラフ図である。

【図１５】図１５は、本発明に従い直列に連結され、重
合反応器につなげられた４成分室を示す略図である。

【図１６】図１６は、平行−直列室を含む本発明の修正
型の略図である。

【図１７】図１７は、予備−重合した触媒系をプロピレ
ンの重合に用いる連続流反応器に供給するのに用いられ
る本発明の略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビツド・ローシヤー アメリカ合衆国テキサス州77598ウエブス ター・ナンバー304・パインロツク695 (72)発明者 シヤビール・マルバリ アメリカ合衆国テキサス州77505パサデ ナ・インバーネスウエイ6518

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属成分、外部電子供与体成分及び
   助−触媒成分を含むチーグラー−型触媒組成物の重合反
   応器に装填するべき混合物の製造法において、 （ａ）該助−触媒成分を該遷移金属触媒成分及び該電子
   供与体成分のひとつと、５−１２０秒の範囲内の第１接
   触時間で接触させ、 （ｂ）段階（ａ）に続き、段階（ａ）で製造された混合
   物を該遷移金属触媒成分及び該電子供与体成分の他方
   と、１１０秒より長くない第２接触時間で接触させ、 （ｃ）その後段階（ｂ）の混合物を不飽和炭化水素と接
   触させ、該チーグラー型触媒組成物の存在下でそれを重
   合させる段階を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 遷移金属触媒成分、外部電子供与体成分
   及び助−触媒成分を含むチーグラー−型触媒組成物の重
   合反応器に装填するべき混合物の製造法において、 （ａ）該チーグラー遷移金属触媒成分及び該助−触媒成
   分を５−１２０秒の範囲内の第１接触時間で接触させ、 （ｂ）段階（ａ）に続き、段階（ａ）で製造された混合
   物と電子供与体成分を３０秒より長くない第２接触時間
   で接触させ、 （ｃ）その後段階（ｂ）の混合物をオレフィンと接触さ
   せ、該チーグラー−型触媒組成物の存在下で該オレフィ
   ンの重合を行う段階を含むことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 遷移金属触媒成分、有機シリコン外部電
   子供与体成分及び有機アルミニウム助−触媒成分を含む
   チーグラー−型触媒組成物のオレフィン重合反応器に装
   填するべき混合物の製造法において、 （ａ）該遷移金属触媒成分と該助−触媒成分を第１接触
   時間で接触させ、 （ｂ）段階（ａ）に続き、段階（ａ）で製造された混合
   物を電子供与体成分と、該第１接触時間より短い滞留時
   間の第２接触時間で接触させ、 （ｃ）その後段階（ｂ）の混合物をオレフィンと接触さ
   せ、該チーグラー−型触媒の存在下で該オレフィンの重
   合を行う段階を含むことを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 遷移金属触媒成分、有機シリコン外部電
   子供与体成分及び有機アルミニウム助−触媒成分を含む
   チーグラー−型触媒組成物のオレフィン重合反応器に装
   填するべき混合物の製造法において、 （ａ）該電子供与体成分と該助−触媒成分を５−１２０
   秒の範囲内の第１接触時間で接触させ、 （ｂ）該第１接触時間の終了時に段階（ａ）で製造され
   た混合物を該遷移金属触媒成分と、最高１１０秒の第２
   接触時間で接触させ、 （ｃ）該第２接触時間の終了時に段階（ｂ）の混合物を
   オレフィンと接触させ、該チーグラー−型触媒混合物の
   存在下で該オレフィンの重合を行う段階を含むことを特
   徴とする方法。
5. 【請求項５】 遷移金属触媒成分、外部電子供与体成分
   及び助−触媒成分を含むチーグラー−型触媒のオレフィ
   ン重合反応器に装填するべき混合物の調製法において、 （ａ）該遷移金属触媒成分と該外部電子供与体成分を、
   ４０秒より長くない第１接触時間で接触させ、 （ｂ）該第１接触時間の終了時に段階（ａ）で製造され
   た混合物を該助−触媒成分と、２０秒より長くない範囲
   内で該第１接触時間より短い滞留時間の第２接触時間で
   接触させ、 （ｃ）その後段階（ｂ）の混合物をオレフィンと接触さ
   せ、該チーグラー−型触媒混合物の存在下で該オレフィ
   ンの重合を行う段階を含むことを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 多成分触媒系の調製法において、 ａ）それぞれ第１及び第２触媒成分を含む第１及び第２
   室、該第２室に第２通路により連結された第３室及び該
   第３室に第３通路により連結され、触媒成分を含む第４
   室を含む、直列に連結された複数の室を準備し、 ｂ）該第１室の内容物を、該第１室から該第１通路を通
   って該第２室に排出し、該第１及び第２成分を含む該第
   ２室の内容物を該第３室に排出し、該第１及び第２成分
   を該第３室内で互いに混合物として保ち、所望の第１接
   触時間を与え、 ｃ）その後該第３室から該第４室に伸びる第３通路を経
   て内容物を該第３室から該第４室に排出し、そこで内容
   物を該第３触媒成分と所望の第２接触時間で混合し、 ｄ）該第４室の内容物を重合反応器に排出し、そこでオ
   レフィン性モノマーと接触させて該モノマーの重合を行
   う段階を含むことを特徴とする方法。
7. 【請求項７】 多成分触媒系の調製法において、 ａ）互いに平行で、それぞれ第１及び第２通路を通って
   第３室に連結され、それぞれ第１及び第２触媒成分を含
   む第１及び第２室を含む複数の室を準備し、 ｂ）該第１室の内容物を該第１通路を経て該第３室に排
   出し、該第２室の内容物を該第２通路を経て該第３室に
   排出し、該第１及び第２成分の混合物を該第３室内で
   得、該第１及び第２成分を該第３室内で互いの混合物と
   して保ち、所望の第１接触時間を与え、 ｃ）その後、該第３室から第３触媒成分を含む第４室に
   伸びる第３通路を経て内容物を該第３室から該第４室に
   排出し、そこでそれらを該第３触媒成分と、所望の第２
   接触時間で混合し、 ｄ）その後、該第４室の内容物を重合反応器に排出し、
   そこでそれをオレフィン性モノマーと接触させ、該モノ
   マーの重合を行う段階を含むことを特徴とする方法。