PL105364B1 - Sposob polimeryzacji alfa-olefin zawierajacych co najmniej 3 atomy wegla - Google Patents
Sposob polimeryzacji alfa-olefin zawierajacych co najmniej 3 atomy wegla Download PDFInfo
- Publication number
- PL105364B1 PL105364B1 PL1976189597A PL18959776A PL105364B1 PL 105364 B1 PL105364 B1 PL 105364B1 PL 1976189597 A PL1976189597 A PL 1976189597A PL 18959776 A PL18959776 A PL 18959776A PL 105364 B1 PL105364 B1 PL 105364B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aluminum
- component
- magnesium
- compound
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 56
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 49
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- -1 i.e. Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 14
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 113
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000938605 Crocodylia Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000125205 Anethum Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004729 acetoacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;magnesium Chemical compound [Mg].ClOCl IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOUAXOGPALPTTC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C SOUAXOGPALPTTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N ethyl o-methoxybenzoate Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1OC FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 description 1
- YZQBYALVHAANGI-UHFFFAOYSA-N magnesium;dihypochlorite Chemical class [Mg+2].Cl[O-].Cl[O-] YZQBYALVHAANGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N propylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CC GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬
zacji alfa-olefiin zawierajacych co najmniej 3 ato¬
my wegla iprzy uzyciu katalizatora, w sklad które¬
go wchodza tytan, magnez, glin i chlorowce.
Z wloskiego opisu patentowego nr 932 438 znane
sa wysoce aktywne katalizatory stereoregulamej
polimeryzacji alfa-olefin, zwlaszcza propylenu zlo¬
zone z produktu reakcji alkiloglinu, polaczonego
czesciowo w zwiazek kompleksowy z zasada Le¬
wisa, ze skladnikiem o szczególnych wlasciwosciach
katalitycznych, zawierajacym zwiazki i/lub sub¬
stancje, w sklad (których wchodza tytan, magnez
i korzystnie zasada Lewisa, otrzymane w wyniku
dzialania chlorowcowanego zwiazku tytanu na nos¬
nik zawierajacy halogenek magnezu w szczególnie
aktywnej postaci. W (katalizatorach tego typu zwia¬
zek tytanu kontaktuje sie z halogenkiem magnezu
zazwyczaj podczas mielenia obu skladników ra¬
zem.
W katalizatorach tych stosowano jako skladnik
zawierajacy halogenek magnezu w aktywnej po¬
staci produkt otrzymany w wyniku reakcji zwiaz¬
ku tytanu, np. TiCl4 z alkoholanem magnezu. Jed¬
nak otrzymane ta droga ikatalizatory wykazywaly
niezupelnie zadowalajace aktywnosci i stereospe-
cyficznosci.
Podobnie, jezeli .skladnik katalizatora zawieraja¬
cy halogenek magnezu w aktywnej postaci otrzy¬
ma sie w reakcji TiCl4 ze zwiazkiem magnezu o
wzorze RMgX, w którym R oznacza grupe weglo-
2t
wodorowa, a X oznacza grupe weglowodorowa lub
atom chlorowca, to aktywnosc i stereoregularnosc
katalizatora otrzymanego z tego skladnika nie jest
calkowicie zadowalajaca.
Polski opis patentowy nr 70 285 dotyczy wytwa¬
rzania olefin z zastosowaniem organicznych zwiaz¬
ków glinu, jako aktywatorów, w polaczeniu ze
skladnikiem zawierajacym tytan 'lecz polaczenie
to nie stanowi kompleksu.
Wada tego sposobu jest to, ze nie mozna otrzy¬
mac polimerów a-olefin ,/tj. propylenu/ o wyso¬
kiej izotaktycznosci.
Polski opis patentowy nr 79 149 dotyczy katali¬
zatora, w którego sklad wchodzi organiczny zwia¬
zek glinu. Skladnik ten nie wystepuje w postaci
kompleksu :z donorem elektronów.
W zadnym z wyzej wymienionych sposobów ak¬
tywnosc i stereoregularnosc stosowanego katali¬
zatora nie jest zadowalajaca.
Nieoczekiwanie stwierdzono, ze imozna przepro¬
wadzic polimeryzacje alfa-olefin zawierajacych co
najmniej 3 atomy wegla przy uzyciu katalizato¬
ra o poprawionej charakterystyce aktywnosci i
stereoregularnosci, jezeli skladnik katalizatora za¬
wierajacy halogenek magnezu w aktywnej postaci
otrzyma sie z alkoholanów magnezu lub zwiazków
dwualkilomagnezowych.
Katalizatory stosowane w procesie polimeryzacji
prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stano¬
wia produkty reakcji skladnika A, czyli suibstan-
105 3643
105 364
4
cji otrzymanych w wyniku addycji i/lub podsta¬
wienia zwiazków bedacych donorami elektronów,
czyli zasad Lewisa alkiloglinem lub substancji o-
trzymanych w wynfiku reakcji zasad Lewisa z al¬
kiloglinem, które zawieraja 2 lub wiecej atomów
glinu polaczonych miedzy soba przez atomy tlenu
lub azotu, przy czym skladnik A zawiera organicz-
^ne zwiazki glinu wystepujace w postaci zwiazanej
z zasadami Lewisa w ilosci 0,01—1 mola na 1
mola wyjsciowego zwiazku glinu ze skladnikiem
B, czyli zwiazkami i/lub substancjami, w sklad
których wchodza magnez, tytan, glin i chlorowce,
w których stosunek atomów chlorowiec/Mg jest
>1, tafkich jak produkty I otrzymane w wyniku
TiCl4 ax na produkt reakcji zwiazków magnezu
a2, takich jaik alkoholany o wzorze RO—Mg—OR
i o wzorze XMgOR, w którym R oznacza grupe
alkilowa, arylowa, lub cykioalkilowa zawierajaca
1—20 atomów wegla, a X oznacza atom chlorow¬
ca lub ma takie samo znaczenie jak R, dwual-
kilowe lub arylowe zwiazki magnezu o wzorze
RMgR, w którym R ma wyzej podane znaczenie,
sole magnezowe nasyconych lub nienasyconych
kwasów karboksylowych lub enolany magnezu i
halogentów alkilowych a3 o wzorze AlRnX3 — Tli W
którym R ma wyzej podane znaczenie, X oznacza
atom chlorowca, a n jest liczba mniejsza niz 3,
zawarta w granicach 0—3 i produkty reakcji II
halogenków ,glinu b± o wzorze AlRmX3_m, w któ¬
rym R i X maja wyzej podane znaczenie, a m
jest liczba calkowita w granicach 0—3 z produk¬
tami reakcji zwiazków magnezu b2 okreslonych
- wyzej typów a^ i halogenków lub oksyhalogenków
N magnezu z b3 alkoholanami tytanu ewentualnie
z dodatkiem alkoholanów 'glinu.
Okreslenie „substancje otrzymane w wyniku ad¬
dycji i(/lub podstawienia" zwiazków bedacych do¬
norami elektronów alkiloglinem oznacza substan¬
cje zawierajace lub zlozone odpowiednio z kom¬
pleksów zwiazków elektronodorowych z alkilogli¬
nem i zwiazki otrzymane w wyniku reakcji trój-
alkiloglinu ze zwiazkami elektronodonorowymi,
które posiadaja ruchome atomy wodoru zdolne do
reakcji z trójalkiloglinem powodujacej podstawie¬
nie, takie jak np. 2A1R3+R'NH2^R2A1—N/R'/—
—A1R2+2R—H.
Do otrzymania skladnika A katalizatora polime¬
ryzacji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku
nadaje sie dowolna zasada Lewisa zdolna do u-
tworzenia produktów addycji i/lub podstawienia
z alkiloglinem.
Uzytecznymi do tego celu zwiazkami sa aminy,
amidy, etery, estry, ketony, nitryle, fosfiny, anty-
monowodór, arsenowodór, fosforoamidy, tioetery,
aldehydy, alkoholany, amidy i sole kwasów orga¬
nicznych z imetalamai pierwszych czterech grup
ukladu okresowego pierwiastków.
Najbardziej interesujace wyniki w zakresie ak¬
tywnosci i stereospecyficznosci katalizatora otrzy-
- rnuje sie stosujac estry i dwuaminy.
Typowymi przykladami takich zwiazków sa ben¬
zoesan etylu, p^metoksybenzoesan etylu, weglan
dwuetylu, octan etylu, maleinian dwumetylu, bo¬
ran trójetylu, o-chloxobenzoesan etylu, naftenian
etylu, metylobenzoesam etylu, p-butoksybenzoesan
etylu, cykloheksanoniacn etylu, piwalinonian etylu,
N,N,N',N'-cztero,metylenodwuamina, 1,2,4-trójmety-
lopiperazyna, 2,5.-dwumetylapiperazyna itp.
Korzystny stosunek zasada Lewisa/trójalkiloglin
jest zazwyczaj nizszy miz 0,8, a w przypadku
estrów lub dwuamin zmienia sie w zakresie 0,1—
—0,6.
Ogólnie biorac aktywnosc i stereospecyficznosc
katalizatora sa uzaleznione w przeciwny sposób
od stosunku molowego zasada Lewisa/trójalkilo-
glin, czyli im ten stosunek jest wyzszy tym aktyw¬
nosc jest mniejsza i vice-versa w odniesieniu do
stereospecyficznosci.
Do wytwarzania katalizatora polimeryzacji pro-
Xi wadzomej sposobem wedlug wynalazku nadaje sie
wiele zwiazków typu trójalkiloglinu.
Szczególnie odpowiednie sa te zwiazki, które
posiadaja grupy alkilowe o lancuchu prostym lub
rozgalezionym, zawierajace do 20 atomów wegla
29 lub produkty reakcji takich zwiazków z woda,
amoniakiem lub pierwszorzedowymi aminami i za¬
wierajace w zwiazku z tym dwa lub wiecej ato¬
mów glinu polaczonych miedzy soba poprzez ato¬
my tlenu lulb azotu.
Kilka typowych przykladów takich zwiazków to:
trójetyloglin, trójmetyloglin, trój-n-butyloglin, trój-
-n^propyloiglin, trójizoheksyloglin, trójizooktyloglin,
Al/C12H^/a, ,/C2H^2Al—O—Aa/C2H^/2, /C^H^Al—
—N|/CCH5/—AVC2H5/2, izoprenyloglin itp.
39 Skladnik A katalizatora polimeryzacji prowadzo¬
nej sposobem wedlug wynalazku mozna wytwa¬
rzac kilkoma sposobami. Korzystna metoda polega
na poddaniu w pierwszym rzedzie reakcji zasady
Lewisa z alkiloglinem w odpowiednim stosunku
3il molowym, a nastepnie na przeprowadzeniu reakcji
otrzymanego w ten sposób skladnika A ze sklad¬
nikiem B.
Inna metoda polega na poddaniu reakcji trójal-
kiloglinu ze skladnikiem B, a nastepnie na doda-
40 niu zasady Lewisa do otrzymanego w ten sposób
produktu.
Odpowiednie do wytwarzania skladnika B kata¬
lizatora polimeryzacji prowadzonej sposobem we¬
dlug wynalazku zwiazki glinu, magnezu i tytanu
45 mozna dobierac z szerokiej grupy zwiazków.
Pewnymi typowymi przykladami tych zwiazków
at sa halogenki, oksyhalogenki, alkoksyhalogenki
tytanu, a zwlaszcza TiCl4.
Pewnymi typowymi przykladami zwiazków a2 sa
50 alkoholany magnezu, zwlaszcza takie, które posia¬
daja grupy alkoksylowe o lancuchu prostym lub
rozgalezionym, zawierajace 1—20, korzystnie 1—10
atomów wegla, chlorowcoalkoholany, a zwlaszcza
chloroalkoholany magnezu posiadajace grupy al-
55 koksylowe tego samego typu jak opisane po¬
wyzej, acetylooctany, metyloglioksalany magnezu,
Mg/C2H5/2, Mg/C6H5/2 i inne podobne zwiazki.
Pewnymi typowymi przykladami zwiazków a8
sa halogenki glinu o wzorze AlRnX8_n, w którym
60 X oznacza atom chloru, a R oznacza grupe alkilo¬
wa posiadajaca lancuch prosty lub rozgaleziony,
zawierajaca do 20, korzystnie 1—10 atomów,
zwlaszcza póltorachlorek etyloglinu i dwuchlorek
etyloglinu.
u Pewnymi typowymi przykladami zwiazków bx sa105 364
poza tymi, które wymieniono powyzej przy oma¬
wianiu zwiazków a, trójhalogenki glinu, zwlaszcza
A1C13.
Pewnymi typowymi przykladami zwiazków b2 sa
halogenki magnezu zarówno bezwodne jak i uwod¬
nione, a zwlaszcza chlorek i tlenochlorek magne¬
zu.
Pewnymi typowymi przykladami zwiazków bf
sa Ti/0-izo-C,H7/4, Ti/0-n-QH7/4, TVO-izo-C4H9/4,
Ti/0-n-C4H»/4, TVO-C8H9/4 i Ti20/0-izo-C3H7/«.
Zwiazki tytanu mozna ewentualnie stosowac w
mieszaninie z mniejsza iloscia zwiazków wanadu,
takich jak VOCl8 i VC14.
Pewnymi typowymi przykladami zwiazków b4
sa alkoholany, alkiiloalkoholany i chlorowcoalkoho-
lany glinu, w których grupa alkilowa zawiera do
atomów wegla, a chlorowcem jest chlor, zwlasz¬
cza trójizobutanolan glinu.
Ostateczne stosunki .miedzy Ti, Mg i Al w sklad¬
niku B katalizatorów polimeryzacji prowadzonej
sposobem wedlug wynalazku moga zmieniac sie
w bardzo szerokim zakresie.
W przypadku I — produkt reakcji at z /a2+a5/
szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie przy sto¬
sunku Mg/Ti wynoszacym 0,5~30, zwlaszcza 1—20
i przy stosunku -Mgf/Al wynoszacym 0,5—5, zwlasz¬
cza 0,8—3.
W przypadku II — produkt reakcji b± z /b2+b3
i ewentualnie b^/ szczególnie korzystne wyniki u-
zyskuje sie przy stosunku Mg/Ti wynoszacym
0,5—30,* zwlaszcza 0,5—20 i przy stosunku Mig/Al
wynoszacym 0,5—15, korzystnie 0,8—10 i przy sto¬
sunku Ti/Al jako b4 wynoszacym 0,01—2, korzyst¬
nie w zakresie 0,01—0,5.
Zawsze w przypadku II — produkt reakcji bL
z /a2+b^/ szczególnie korzystne wyniki uzyskuje
sie przy stosunku Mg/Ti" wynoszacym 0,5'—50,
zwlaszcza 1—20 i przy stosunku Mg/Al wynosza¬
cym 0,5—15, zwlaszcza 1—10.
W katalizatorach polimeryzacji prowadzonej spo¬
sobem wedlug wynalazku stosunek Al/Ti jest wyz¬
szy niz 1, a szczególnie korzystne wyniki uzyskuje
sie przy stosunku Al/Ti wynoszacym 10—10 000.
Opisane katalizatory stosuje sie do polimeryzacji
alfa-olefin zawierajacych co-najmniej 3 atomy
wegla, takich jak buten-1, 4-metylopenten-l itp.,
albo do kopolimeryzacji propylenu lub innych wyz¬
szych olefin z innymi olefinami, i/lub z mniejszy¬
mi ilosciami etylenu.
Warunki procesu polimeryzacji ,dobrze znane
fachowcom sa nastepujace: temperatura w zakre¬
sie od —80°C do I50°C, korzystnie 0—100°C, cis¬
nienie czastkowe alfa-olefin wyzsze niz atmosfe¬
ryczne. Polimeryzacje mozna prowadzic w fazie
cieklej, w obecnosci lub bez obojetnego rozcien¬
czalnika weglowodorowego, albo w fazie gazowej.
W procesie polimeryzacji propylenu uzyskuje sie
szczególnie dobre wyniki stosujac obojetny roz¬
cienczalnik weglowodorowy alifatyczny albo aro¬
matyczny, ciekly w waruokach procesu, albo pro¬
wadzac proces w cieklym propylenie jako rozpusz¬
czalniku.
Dla lepszego wyjasnienia glównych cech sposobu
wedlug wynalazku prowadzonego w skali prze¬
myslowej podano nastepujace przyklady.
ii
45
50
55
W przykladach wskaznik plyniecia /MIIV ozna¬
czono wedlug metody ASTM D-123S/73, sztywnosc
zginania oznaczono wedlug metody ASTM D-1238/73
na próbkach otrzymanych przez ksztaltowanie
plytki przez prasowanie w temperaturze 200°C i
wyzarzanie w temperaturze 14€°C w ciagu 2 go¬
dzin.
Ciezar nasypowy okreslano zawsze biorac do o-
znaczen polimer w postaci proszku, a lepkosc istot¬
na i powierzchnie wlasciwa okreslano przeciwnie,
stosujac metody niestandardowe.
Przyklad I. a/ Wytwarzanie skladnika B
¦katalizatora.
Na 25,4 g Mg/OCgH-y/j dzialano 140 ml roztworu
zawierajacego 60 g Al/C^Hg/Cl^ w 91 ml n-heksanu,
w temperaturze 25°C w ciagu 2 godzin, zachowu¬
jac stosunek atomowy Cl/Mg=1,6. Reakcja byla
egzotermiczna, a wiec odprowadzanie ciepla bylo
wskazane. Po zakonczeniu reakcji staly produkt
przemyto kilkakrotnie przez dekantacje n-heksa-
nem, a nastepnie wysuszono pod obnizonym cis¬
nieniem w temperaturze 45°C. Otrzymano 23,9 g
stalego produktu, który poddano analizie elemen¬
tarnej uzyskujac nastepujace wyniki:
Mg*
Cl=
Al=
=20,9 g/100 g
:44,95 g/100 g
5 g/100 g
Produkt ten traktowano nastepnie TiCl4 w nad¬
miarze, w temperaturze 130°C w ciagu 1 godziny
i przemywano kilkakrotnie n-heksanem usuwajac
wszelkie slady wolnego TiCl4, po czyim wysuszo¬
no pod obnizonym cisnieniem w temperaturze
50°C.
Otrzymany produkt poddano analizie elementar¬
nej i uzyskano nastepujace wyniki:
Mg= 16,95 g/100 g
Al= 3,5 g/1'00 g
Ti= 7,7,5 g/100 g
Cl=65,5 g/100 g
Powierzchnia wlasciwa= 1-60 mVg-
b/ Polimeryzacja propylenu w rozpuszczalniku.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnos¬
ci 2,5 1 zawierajacego 1 1 heptanu i 1,135 g
AVC2H5/, zmieszanego z 5712 mg p^metoksybenzo-
esanu etylu wprowadzono 310 mg produktu otrzy¬
manego w czesci (/a/przykladu I.
Polimeryzacje prowadzono w temperaturzeJ*0°C
pod cisnieniem 5 kg/cm2 w ciagu 5 godzin,;, sto¬
sujac propylen i wodór w ilosci !,&/• objetos¬
ciowych fazy gazowej.
Cisnienie utrzymywano na stalym poziomie przez
ciagle zasilanie propylenem.
Po zakonczeniu procesu rozpuszczalnik odpedzo¬
no z oparami i otrzymano 263 g suchego polime¬
ru z wydajnoscia 10 950 g polipropylenu/g Ti w
ciagu 5 godzin, przy czym polimer dawal pozo¬
stalosc po ekstrakcji wrzacym heptanem równa
81°/§, a jego ciezar nasypowy wynosil 0,33 kg/l.
c/ Polimeryzacja propylenu w cieklym monome¬
rze.
Autoklaw ze stali nierdzewnej o pojemnosci
1 zasilono 10 kg propylenu wraz z 12,5 g
AVC2H5/, w 90 ml n-heptanu, 7,20 g p-metoksy-T
105 364
8
benzoesanu etylu w 120 ml m-heptanu, 900 mg
produktu otrzymanego w czesci /a/ przykladu I w
120 ml n-iheptanu i 15 NI wodoru.
Temperature polimeryzacji doprowadzono do
65°C, a cisnienie uregulowano na poziomie 26,5
kg/cm2.
Po 5 godzinach usunieto nadmiar propylenu i
otrzymano 2,$5 kg polipropylenu z wydajnoscia
42 300 g polimeraj/g Ti, który dawal pozostalosc
po ekstrakcji wrzacym . heptanem równa 78,5%,
a jego ciezar nasypowy wynosil 0,32 kg/d.
Przyklad II. ai/ Wytwarzanie skladnika B
katalizatora.
Do 11,4 g bezwodnego MgCIa w proszku domie¬
rzano 20,4 g Tii/O-Ti^Hf^ utrzymujac teimperatu-
re 165°C, w cjaigu 3 godzin. Otrzymano pólplyn¬
ny produJkt, w którym czesc chlorku magnezu
byla w postaci rozpuszczanej. Produkt ten dodano
na zimno dó 240 ml n-heksanu i rozproszono go
przez mieszanie. Zawiesine zmieszano z 38,2 g
AlCjH^Clj w postaci roztworu w n-heptanie o ste¬
zeniu 476 g/l. Temperature mieszaniny doprowa^
dzono do 70°C i utrzymywano na tym poziomie w
ciagu 1 godziny.
Po ochlodzeniu dekantowano osad do momentu
usuniecia nadmiaru ajkiloglinu. Produkt suszono
pod obnizonym cisnieniem, w temperaturze 50°C.
Analiza elementarna dala nastepujace wyniki:
Mg^.lMsS g/100g Ti= 12,1 g/liOO g
Al« 3.45 g;/100 g 01=63,75 g/100 g
b^ Polimeryzacja propylenu w cieklym monome¬
rze.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojem¬
nosci 30 1 wprowadzono 10 kg propylenu wraz z
12,5 g All/CsjHg/a w 90 ml n-heptanu, 6,36 g p-
-metoksybenzoesanu etylu w 120 ml n-heptanu,
860 mig produktu otrzymanego w czesci /a/ przy¬
kladu II w 130 ml n-heptanu i 15 NI wodoru.
Temperature doprowadzono do 65°C, a cisnienie
uregulowano na poziomie 26,5 kg(/cm*.
Po 5 godzinach polimeryzacji i usunieciu nad¬
miaru propylenu otrzymano 0,6 kg polipropylenu
z wydajnoscia 5770 g Rplimeru/g Ti, który dawal
pozostalosc pó ekstrakcji wrzacym heptanem 68,6%,
a jego ciezac nasypowy wynosil 0,20 kg^l.
Przyklad III. a/ Wytwarzanie skladnika B
katalizatora.
11,65 g bezwodnego MgCl, w proszku zmieszano
z 2$,55 g AtyO-IIrz.-C^/, i 4,08 g Ti/On-C^H^
w temperaturze 165°C, w ciagu 6 godzin. Ofrzy-
mano paste, która*byla pólstala na goraco, a sta¬
la na zimno. Paate te rozpraszano przez miesza¬
nie na zimno w rozpuszczalniku /840 ml n-heksa¬
nu/. W temperaturze 20°C otrzymana zawiesine
dodano do 38,15 g AK^H^C^ w postaci roztworu
w n-heptanie o stezeniu 478 g/l. Temperature mie¬
szaniny doprowadzono do 70°C i utrzymywano na
tym poadomie w ciagu 1 godziny. Po ochlodze¬
niu dekantowano produkt przemywajac go kilka¬
krotnie n-heksanem, w celu usuniecia nadmiaru
alkitógliinu. Staly produkt suszono pod obnizonym
cisnieniem w temgeraturae 50°C/Analiza, elemen¬
tarna dala nastepujace wyniki:
Mg=l$,15igt/100g Ti= 3 g/100 g
Al= 7,05 g/100 g Cl =57,45 g/100 g
Mg=19,5 g/100g Ti= 1,93 g/100 g
Al*= 4,2 gj/100 g Cl^ 65,10 g/100 g
Powierzchnia wlasciwa=7>0 mVg.
b/ Polimeryzacja propylenu w rozpuszczalniku.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci
2,5 1 zawierajacego 1 1 n-heptanu i 1,135 g
21
18
M
40
45
50
55
Powierzchnia wlasciwa =46 ttityg.
b/ Polimeryzacja propylenu w rozpuszczalniku.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnos¬
ci 2,5 1 zawierajacego 1 1 n-heptanu i 1,135 g
Al/'c*Ha/3 zmieszanego z 447 mg p^metoksybenzo-
esanu etylu wprowadzono 119 mg produktu otrzy-
manego w czesci Ja/ przykladu I.
Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 60°C,
pod cisnieniem, 5 kgj/cm2, stosujac propylen i wo¬
dór w ilosci 1,5% objetosciowych fazy gazowej,
w ciagu 5 godzin.
Cisnienie utrzymywano na stalym poziomie
przez ciagle zasilanie propylenem.
Po zakonczeniu procesu rozpuszczalnik odpedzo¬
no i otrzymano 74 g suchego polipropylenu z wy¬
dajnoscia 2(0 700 g polimeru/g Ti w ciagu 4 godzin,
który dawal pozostalosc po ekstrakcji wrzacym
heptanem .równa 77,6%.
ci/ Polimeryzacja propylenu w cieklym monome¬
rze.
Autoklaw ze stali nierdzewnej o pojemnosci 30 1
u zaladowano 10 kg propylenu, 12,5 g Al/C2H5/3 w
90 ml n-heptanu, 6,36 g p-metoksybenzoesanu ety¬
lu w 120 1 n-»heptanu, 856 g produktu otrzymane¬
go w czesci /a/ przykladu III w 130 ml n-hepta¬
nu i 15 NI wodoru.
I§ Temperature polimeryzacji doprowadzono do
65°C, a cisnienie uregulowano na poziomie 26,5
kg/cm*.
Po 5 godzinach usunieto nadmiar propylenu i
otrzymano 1,61 kg polipropylenu z wydajnoscia
j5 62 600 g polimeru/g Ti, który dawal pozostalosc
po ekstrakcji wrzacym heptanem równa 78,5%,
jego ciezar nasypowy wynosil 0,29 kgyfl, lepkosc
istotna 2 dl/g, wskaznik plyniecia 3,7 g/10 min.,
a sztywnosc zginania 10 310 kg/cm*.
Przyklad IV. a/ Wytwarzanie skladnika B
katalizatora.
23 g bezwodnego M>gGl2 w proszku zmieszano
z 50 g AVO-IIrz.-C4Hg/3 i 4,08 g Tii/0-n-C4H9/4,
w temperaturze 165°C, w ciagu 6 godzin. Otrzy-
45 mano pólplynna paste, która dyspergowano na
zimno, mieszajac w 180 ml n-heksanu. W tem¬
peraturze 20°C do zawiesiny dodano 7(6,2 g
AlC^Cla w postaci roztworu w n-heptanie o ste¬
zeniu 47<8 g/1. Temperature doprowadzono do 70°C
50 mieszajac energicznie skladniki w oiaigu 1 godzi¬
ny.
Po ochlodzeniu staly produkt zdekamtowano i
kilkakrotnie przemywano n-heiksanem przez de-
kantacje, w celu usuniecia nadmiaru alkdloglinu.
55 Produkt suszono pod obnizonym cisnieniem w
temperaturze 50°C.
Analiza elementarna dala nastepujace wyniki:105 364
II
Al/C2H5/3 zmieszanego z 571 g p-metoksybenzoesa-
nu etylu wprowadzono 234 g produktu otrzyma¬
nego w czesci ,/a/ przykladu IV.
Polimeryzacje przeprowadzono w temperaturze
60°C, pod cisnieniem 5 kg/cm2, stosujac propylen
i wodór w ilosci l,5°/o objetosciowych fazy gazo¬
wej, w ciaigu 5 gadzin.
Cisnienie utrzymywano na stalym poziomie przez
ciagle zasilanie propylenem.
Po zakonczeniu procesu rozpuszczalnik odpedzo¬
no z oparami i otrzymano 95 g polimeru z wy¬
dajnoscia 20 800 g polipropylenu/g Ti w ciagu 5
godzin, który dawal pozostalosc po ekstrakcji wrza¬
cym heptanem równa 80,5%, a jego ciezar nasy¬
powy wynosil 0,355 kg/l.
c,/ Polimeryzacja propylenu w cieklym mono¬
merze.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnos¬
ci 30 1 wprowadzono 10 kg propylenu wraz z
12,5 g A!l/C2H5/3 w 90 ml n-heptanu, 7,75 g p-
^metoksybeinzoesanu etylu w 120 ml n-heptanu,
1,1 g produktu otrzymanego w czesci /a/ przy¬
kladu IV w 130 ml n-heptanu i 15 NI wodoru.
Temperature polimeryzacji doprowadzono do
65°C, a cisnienie uregulowano na poziomie 26,5
kg/cm2.
Po 5 godzinach usunieto nadmiar propylenu i
otrzymano 1,5 kg polipropylenu z wydajnoscia
70 000 g polimerui/g Ti, który dawal pozostalosc
po ekstrakcji wrzacym heptanem równa 81,5>°/e.
Poza tym polimer mial nastepujaca charakte¬
rystyke:
Ciezar nasypowy
Lepkosc
Wskaznik plyniecia
Sztywnosc zginania
0,21 kg/l
1,5 dl/g
1,34 g/10 min.
11830 kg/cm2.
Przyklad V. a/ Wytwarzanie skladnika B
katalizatora.
18,12 g M:g/0-C2Hs/2 zmieszano z 5,4 g Ti/O-n-
-C4H9/4 w 240 ml n-heksanu w temperaturze okolo
70°C w ciagu 45 minut. Mieszanine te dodano^ do
90 g Al/CjHgi/C^ w postaci roztworu w n-heptanie
0 stezeniu 478 g/1. Temperature doprowadzono do
75°C i utrzymywano na tym poziomie w ciagu
1 godziny.
Po ochlodzeniu osad zdekantowano i kilkakrot¬
nie przemyto n^heksanem przez dekantacje, w celu
usuniecia nadmiaru alkiloglinu. Produkt wysuszo¬
no w temperaturze 45°C.
Analiza elementarna dala nastepujace wyniki:
Mg= 12,25 g/100 g Ti= 3,6 gl/100 g
Al= 8,0 g/100 g Cl=68,5 g/100 g
Powierzchnia wlasciwa=17i9 ntf/g.
l>/ Polimeryzacja propylenu w rozpuszczalniku.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci
2,5 1 zawierajacego 1 1 n-heptanu i 1,135 g
Al/C2H^/3 zmieszanego z 447; mg p-metoksybenzo-
esanu etylu wprowadzono 189 mig produktu otrzy¬
manego w czesci '/a/ przykladu V.
Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 60°C,
pod cisnieniem 5 kig|/cm2, stosujac propylen i wo¬
dór w ilosci l,5f/t objetosciowych fazy gazowej,
w ciagu S gadzin.
Cisnienie utrzymywano na stalym poziomie przez
ciagle zasalanie propylenem.
Po zakonczeniu procesu rozpuszczalnik odpe¬
dzono z oparami i otrzymano 290 g polipropylenu
z wydajnoscia 42 600 g/polimeru/g Ti w ciagu
godzin, przy czym produkt dawal pozostalosc
po ekstrakcji wrzacym heptanem równa 71°/o.
c/ Polimeryzacja propylenu w cieklym mono¬
merze.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci
1 wprowadzono 10 kg propylenu wraz z 12,5
Al/C-jHs/s w 90 ml n-heptanu, 6,36 g p-metoksyben-
zobenzoesanu etylu w 120 ml n-heptanu, 790 mg
produktu otrzymanego w czesci /a/ przykladu V
; w 130 ml n-heipitawu i 15. NI wodoru.
Temperature polimeryzacji doprowadzono do
65'°C, a cisnienie uregulowano na poziomie 26,5
kg/cm2.
Po 5 godzinach usunieto nadmiar .propylenu i
otrzymano 3,05 kg polipropylenu z wydajnoscia
107'000 g polimeru/g Ti, który dawal pozostalosc
po ekstrakcji wrzacym heptanem równa 74%, jego
ciezar nasypowy wynosil 0,29 kg/11, wskaznik ply¬
niecia 2,5 g/10 min., a sztywnosc zginania 8730
kg/cm2.
Przyklad VI. a/ Wytwarzanie skladnika B
katalizatora.
39,6 g Mgi/iOC2Hd/2 zmieszano z 5,62 g Ti/O-n-
C4HP/4 w 240 ml n-heksanu, w temperaturze okolo
70°C w ciaigu 45 minut. Do otrzymanej miesza¬
niny dodano 183 g AVC2Hg/Cl2 w postaci roztworu
w n-heptanie o stezeniu 478 g/1. Temperature do¬
prowadzono do 75°C i utrzymywano na tym po¬
ziomie w ciaigu 1 godziny.
Po ochlodzeniu osad zdekantowano i kilkakrot¬
nie przemyto przez dekantacje n-iheksanem, w
celu usuniecia nadmiaru alkiloglinu. Produkt wy¬
suszono pod obnizonym cisnieniem w temperatu¬
rze 45?C.
40 Analiza elementarna dala nastepujace wyniki:
Mg=19,55 g/UOO g Ti= 2, - jg/HOO g
Al = 6,30 g^lOO g Cl=S8,a5 g/JOO g
Powierzchnia wlasciwa=79 m2/g.
45 b/ Polimeryzacja propylenu w rozpuszczalniku.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci
2,5 1 zawierajacego 1 1 n-heptanu i '1,1.35 g
AVC2H5/S zmieszanego z 571 mg p-metoksybenzor
esanu etylu wprowadzono 173 mg produktu otrzy-
50 manego w czesci /a/ przykladu V.
Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 60°C,
pod cisnieniem 5 kg/cm2, stosujac propylen i wo-
dpr w ilosci 1,5% objetosciowych fazy gazowej,
w ciaigu 5 godzin.
55 Po zakonczeniu procesu rozpuszczalnik odpedzo¬
no z oparami i otrzymano 150 g polipropylenu z
wydajnoscia 4&300 g polimeru/g Ti w eiflgu 5 go¬
dzin, przy czym produkt dawal pozostalosc po
ekstrakcji wrzacym heptanem równa TS^/t, a je¬
to go ciezar nasypowy wynosil 0,393 kgl/1.
c/ Polimeryzacja propylenu w cieklym mono¬
merze.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci
1 wprowadzono 10 kg propylenu wraz z 12,5 g
65 AVC2Hd/3 w 90 ml n-heptanu, 8,75 g p-metóksy-11
105 364
12
benzoesanu etylu w 120 ml n-heptanu, 1,05 g pro¬
duktu otrzymanego w czesci /a/ przykladu V w
130 ml n-heptanu i 15 NI wodoru.
Temperature polimeryzacji doprowadzono do
65°C, a cisnienie uregulowano na poziomie 26,5
kg/cm2.
Po 5 god-zdnach usunieto nadmiar propylenu i
otrzymano 1,13 kg polipropylenu z wydajnoscia
53 800 g polimerui/g Ti, przy czym produkt dawal
pozostalosc po ekstrakcji wrzacym heptanem rów¬
na 80,5%.
Poza tym polimer mial nastepujaca charaktery¬
styke:
Ciezar riasypowy 0,33 kg/l
Wskaznik plyniecia 5,1 g/10 min.
Sztywnosc zginania 11500 g/cm2
Przyklad VII. Polimeryzacja propylenu w
rozpuszczalniku.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnos¬
ci 2,5 1 zawierajacego 1 1 n-heptanu i 1,135 g
Al/C^Hg/, zmieszanego z 450 mg p-metoksybenzo-
esanu etylu wprowadzono 328 mg produktu otrzy¬
manego w czesci /a/ przykladu IV.
Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 60°C
pod cisnieniem 5 kg/cm2, stosujac propylen i wo¬
dór w ilosci 1,5% objetosciowych fazy gazowej, w
ciagu 5 godzin.
Cisnienie utrzymywano na stalym poziomie przez
ciagle zasilanie propylenem.
Po zakonczeniu procesu rozpuszczalnik odpedzo¬
no z oparami i otrzymano 296 g polimeru z wy¬
dajnOiscia 46 300 g polipropylenu/g Ti w ciagu 5
godzin, przy czym produkt dawal pozostalosc po
ekstrakcji wrzacym heptanem równa 78,6%, jego
ciezar nasypowy wynosil 0,38 kg/l, a lepkosc istot¬
na 2 dl/g.
Polimeryzacja propylenu w cieklym monome¬
rze.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnos¬
ci 30 1 wprowadzono 10 kg propylenu wraz z 12,5 g
AVC2H^/3 w 90 ml n-heptamu, 6 g p-metoksyben-
zoesanu etylu w 120 ml n-heptanu, 1,05 g produk¬
tu otrzymanego w czesci /a/ przykladu IV w
130 ml n-heptanu i 15 NI wodoru.
Temperature polimeryzacji doprowadzono do
65°C, a cisnienie uregulowano na' poziomie 26,5
kg/cm2.
Po 5 godzinach usunieto nadmiar propylenu i
otrzymano 1,9 tog polipropylenu z wydajnoscia
97 500 g poliiaeru/lg Ti, który dawal pozostalosc
po ekstrakcji wrzacym heptanem równa 80,5!%.
Poza tym jwiimer mial nastepujaca charaktery¬
styke:
Ciezar nasypowy 0,21 kg/l
Lepkosc istotna 2 dl/g
Wskaznik iplyniecia 3,1 g/10 min.
Sztywnosc zginania 10750 g/cm2.
Przyklad VIII. Polimeryzacja propylenu w
rozpuszczalniku.
Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojem¬
nosci 2,5 1 zawierajacego 1 1 n-heptanu i 1,135 g
Al/izo-CiH,/, zmieszanego z 329 mg p-metoksyben-
zoesanu etylu wprowadzono 240 mg produktu o-
trzymanego w czesci /a/ przykladu IV.
Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 60°C
pod cisnieniem 5 kg/cm2, stosujac propylen i wo-
dór w ilosci 1,5% objetosciowych fazy gazowej,
w ciagu 5 godzin.
Cisnienie utrzymywano na stalym poziomie £rzez
ciagle zasilanie propylenem.
Po zakonczeniu procesu rozpuszczalnik odpedzo-
ji no z oparami i otrzymano 137 g. polimeru z wy¬
dajnoscia 29 400 g polipropylenu/g Ti w ciagu 5
godzin, przy czym produkt dawal pozostalosc po
ekstrakcji wrzacym heptanem równa 72,5
Claims (19)
1. Sposób polimeryzacji alfa-olefin zawieraja¬ cych co najmniej 3 atomy wegla i ich mieszanin z etylenem, znamienny tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatora, który stanowia produkty reakcji skladnika A, czyli substancji otrzymanych w wyniku addycji i/lub podstawie¬ nia zwiazków bedacych donorami elektronów, czyli zasad Lewisa alkilogllnem lub substancji otrzy¬ manych w wyniku reakcji zasad Lewisa z alkilo- glinem, które zawieraja 2 lub wiecej atomów glinu polaczonych miedzy soba przez atomy tlenu lub azotu, przy czym skladnik A zawiera organicz¬ ne zwiazki glinu wystepujace w postaci zwiaza¬ nej z zasadami Lewisa w ilosci 0,01—1 mola na 1 mol wyjsciowego zwiazku glinu ze skladnikiem B, czyli zwiazkami i/lub substancjami, w sklad których wchodza magnez, tytan, glin i chlorowce, w których stosunek atomów chlorowiec/Mg jest >1, takich jak produkty otrzymane w wyniku dzialania TiCl4 na produkt reakcji zwiazków mag¬ nezu a2, takich jak alkoholany o wzorze ROMgOR i o wzorze XMgOR, w którym R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa zawierajaca 1—20 atomów wegla, a X oznacza atom chlorow¬ ca, lub ma takie samo znaczenie jak R, dwualki- lowe lub arylowe zwiazki magnezu o wzorze RMgR, w których R ma wyzej podane znaczenie, sole magnezowe nasyconych lub nienasyconych kwa¬ sów karboksylowych lub enolany magnezu i halo¬ genków alkilowych a3 o wzorze AlRnX4_n, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie, X oznacza atom chlorowca, a n jest liczba mniejsza niz 3, za¬ warta w granicach 0—3.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika A stanowiacego produkt addycji trójaikiloglinu i zwiazków bedacych donorami elektronów, takich jak estry i dwuaminy.
3. Sposób wedluig zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika B, który wytwarza sie z TiCl4 jako zwiazku alf dwu- alkoholanu magnezu, w którym grupy alkoksy- lowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawie¬ raja 1—10 atomów wegla jako zwiazku a2 i dwu-. chlorku alikiloglinu, w którym grupa alkilowa za¬ wiera 1—10 atomów wegla jako zwiazku a3.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika B, w którym stosunek Mg/Ti miesci sie w zakresie 0,5—30, korzystnie 1—20, a stosunek Mg|/Al miesci sie w zakresie 0,5—10, korzystnie 0,8—3.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika B, w którym zwiazek tytanu wystepuje w postaci kompleksu z zasada Lewisa.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunek sklad-105 364 15 16 ników A/B obliczony jako stosunek Al/Ti miesci sie w zakresie 10—1000.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze —80 do -fl50pC pod cisnieniem alfa-olefin wyzszym od cisnienia atmosferycznego.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze y propylen poddaje sie polimeryzacji w obecnosci Obojetnego rozcienczalnika weglowodorowego.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze propyilen poddaje sie polimeryzacji w cieklym monomerze.
10. Sposób polimeryzacji alfa-olefin zawieraja¬ cych co najmniej 3 atomy wegla i ich mieszanin z etylenem, znamienny tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatora, który stano¬ wia produkty reakcji skladnika A, czyli substan¬ cji otrzymanych w wyniku addycji i/lub podsta¬ wienia zwiazków bedacych donorami elektronów, czyli zasad Lewisa alkiloglinem lub substancji o- trzymanych w wyniku reakcyji zasad Lewisa z alkiloglinem, które zawieraja 2 lub wiecej atomów glinu polaczonych miedzy soba przez atomy tlenu lub azotu, przy czym skladnik A zawiera organicz¬ ne zwiazki glinu wystepujace w postaci zwiaza¬ nej z zasadami Lewisa w ilosci 0,01—1 mola na 1 mol wyjsciowego zwiazku glinu ze skladnikiem B, czyli zwiazkami i/lub substancjami, w sklad których wchodza magnez, tytan, glin i chlo¬ rowce^ W których stosunek atpmów chlorowiec/Mg jest >1, otrzymane w reakcji bx halogenków gli¬ nu o wzorze AlRmXa-,n, w których R oznacza grupe alkilowa, X oznacza atom chlorowca, a m oznacza liczbe 0—3, z produktami reakcji miedzy zwiazkami magnezu bg, takimi jak alkoholany o wzorze XMgOR, w których R oznacza grupe al¬ kilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 ato¬ mach wegla, X oznacza atom chlorowca lub ma takie samo znaczenie jak R, albo dwualkilowe lub arylowe zwiazki magnezu o wzorze RMgR, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie, albo sole Mg nasyconych lub nienasyconych kwasów karbo- ^sylowych, albo enolany Mg, halogenki Mg lub oksyhalogenki Mg i bj alkoholanami trójwartos¬ ciowego tytanu ewentualnie w mieszaninie z al¬ koholanami glinu. 10 15 20 25 35 40
11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny.tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika A stanowiacego produkt addycji trójalkiloglinu i zwiazków bedacych donorami elektronów, takich jak estry i dwuamrny.
12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika B, który wytwarza sie z dwuchlorku alkiloglinu, w którym gruipa alkilowa zawiera 1—10 atomów • wegla jako zwiazku b± dwualkoholanu magnezu, w którym grupy alkoksylowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawieraja 1—10 atomów wegla lub halogenku magnezu, korzystnie chlorku mag¬ nezu jako zwiazku a2, czteroalkoholanu tytanu jako zwiazku b3 i trójalkoholanu glinu jako zwia¬ zek b4.
13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako zwiazelk b3 stosuje sie Ti/0-izo-CsH7/4, Ti/O- -n-C8H7/4, Ti/Oizo-C4H9/4, Ti,/0-n-C4H9/4, Ti/O- -C6H5/4 i Ti^O/042o-C3H7/6, a jalko zwiazek b4 stosuje sie AVO-izo-C4H9/s.
14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika B, w którym stosunek Mg/Ti miesci sie w zakresie 0,5—30, lcorzystnie 0,5—20, stosunek Mg/Al miesci sie w zakresie 0,5—15, korzystnie 0,8—10, a sto¬ sunek Ti/Al w zwiaziku b4 miesci sie w zakresie 0,01—2, korzystnie 0,01—0,5.
15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze skladnika B, w' którym zwiazek tytanu wystepuje w postaci kompleksu z zasada Lewisa.
16. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunek sklad¬ ników A/B obliczony jaiko stosunek Al/Ti miesci sie w zakresie 10—1000.
17. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze —80 do +15i0oC pod cisnieniem alfa-olefin wyzszym ód cisnienia atmosferycznego.
18. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze propylen poddaje sie polimeryzacji w obecnosci obojetnego rozcienczalnika weglowodorowego.
19. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze propylen poddaje sie polimeryzacji w cieklym monomerze. Bltk 1541/79 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23396/75A IT1038179B (it) | 1975-05-16 | 1975-05-16 | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL105364B1 true PL105364B1 (pl) | 1979-10-31 |
Family
ID=11206709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1976189597A PL105364B1 (pl) | 1975-05-16 | 1976-05-15 | Sposob polimeryzacji alfa-olefin zawierajacych co najmniej 3 atomy wegla |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS51139887A (pl) |
| AT (1) | AT348252B (pl) |
| BE (1) | BE841823A (pl) |
| BR (1) | BR7603044A (pl) |
| CA (1) | CA1068446A (pl) |
| DE (1) | DE2620886A1 (pl) |
| DK (1) | DK151892C (pl) |
| FR (1) | FR2311032A1 (pl) |
| GB (2) | GB1539175A (pl) |
| HU (1) | HU174358B (pl) |
| IN (1) | IN146040B (pl) |
| IT (1) | IT1038179B (pl) |
| NL (1) | NL7604972A (pl) |
| NO (1) | NO150763C (pl) |
| PL (1) | PL105364B1 (pl) |
| RO (1) | RO85498B (pl) |
| SE (2) | SE7605272L (pl) |
| TR (1) | TR19114A (pl) |
| ZA (1) | ZA762881B (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| JPS54135886A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylenic copolymer |
| NO155245C (no) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering. |
| US4277370A (en) | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4324690A (en) | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4347157A (en) | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| AT377625B (de) * | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen |
| JPS58189206A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分 |
| US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
| US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
| US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
| US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US6001939A (en) * | 1994-09-22 | 1999-12-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Process for the polymerization of olefins |
| BE1008702A3 (fr) * | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2093306A6 (fr) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| NL136668C (pl) * | 1969-01-24 | |||
| NL164867C (nl) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
| NL160286C (pl) * | 1971-06-25 | |||
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (pl) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
-
1975
- 1975-05-16 IT IT23396/75A patent/IT1038179B/it active
-
1976
- 1976-04-11 TR TR19114A patent/TR19114A/xx unknown
- 1976-05-10 NO NO761597A patent/NO150763C/no unknown
- 1976-05-10 SE SE7605272A patent/SE7605272L/xx unknown
- 1976-05-10 DK DK206276A patent/DK151892C/da active
- 1976-05-10 NL NL7604972A patent/NL7604972A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-05-10 RO RO86062A patent/RO85498B/ro unknown
- 1976-05-11 GB GB32907/78A patent/GB1539175A/en not_active Expired
- 1976-05-11 FR FR7614146A patent/FR2311032A1/fr active Granted
- 1976-05-11 CA CA252,281A patent/CA1068446A/en not_active Expired
- 1976-05-11 GB GB19291/76A patent/GB1538472A/en not_active Expired
- 1976-05-12 IN IN834/CAL/76A patent/IN146040B/en unknown
- 1976-05-12 DE DE19762620886 patent/DE2620886A1/de not_active Withdrawn
- 1976-05-13 JP JP51053910A patent/JPS51139887A/ja active Granted
- 1976-05-13 AT AT350576A patent/AT348252B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 BE BE167022A patent/BE841823A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 HU HU76MO960A patent/HU174358B/hu not_active IP Right Cessation
- 1976-05-14 BR BR7603044A patent/BR7603044A/pt unknown
- 1976-05-14 ZA ZA762881A patent/ZA762881B/xx unknown
- 1976-05-15 PL PL1976189597A patent/PL105364B1/pl unknown
-
1980
- 1980-03-04 SE SE8001655A patent/SE434515B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA350576A (de) | 1978-06-15 |
| NO761597L (pl) | 1976-11-17 |
| GB1539175A (en) | 1979-01-31 |
| SE7605272L (sv) | 1976-11-17 |
| NL7604972A (nl) | 1976-11-18 |
| RO85498B (ro) | 1984-11-30 |
| TR19114A (tr) | 1978-05-25 |
| GB1538472A (en) | 1979-01-17 |
| IN146040B (pl) | 1978-02-10 |
| DK206276A (da) | 1976-11-17 |
| RO85498A (ro) | 1984-11-25 |
| ZA762881B (en) | 1977-04-27 |
| BR7603044A (pt) | 1977-05-31 |
| IT1038179B (it) | 1979-11-20 |
| NO150763B (no) | 1984-09-03 |
| HU174358B (hu) | 1979-12-28 |
| JPS5614682B2 (pl) | 1981-04-06 |
| DK151892B (da) | 1988-01-11 |
| FR2311032A1 (fr) | 1976-12-10 |
| AT348252B (de) | 1979-02-12 |
| CA1068446A (en) | 1979-12-18 |
| AU1392176A (en) | 1977-11-17 |
| NO150763C (no) | 1984-12-12 |
| FR2311032B1 (pl) | 1980-07-18 |
| JPS51139887A (en) | 1976-12-02 |
| DE2620886A1 (de) | 1976-11-25 |
| BE841823A (fr) | 1976-11-16 |
| SE434515B (sv) | 1984-07-30 |
| DK151892C (da) | 1988-07-18 |
| SE8001655L (sv) | 1980-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL105364B1 (pl) | Sposob polimeryzacji alfa-olefin zawierajacych co najmniej 3 atomy wegla | |
| US4173547A (en) | Catalyst for preparing polyalkenes | |
| GB1589983A (en) | Catalysts for a-olefin polymerization | |
| PL168444B1 (pl) | Staly katalizator do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin oraz sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin PL PL | |
| PL70285B1 (pl) | ||
| US4204050A (en) | Polymerization of α-olefins with a dual transition metal catalyst | |
| EP1511780B1 (en) | Ziegler natta catalyst components for the polymerization of olefins | |
| EP0110608A1 (en) | Process for making olefin polymerization catalyst | |
| US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US20010039241A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide compounds and method of preparation | |
| US4283515A (en) | Support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
| US4364851A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| JPH05502053A (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| JPH0433724B2 (pl) | ||
| KR890002926B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법 | |
| GB1558479A (en) | Process for the production of a catalyst composition for t polymerizaton of alphaolefins | |
| EP0014337A2 (en) | Catalyst, catalyst composition and process for the polymerization of olefins | |
| CA1128916A (en) | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
| JPS5846129B2 (ja) | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 | |
| GB1570295A (en) | Process for the production of a component of an olefine polymerisation catalyst | |
| JPS63162703A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2008533226A (ja) | オレフィン類の重合触媒成分 | |
| US2939845A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPS5846205B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS642127B2 (pl) |