NO163779B - Etylen-kopolymer, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører nye etylenpolymerer av den

art som er angitt i krav 1's ingress, samt en fremgangsmåte som angitt i krav 2's ingress ved fremstilling av polymerene

Polyetylener med lav eller middels densitet (verdier vanligvis under 0,945) erholdt ved lavtrykkspolymerisasjonsfremgangsmåter hvor etylen polymeriseres i blanding med et a-olefin, spesielt propylen eller buten, i nærvær av katalysatorer av Ziegler-typen eller av katalysatorer basert på siliciumoksyd-bårete Cr-oksyder, er allerede kjent.

Mengden polymerisert a-oiefin inneholdt i polymerene ligger vanligvis i området 1-15 mol%.

Forholdet mellom mol prosentandelen a-olefin og polymerdensiteten synker ikke generelt, til verdier under 5-6 for densitetsverdier lik ca. 0,910.

Et høyt innhold av a-olefiner i polyetylenkjeden på én side bidrar til å forårsake en senkning i polymerdensiteten og på

den andre side påvirke alle de mekaniske egenskaper for nevnte polymer uheldig.

Således er det ønskelig å oppnå polymerer som for en gitt densitet har et minimalt innhold av a-olefiner.

Kopolymerer utstyrt med nevnte karakteristika (lav densitet og samtidig lavt innhold av a-olefiner) ble allerede erholdt, som beskrevet i kanadisk patent nr. 849.081og B? 1.150.814. Disse kopolymerer er imidlertid karakterisert ved et relativt lavt smeltepunkt, nem-

lig mellom ca. 122° og 102°C for densitetsverdier som faller fra ca. 0,930 til 0,912 g/cm^. Når det gjelder kopolymerene som,

for en gitt densitet, har et lavt innhold av a-olefiner, er det ønskelig, ut fra et ønske om å oppnå gode mekaniske egenskaper, at polymersmeltepunktet er så høyt som mulig.

Britisk patent nr. 1.355.245 angir en fremgangsmåte ved fremstilling av etylenkopolymerer inneholdende 0,5-20 mol-%

av rt-olefiner, med en densitet i området 0,90-0,945 g/cm3 ,

Under anvendelse av katalysatorer omfattende en organo-aluminiumforbindelse og en halogeninneholdende titanforbin-delse bc.ret på en magnesiuminneholdende forbindelse. De erholdte kopolymerer utviser meget høye densitetsverdier i forhold til molinnholdet av a-olefiner.

Det er nå overraskende blitt funnet at det er mulig å fremstille krystallinske kopolymerer av etylen med buten-1, med en densitet innen området 0,915-0,931 g/cm^ som inneholder 0,7-2,3 mol% polymerisert buten-1, hvori forholdet mellom molprosentandelen buten-1 og polymer tetthet maksi-malt når en verdi på 3,5 når densitetsverdiene er tilnærmet lik 0,915 og synker til verdier på ca. 0,5 for densitetsverdier rundt 0,931, og hvor smeltepunktet ligger innen området 121,5° og 127°C, som angitt i krav 1's karakteriserende del.

For en gitt densitet og et gitt innhold av buten-1 karakter-iseres kopolymerene ifølge nærværende oppfinnelse derfor,

når det gjelder hittil kjente polymerer, ved et høyere

l smeltepunkt. Dette betyr bedre mekaniske egenskaper og spesielt bedre fasthet.

Et annet trekk ved disse kopolymerer er at antallet metylgrupper pr 100 karbonatomer er nesten likt antallet radikaler avledet fra buten-1.

For et gitt innhold av buten-1 varierer kopolymerenes tetthet alt etter kopolymerens smelteindeks (bestemt ifølge standard ASTM T238 cond. E).

Imidlertid er korreksjonene hva angår densiteten av kopoly-meren med en smelteindeks lik 1 forholdsvis små, da de bare henviser til det tredje desimaltall. Smelteindeksen henholdsvis senkes eller økes avhengig av om den er over eller under 1.

For en kopolymer som inneholder 2 mol% buten er densiteten 0,922 når smelteindeksen er 0,03, og den er 0,933 når smelteindeksen, er 50, mens densiteten er 0,9265 når smelteindeksen er 1. De forholdsvis lave verdier for forholdet mellom polymerisert buten-1 og densitet, og samtidig det høye smeltepunkt forårsaker spesielt høye mekaniske egenskaper i filmene.

Spesielt oppviser filmene en høy slagstyrke og samtidig en høy strekkstyrke.

Polymerene fremstilles ved å polymerisere i et flytende sjikt eller i en omrørt reaktor, blandinger av etylen og buten-1, med katalysatorer fremstilt fra Ti-forbindelser båret på Mg halogenider og fra metallorganiske AL forbindelser, som er aktive ved polymerisasjonen av etylen, men lite eller ikke aktive i det hele tatt ved homopolymerisasjonen av buten-1.

Fremgangsmåten er særpreget med det som er angitt i krav 2's karakteriserende del, nemlig at blandingen av etylen og buten-1 polymeriseres i gassfase.

Katalysatorene består spesielt av reaksjonsproduktet av:

A) en Al-alkylforbindelse, spesielt et Al-trialkyl, slik som Al(02<*1>5)3, Al(i-C4Eg)3 eller et dihalogenid av Al-alkyl,

med

B) det faste produkt av reaksjonen mellom:

a) et tetravalent Ti-alkoholat bestående av minst en Ti-OR binding, hvor R er et alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-radikal med 1 til 18 karbonatomer,

og et kompleks mellom:

b) en forbindelse XnMg(OR)2_n, hvor X er et halogen, R har foran angitt betydning, S < n > 2, og c) et Al-halogenid med formelen: X2AIR, hvor X og R har foran angitte betydninger, og R dessuten også kan være en

gruppe OR<1>, hvor R' har den samme betydning som foran angitt for R.

Spesielt, komponent B) er reaksjonsproduktet av et addukt mellom et Mg halogenid og et dihalogenid av Al-alkyl med en Ti-forbindelse av den foran beskrevne type.

De foretrukne Ti-forbindelser er Ti-tetra-aikoholater. Eksempler på representative forbindelser er Ti(O-n^C^Hg)4 og

Noen eksempler på andre anvendelige Ti-forbindelser er: Ti(0-n-C3<H?>)2<C1>2, Ti(0-n-C3H7)2C12, Ti(0-n-C4H9)2<C>12, Ti(0-n-C4<Hg>)3C1.

Mg-dihalogenider, f.eks. MgCl2, eller et Mg-dialkoholat anvendes spesielt som forbindelse b).

Hvis et Mg-dihalogenid anvendes oppløses forbindelsen i et dihalogenid av Al-alkyl i mengder lik 4-6 mol i forhold til Mg-halogenidet, idet det arbeides ved temperaturer tilstrekkelig høye til å forårsake oppløsning (00°-100°C).

Oppløsningen omsettes deretter med Ti-alkoholatet. I dette tilfelle erholdes en katalysatorkomponent B), hvis partikler har størrelser innen området ca. 10 til 30 yum, og som gir plass for en polymer i form av partikler med størrelser innen området 100 til 500 yum.

Katalysatorer av denne type, som tillater kontroll av polymer-granulometrien, anvendes fortrinnsvis.

Det er også mulig å anvende, med analoge resultater, katalysatorene beskrevet i tyske patentsøknad nr. P 2822309.

Fra US patent nr. 4.089.808 er det generelt kjent kopoly-merisering av olefiner ved hjelp av katalysatorer av samme type som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. Det var imidlertid ikke forventet at kopolymerer med de spesielle egenskaper kunne erholdes med katalysatoren vist i patent ved et så lavt innhold av ol-olefinkomonomere.

Den foretrukne polymerisasjonsteknikk er den for det flytende sjikt. Det arbeides ved trykk under 50 atm. og ved temperaturer lavere enn polymerens mykningspunkt og som generelt ligger innen området 50° til 110°C. Etylen mates inn i et slikt forhold til «-olefinet at en polymer erholdes som har den ønskede densitet. Det polymeriserte a-olefin tilsvarer ca. 1/10 av mengden inneholdt i innmatningsblandingen.

Regulering av molekylvekten utføres ifølge kjente metoder, f.eks_. med hydrogen

Smeltepunktet bestemmes ifølge metoden beskrevet i kan.patent nr. 849.081.

EKSEMPEL 1

a) Fremstilling av katalysatoren

95 g vannfritt MgCl2 ble oppløst ved 120°C i 4,5 mol Al(C2H5)Cl2,

og oppløsningen ble helt i en oppløsning av Ti-tetrabutylat opp-løst i heksan. Ti/Mg-forholdet var lik 3.

Det faste produkt erholdt på denne måte ble filtrert og vasket gjentatte ganger med heksan.

Det tørkete faststoff, utsatt for analyse, ga de følgende resultater: Ti = 17 vekt%, Mg = 2,5 vekt%.

b) Polymerisasjon

Det ble arbeidet i gassfase i en sylindrisk stålreaktor med

et volum på ca. 8 liter og en stump kegleformet bunn, knyttet til et gass-sirkulasjonssystem, hvor gassen ble resirkulert ved hjelp av en diafragma-kompressor. Reaktoren var av svevesjikt-typen ("spouted bed type") og gassinnmatningen var i en slik mengde at det på bunnen av innløpsrøret oppnåes en hastighet på ca. 2 m/sek.

De etterfylte gasser (P2H4, H2, buten-1, N0) ble matet etter be-handling på molekylarsikter.

Det katalytyske sytem, fremstilt hver 8. time, ble dispergert i n-heptan ved en konsentrasjon på 0,6 g faststoff/time under opp-rettholdelse av et Al/ti molart forhold på 100.

Systemet ble fremstilt ved å blande katalysatorkomponenten som under a) med Al-triisobutyl oppløst i heptan. Suspensjonen ble matet til reaktoren satsvis, hvert 10. minutt under anvendelse av et kar med en kapasitet på noen få milliliter, hvor suspensjonen ble dosert og hvorfra den derpå ble sendt til polymer-sjiktet ved hjelp av et rent nitrogentrykk. Katalysatorinnmatningen (ca. 2 mg/time Ti) og gasskapasiteten (gjennomsnittlig inngangstem<p>eratur 70°C) til reaktoren ble justert for å holde polymerisasjonstemperaturen rundt95°C. Under disse betingelser var det mulig å oppnå en gjennosnittlig pro-duksjon på ca. 150 g polymer pr. time med en gjennomsnittlig oppholdstid for katalysatoren på 3,5 timer.

Konsentrasjonene for de individuelle komponenter i den sirkule-rende gass var.som følger:

Under disse betingelser og ved å arbeide ved et trykk på 20 atm. var det mulig å oppnå polymerisasjonsutbytter på ca. 70 kg polymer pr. g Ti og et produkt med de følgende karakteristika:

EKSEMPEL 2

Det ble arbeidet med apparatet og ifølge fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1, idet i gasskomblandingen bare konsentrasjonen etter volum av buten-1 varieres, hvilken i dette tilfelle ble holdt ved 18%.

Et polymerisasjonsutbytte lik det angitt i eksempel 1 (70 kg polymer/g Ti) og et produkt med den følgende karakteristika ble erholdt:

EKSEMPEL 3

Det ble arbeidet med det samme apparat og fremgangsmåter som beskrevet i eksempel 1 ved i gassblandingen å variere volumkonsen-trasjonen for buten-1, hvilken nå ble holdt ved 14%, for hydrogen, som nå var 9% og for nitrogen, som nå var 5-10%.

Et polymerisasjonsutbytte lik det angitt i eksempel 1 (70 kg polymer/g Ti) og et produkt med de følgende karakteristika ble erholdt:

En film erholdt ved blåsestøping og med en tykkelse på 140-158 mm, oppviste de følgende karakteristika:' - motstand mot dobbeltbretting ved 23°Cli' = 500 g (ASTM D 2176) > 50.000

Claims (2)

1. Krystallinske kopolymerer av etylen og buten-1 med densitet mellom 0,931 og 0,915 og buten-innhold i området 0,7-2,3 mol%, karakterisert ved at de har et smeltepunkt mellom 121,5 og 127°C.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer ifølge krav 1, under anvendelse av katalysatorer som er erholdt ved å omsette A) en Al-alkylforbindelse med B) en Ti-forbindelse båret på Mg-halogenider, og som er aktive ved polymerisering av etylen, men ikke ved polymerisering av buten, karakterisert ved at blandinger av etylen og buten-1 polymeriseres i gassfase.