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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Zusatz zur Patentanmeldung
P 24 13 261.4 Bei der Polymerisation von Propylen oder höherer,O-Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren
werden neben den technisch besonders interessanten hochkristallinen Polymeren, welche
in den als Dispergiermittel verwendeten Kohlenwasserstoffen bei den Polymerisationsbedingungen
unlöslich bzw. schwerlöslich sind, auch amorphe, leichtlösliche Polymere sowie Öle
erhalten. Nach Natta sind die hochkristallinen Polymeren sterisch geordnet und werden
als "isotaktisch" bezeichnet, während die löslichen Polymerisate sterisch ungeordnet
sind und "ataktisch" genannt werden.
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Die Entstehung von isotaktischen oder amorphen Poly<ß-Olefinen
wird durch das Katalysatorsystem gesteuert. Für ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren
sind selektiv wirkende Katalysatorsysteme notwendig, die ausschließlich bzw. fast
ausschließlich die gewunschten Polymeren entstehen lassen.
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Es ist ein Verfahren bekanntgeworden (vgl. britische Patentschrift
895 595), wonach die Selektivität derartiger Katalysatoren im Hinblick auf die Bildung
von Polymeren mit hohen isotaktischen Anteilen bedeutend erhöht wird, wenn man das
Umsetzungsprodukt
von TiC14 und halogenhaltigen aluminiumorganischen
Verbindungen einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 150°C
unterwirft und gegebenenfalls nach dieser Behandlung mehrmals mit einem inerten
Lösungsmittel auswäscht.
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Dieser gewaschene, getemperte Katalysator wird dann bei der Olefinpolymerisation
mit frischem Diäthylaluminiummonochlorid aktiviert. Die Wirksamkeit dieser getemperten
Katalysatoren kann weiterhin dadurch variiert werden, daß die thermische Behandlung
in Gegenwart von Komplexbildnern bzw. Doppelsalzbildnern, wie Äthern und Natriumchlorid,
vorgenommen wird.
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Gegenstand der Hauptanmeldung P 24 13 261.4 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein
Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten
Kohlenwasserstoff-lösungsmittel, thermischer Behandlung des TiC13-haltigen Reaktionsproduktes
in Gegenwart eines Äthers, Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes (Komponente
A) und Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls
mit einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zur Herstellung der Komponente A bei der Umsetzung des Titantetrachlorids
mit der ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung
die aluminiumorganische Verbindung bei einer Temperatur von -20 bis +200C in einem
Molverhältnis von Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5
: 1 zum Titantetrachlorid gibt, das erhaltene TiCl3-haltige feste Reaktionsprodukt
einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 1500C unterwirft, eine
weitere thermische Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers vornimmt und das
feste Reaktionsprodukt abtrennt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer ein Aluminiumdialkylchlorid
enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-
Lsungsmittel,
thermischer Behandlung des TiC13-haltigen Reaktionsproduktes, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Äthers,- Abtrennen und Waschen des Reaktionsproduktes (Komponente
A) und Mischen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls
mit einem Cyclopolyen als Stereoregulator (Komponente C), wobei man zur Herstellung
der Komponente A bei-der Umsetzung des Titantetrachlorids mit der ein Aluminiumdialkylchlorid
enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung die aluminiumorganische Verbindung
bei einer Temperatur von -20 bis +200C in einem Molverhältnis von Aluminiumdialkylchlorid
zu Titantetrachlorid von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 zum Titantetrachlorid gibt, das erhaltene
TiC13-haltige feste Reaktionsprodukt einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur
von 40 bis 150°C unterwirft, eine weitere thermische Behandlung in Gegenwart eines
Dialkyläthers vornimmt und das feste Reaktionsprodukt abtrennt gemäß Patentanmeldung
P 24 13 261.4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das feste Reaktionsprodukt
einer Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkihalogenid unterwirft, wobei gegebenenfalls
eine geringe Menge eines Cyclopolyens und/oder eines Olefins zugegen ist.
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Die Erfindung betrifft weiterhin den nach diesem Verfahren hergestellten
Katalysator und dessen Verwendung zum Polymer sieren von t4-Olefinen.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators wird zunächst Titantetrachlorid
in einem inerten Kohlenwasserstoff -Lösungsmittel mit einer ein Alumirtimdialkylchlorid
enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung umgesetzt.
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Die ein Aluminiumdialkylchlorid enthaltende aluminiumorganische Verbindung
kann entweder ein Aluminiumdialkylchlorid mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sein, vorzugsweise Aluminiumdiäthylchlorid, -dipropylchlorid, diisopropylchlorid,
-diisobutylchlorid, vor allem Aluminiumdiäthylchlorid, oder
ein
Aluminiumalkylsesquichlorid, welches ein äquimolekulares Gemisch von Aluminiumdialkylmonochlorid
und Aluminiumalkyldichlorid ist, vorzugsweise Aluminiumäthylsesquichlorid, -propylsesquichlorid,
-isopropylsesquichlorid oder -isobutylsesquichlorid. Von den Sesquichloriden wird
Aluminiumäthylsesquichlorid besonders bevorzugt.
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Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid und der ein Aluminiumdialkylchlorid
enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung beträgt das Molverhältnis Aluminiumdialkylchlorid
zu Titantetrachlorid 0,8 : 1 bis 1,5 :1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, wobei
die Aluminiumverbindung zu dem gelösten Titantetrachlorid gegeben wird. Man arbeitet
bei einer Temperatur von -20 bis +200C, vorzugsweise 0 bis 500.
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Als Lösungsmittel verwendet man mit Vorteil ein bei der vorgesehenen
Reaktionstemperatur flüssiges Alkan oder Cycloalkan, wie beispielsweise Hexan, Heptan,
Octan, Cyclohexan oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie beispielsweise eine Benzinfraktion
mit einem Siedebereich von 130 bis 170°C. Verwendbar sind schließlich Lösungsmittel,
welche als Dispergiermittel bei der Polymerisation von i-Olefinen eingesetzt werden.
Die Menge des Lösungsmittels wird vorzugsweise derart gewählt, daß das Titantetrachlorid
in 40 bis 60 gewichtsprozentiger Lösung, die aluminiumorganische Verbindung in 15
bis 25 gewichtsprozentiger Lösung eingesetzt wird. Die gleichen Lösungsmittel werden
auch für die folgenden Reaktionen verwendet.
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Das entstehende TiC13-haltige feste Reaktionsprodukt wird von den
in dem Kohlenwasserstoff löslichen Reaktionsprodukten abgetrennt, mit dem Lösungsmittel
gewaschen und in Suspension bei einer Temperatur von 40 bis 1500C, vorzugsweise
90 bis 110 C, unter Rühren einer ersten thermischen Behandlung unterworfen. Diese
erste thermische Behandlung kann auch vor dem Abtrennen der in dem Kohlenwasserstoff
löslichen Reaktionsprodukte,
d. h. also in ihrer Gegenwart, vorgenvzmmen
werden. In diesem Fall erfolgt das Waschen des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes
mit inertem Kohlenwasserstoff nach dcr ersten thermischen Behandlung. Diese thermische
Behandlung rann auch vor-+ ft in mehreren Stufen unterschiedlicher Temperatur vorgenommen
werden, zum Beispiel in der ersten Stufe bei -80 bis 950C und in der zweiten Stufe
bei 100 bis 11000. Die Dauer der ersten thermischen Behandlung richtet sich nach
der Temperatur.
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Sie wird länger sein bei niedriger Temperatur und umgkehrt.
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30 bis 600 Minuten sind vorteilhaft. Das thermisch behandelte und
gewaschene TiC13-haltige feste Reaktionsprodukt wird in einem inerten Kohlenwasserstoff
suspendiert und einer weiteren thermischen Behandlung in Gegenwart eines Dialkyläthers
unterworfen.
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Falls das feste Reaktionsprodukt von der Mutterlauge abgetrennt' und
ausgewaschen wurde, wird es zu diesem Zweck erneut im Lösungsmittel suspendiert
in einer solchen Menge, daß die Konzentraktion des Titans 0,5 bis 2,5 Mol TiCl3/Liter,
vorzugsweise 1-,5 bis 2,5 Mol TiC13/Liter Lösungsmittel beträgt. Diese zweite thermische
Behandlung wird bei einer Temperatur von 4Q bis 15000, vorzugsweise von 40 bis 10000,
insbesondere von 60 bis 900C, durchgeführt. Als Dialkyläther eignen sich solche
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise Diäthyläther,
Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, besonders
geeignet ist der Di-n-butyläther. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Dialkyläther
be der thermischen Behandlung beträgt zweckmäßigerweise 1 : 0,6 bis l : 1,2, vorzugsweise
1 : 0,9 bis 1 : 1.
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Dabei kann entweder die Feststoffsuspension vorgelegt werden und der
Dialkyläther zugegeben oder auch umgekehrt verfahren werden. Der Dialkyläther kann
bei der zweiten Temperung in einem Lösungsmittel gelöst verwendet werden, vorteilhafter
ist es jedoch, denselben unverdünnt einzusetzen. Die Zugabe
des
Dialkyläthers zu der Feststoffsuspension oder die Zugabe der Feststoffsuspension
zum Dialkyläther kann bei der Temperatur der zweiten Temperung innerhalb von Sekunden
bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten, erfolgen. Nach dem Zusammenbringen
der Reaktionsteilnehmer wird 5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten,
bei der Temperatur dieser thermischen Behandlung gerührt.
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Nach der zweiten thermischen Behandlung wird das TiC13 enthaltende
Reaktionsprodukt mit einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel gründlich ausgewaschen.
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Danach behandelt man das feste Reaktionsprodukt in Suspension bei
einer Konzentration des Titans von 0,001 bis 0,5 Mol TiCl3/ Liter, vorzugsweise
0,01 bis 0,1 Mol Ti0l3/Liter Lösungsmittel mit einem Aluminiumalkylhalogenid. Zu
diesem Zweck eignen sich Aluminiumalkylhalogenide der Formel AlRnX n' worin R einen
Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl von 1
bis 2 bedeutet, vorzugsweise die Aluminiumdialkylhalogenide, -alkyldihalogenide
und -sesquihalogenide. Insbesondere werden Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid
und Aluminiumäthylsesquiclorid verwendet. Eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise
besteht darin, daß man für diese Nachbehandlung die bei der Herstellung des TiCl3-haltigen
Reaktionsproduktes anfallende Mutterlauge verwendet, welche vornehmlich Aluminiumalkyldichloride
enthält.
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Das Molverhältnis Aluminiumalkylhalogenid zum TiC13 in der zu behandelnden
Suspension beträgt während der Reaktion 0,8 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis
5 : 1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 600C, vorzugsweise bei 20
bis 400C, unter Rühren durchgeführt.
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Vorteilhafterweise erfolgt die Nachbehandlung mit dem Aluminiumalkylhalogenid
in Gegenwart einer geringen Menge eines
Cyclopolyens. Geeignet hierzu
sind Norcaradien sowie Cyclopolyene mit 7 Ringgliedern und 3 nichtkumulierten Doppelbindungen
im Ring sowie solche mit 8 Ringgliedern und 3 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen
im Ring. Man verwendet vorzugsweise Cycloheptatrien-(1,3,5), Cyclooctatrien-(1,3,5)
und cyclooctatetraen-(1,3,5,7) sowie deren alkyl- und alkoxysubstituierten Derivate,
wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Cycloheptatrien-(1,3,5)
selbst.
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Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Cyclopolyen beträgt 1 :QOO1 bis
1 : 1, vorzugsweise 1: 0,005 bis 1 0,8, ansbesondere 1 : 0,075 bis 1 : 0,5.
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Wird die Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid in Gegenwart
eines Cyclopolyens durchgeführt, so kann der eventuelle Zusatz einer dritten Katalysatorkomponente
(Komponente C) bei der Polymerisation teilweise oder ganz entfallen.
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Weiterhin kann die Nachbehandlung mit dem Aluminiumalkylhalogenid
in Gegenwart einer geringen Menge eines Olefins erfolgen, wobei ein Cyclopolyen
- derselben Art und in derselben Menge wie oben beschrieben - anwesend oder abwesend
sein kann Geeignet sind Monoolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise
wird Äthylen, Propylen, Buten-(1) oder 4-Methylpenten-(l) verwendet. Das Molverhältnis
Titantrichlorid zu Olefin beträgt 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 1 bis 1 50>
insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 20.
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Wird für die Nachbehandlung ein Aluminiumalkyldinalogenid bzw.
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Aluminiumalkylsesquihalogenid verwendet, ist es notwendig, die entstandene
Katalysatorkomponente A aus der Suspension abzutrennen und mit einem inerten Kohlenwasserstoff-L*osung
mittel auszuwaschen. Bei der Verwendung eines Aluminiumdialkylmonohalogenids hingegen
kann das Abtrennen und Auswaschen der Katalysatorkomponente A unterbleiben. Außerdem
kann in diesem Fall die Menge an Katalysatorkomponente B um die für die Nachbehandlung
verwendete Menge Aluminiumdialkylmonohalogenid reduziert werden.
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Die Katalysatoromponente A kann nach Abtrennen vom Lösungsmittel durch
Dekantieren oder Filtrieren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit getrocknet
und dann gelagert werden.
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Die tfindungsgemäße Katalysatorkomponente A wird entweder als Suspension,
wie sie beispielsweise bei der Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid
anfällt, oder isoliert, gewaschen und in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
suspendiert zusammen mit einem Aluminiumdialkylhalogenid (Komponente B) und gegebenenfalls
einem Cyclopolyen (Komponente C) für die Polymerisation von OSOlefinen verwendet.
Diese i-Olefine sind solche der Formel CH2-CKR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 3-hIethylbuten-(1),
4-Methylpenten-(1) und 3-Methylpenten-(l) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Katalysators polymerisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation
ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für die Polymerisation von Mischungen
dieser Olefine untereinander und/oder mit Äthylen, wobei der Gehalt der Mischung
an einem der i-Olefine wenigstens 95 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylen maximal
5 Gewichtsprozent, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt.
Besonders hervorzuheben sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Äthylen,
wobei der Äthylengehalt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
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Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Blockcopolymerisation
dieser DC-Olefine untereinander und/oder mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt
an Äthylen kleiner als 25 Gewichtsprozent ist, vorzugsweise zur Herstellung von
Blockcopolymeren aus Propylen und Äthylen. Diese Blockcopolymere zeichnen sich durch
eine hohe Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Temperaturen unter 0°C
aus.
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Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Suspension
oder in der Gasphase durchgeführt werden bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm2, vorzugsweise
1 bis 40 kg/cm2.
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Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel,
wie beispielsweise einer olefinarmen Erdölfrakti-on mit einem Siedebereich von 60
bis 2500C, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit
befreit werden muß, sowie gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyciohexan, Methylcyclohexan, oder Aromaten, wie
Benzol, Toluol und Xylol, durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation kann auch
vorteilhaft unter Verwendung des zu polymerisierenden-i-Olefins, zum Beispiel in
flüssigem Propylen, als Dispergiermittel durchgeführt werden.
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Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß die Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Gasphase zum Beispiel in einem Wirbelbett,
durchgeführt wird.
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Das Molekulargewicht wird, falls notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff
geregelt.
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Die Menge an Katalysatorkomponente A richtet sich nach den vorgesehenen
Reaktionsbedingungen, insbesondere nach dem Druck und nach der Temperatur. Man verwendet
im allgemeinen-0,05 sis 19 mMol TiC13 pro Liter Lösungsmittel bei der Suspensionspolymerisation
oder Reaktorvolumen bei der Gasphasenpolymerisation, vorzugsweise 0,1 bis 3 mMol
TiC13.
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Die Katalysatorkomponente B ist ein Aluminiumdialkylmonochlorid der
Formel AlR2Cl, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstöffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
ist, vorzugsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid. Die Menge an Komponente B wird so
gewählt, daß das Molverhältnis Komponente B zu Komponente A (bezogen auf TiC13)
0,5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, beträgt.
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Mit diesem Katalysator, bestehend aus den Komponenten A und B, wird
bereits eine hohe Polymerisationsaktivität bei einer guten Stereospezifität erzielt.
Die Stereospezifität ist jedoch -weitgehend abhängig von der Polymerisationstemperatur.
So erhält man beispielsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 600C bei der
Polymerisation von Propylen im Dispergiermittel lösliche Anteile von weniger als
3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Gesamtpolymerisat), vorzugsweise weniger als 2,0
Gewichtsprozent. Erhöht man die Polymerisationstemperatur auf 70 bis 80°C, dann
steigt der unerwünschte lösliche Anteil auf bis zu 4 Gewichtsprozent an. Andererseits
ist eine höhere Polymerisationstemperatur im Hinblick auf die Abführung der Polymerisationswärme
wunschenswert.
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Weiterhin ist auch bekannt, daß mit steigendem Druck und damit höherer
Polymerisationsgeschwindigkeit die löslichen Anteile zunehmen. So erhält man bei
einer Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen (~32 kg/cm², 70°C) bis zu
6 % an löslicS n Anteilen.
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Man kann die an sich gute Stereospezifität des Katalysators bei höherem
Druck und höherer Temperatur bei der Polymerisation noch weiter steigern, indem
man a Is Kata als Katalysatorkomponente C ein Cyclopolyen verwendet. Geeignet sind
Cyclopolyene derselben Art wie weiter oben beschrieben. Die Zugabe der Komponente
C zur Komponente A erfolgt zweckmäßigerweise zusammen mit der Komponente B bei Beginn
der Polymerisation. Das Molverhältnis Komponente C zu Komponente A (berechnet als
TiC13) beträgt 0,1 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,6 : 1.
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Die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators
wird bei einer Temperatur von 20 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis 900C, durchgeführt.
Eine höhere Temperatur ist
zwar grundsätzlich möglich, der Anteil
an löslichem ataktischem Polymer wird jedoch größer.
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Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit einem Aluminiumalkylhalogenid
wird ein Katalysator (Komponente A) erhalten, welcher bereits in Kombination mit
einem Aluminiumdialkylhalogenid als Aktivator (Komponente B) bei der Polymerisation
von &-Olefinen zu einer bedeutenden Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit bei
verbesserter Stereospezifität führt. Gegenüber dem durch die britische Patentschrift
895 595 gegebenen Stand der Technik findet man bei gleicher Polymerisationstemperatur
und gleichem Druck eine um - 100 % größere Aktivität bei gleich guter Stereospezifität.
Durch die höhere Kontaktaktivität (g Polymer/g Katalysator) kann man zur Erzielung
einer gleichen Raum-Zeit-Ausbeute eine geringere Katalysatormenge zur Polymerisation
einsetzen, wodurch die aufwendige Aufarbeitung wesentlich erleichtert wird oder
die gleiche Aufarbeitung zu einer besseren Entfernung des Katalysators führt. Bei
der Polymeri sation unter erhöhtem Druck, zum Beispiel >20kg/cm2, welche entweder
in der Gasphase oder in flüssigem g-Olefin, beispielsweise flüssigem Propylen, durchgeführt
wird, sind die Ausbeuten so groß, daß auf eine Katalysatorentfernung ganz verzichtet
werden kann (Ausbeuten > 1000 g Polymeres pro 1 mMol TiC13).
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Beispiel 1 A. Katalysatorherstellung A.1. Reduktion von TiC14 mittels
Aluminiumäthylsesquichlorid In einem 10 l-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit 1090 ml einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp.
140 bis 1650C) und 550 ml Titantetrachlorid (5 Mol) vorgelegt und bei 0°C innerhalb
von 8 Stunden unter Rühren (250 U/min) und Stickstoffüberlagerung eine Lösung von
11.11,2 g Aluminiumäthylsesquichlorid (enthält 4,5 Mol Aluminiumdiä-thylmonochlorid)
in 3334 g der Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner
Niederschlag aus. Dann wird 2 Stunden bei OOC und anschließeFnd 12 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
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Darauf wird die Suspension 4 Stunden auf 900C erhitzt und danach
weitere 6 Stunden auf 11000. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Absitzen
von der überstehenden Mutterlauge durch Dekantieren getrennt und fünfmal mit je
2000 ml der Benzinfraktion gewaschen. Das gewaschene feste Reaktionsprodukt wird
wieder in der Benzinfraktion suspeltdiert und die Suspension auf eine Konzentration
von 2 Mol TiCl3/Liter eingestellt. Die Bestimmung des Gehaltes der Suspension an
dreiwertigem Titan erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.
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A.2. Zweite thermische Behandlung in Gegenwart von Di-n-butyläther
In einem 2 l-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoffüberlagerung
500 ml der 2-molaren Suspension (entsprechend 1 Mol Triol3) auf 800e erhitzt und
dann bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb
von 30 Minuten
161 ml Di-n-butyläther (entsprechend 0,95 Mol) zugetropft. Anschließend wird die
Suspension eine Stunde bei 800C gehalten. Bei der Zugabe des Äthers färbt sich die
Mutterlauge olivgrün. Danach wird das feste TiCl3-haltige Reaktionsprodukt fünfmal
mit je 500 ml der Benzinfraktion gewaschen.
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A. 3. Nachbehandlung mit Aluminiumdiäthylmonochlorid In 100 ml der
Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 mMol (TiC13) des
nach A.1. und A.2. hergestellten TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes A und 2 mMol
Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt.
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B. Polymerisation vonPi'opylen In einem 1 l-Glasautoklaven werden
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,4 1 einer hydrierten, sauerstofffreien
Benzinfraktion (Kp. 140 bis 1650C) vorgelegt und bei 5500 mit Propylen gesättigt.
Dann werden 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid /Aktivator (Komponente B)7 und 0,2
mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) (Komponente C) zugegeben und danach die nach A.3. nachbehandelte
TiC13-Suspension (1 mMol). Anschließend wird soviel Wasserstoff eingeführt, daß
ein Druck von 0,25 kg/cm² erreicht wird, und danach innerhalb von 5 Minuten soviel
Propylen eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 6 kg/cm² aufgebaut wird. Dieser Druck
wird während der Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten.
Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt und die
Polymersuspensiqn über ein Filter abgesaugt, der Filterkuchen auf dem Filter mit
1 1 heißem Lösungsmittel (7000) gewaschen und im Vakuum bei 700C getrocknet. Es
werden 248 g im Dispergiermittel
unlösliches Polypropylen erhalten.
Das Schüttgewicht des gut rieselfähigen Polymerpulvers beträgt 560 g/l, der RSV-Wert
2,6 dl/g und die Kugeldruckhärte 840 kp/cm² (DIN 53456>. Zur Bestimmung des bei
der Polymerisation entstandenen löslichen Anteils (ataktisches Polypropylen) werden
die Polymerisationsmutterlauge und die Waschlösungen vereinigt und im Vakuum zum
Trocknen eingedampft. Es werden 1,4 g löqliches Polypropylen gefunden (= 0,57 %
bezogen auf Gesamtpolymer).
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Beispiel 2 A. Nachbehandlung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes
mit A1(c2H5)2Cl und Cycloheptatrien(-1,3,5) Zu 100 ml der Benzinfraktion werden
unter Ausschluß Von Luft und Feuchtigkeit 1 mblol(IiC13) des nach Beispiel 1 A.1.
bis A.2. hergestellten TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid
und 0,2 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) gegeben und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt.
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B. Polymerisation von Propylen Die Polymerisation wird unter denselben
Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne weitere Zugabe von Cycloheptatrien-(1,3,5),
durchgeführt. Es werden 230 g im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen erhalten
(Schüttgewicht 553 g/l, RSV-Wert 2,2 dl/g, Kugeldruckhärte 850 kp/cm2 (DIN 53456),
ataktischer Anteil in der Mutterlauge 0,5 % bezogen auf Gesamtpolymer).
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Beispiel 3 A. Nachbehandlung des TiC13-haltigen Reaktionsproduktes
mit Al(C2H5)2Cl und Cyclooctatetraen-(1,3,5,7) Die Nachbehandlung wird wie im Beispiel
2 durchgeführt, jedoch wird anstelle von Cycloheptatrien-(1,3,5) Cycloocta tetraen-(1,3,5,7)
verwendet. In 100 ml der Benzinfraktion werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
1 -m'ol-(TiCl3) der olivgrünen Suspension (Beispiel 1 A.2.) 0,2 Mol Cyclooctatetraen-(1,3,5,7)
und 2 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und anschließend das Gemisch eine
Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
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B. Polymerisation von Propylen Die Polymerisation des Propylens wird
unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es werden 252 g m
Dispergiermittel unlösliches Polypropylen von einem Schüttgewicht von 540 g/l und
einem RSV-Wert von 2,1 dl/g erhalten (Kugeldruckhärte 830 kp/cm²) (DIN 53456). Der
Anteil von löslichen Polypropylen beträgt 1,2 g (= 0,47 % bezogen auf Gesamtpolymer).
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Beispiel 4 Die Herstellung des TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes erfolgt
wie im Beispiel 1 unter A.1. und A.2. angegeben. Die Nachbehandlung des TiCl3-haltigen
Reaktionsproduktes (A.2.) mit Aluminiumdiäthylmonochlorid und Cycloheptatrien-(1,3,5)
wird in Gegenwart eines Olefins wie folgt vorgenommen: 100 mMol der nach Beispiel
1 A.2. hergestellten TiCl3-Suspension werden durch Zugabe von ca. 800 ml der Benzinfraktion
auf O,1 Mol TiCl3 pro Liter Dispergiermittel verdünnt und unter Ausschluß
von
Luft und Feuchtigkeit 00 mMol Al(C2H5)2Cl (= 62,92 ml) und 40 indol Cycloheptatrien-(1,3,5)
(= 4,16 ml) zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, Dann werden bei
Raumtemperatur (Kühlung) 300 mMol (= 12,6 g) Propylen innerhalb einer Stunde gasförmig
(6,7 1 C3H6) eingeleitet. Zur Vermeidung des Entstehens eines Vakuums wird das Propylen
mit einer kleinen Menge Argon verdünnt. Anschließend wird die TiC13-haltige Katalysatorsuspension
eine Stunde lang bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Die Bestimmung des Gehaltes
an 3-wertigem Titan (als TiC13) erfolgt durch Titration mit einer Ce-(IV)-Lösung.
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In einem 1 l-Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
0,5 1 einer hydrierten sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 165OC) vorgelegt
und bei 700C mit Propylen gesättigt. Dann wird 1 mMol der obigen Suspension (= 10,9
ml) zugegeben. Anschließend wird soviel Wasserstoff eingeführt, daß ein Druck von
0,25 kp/cm² erreicht wird und danach innerhalb von 5 Minuten soviel Propylen eingeleitet,
2 daß ein Gesamtdruck von 6 kp/cm2 aufgebaut wird. Dieser Druck wird während der
Polymerisationsdauer durch Einleiten von Propylen aufrechterhalten. Gleichzeitig
wird die Temperatur auf 80°C erhöht und bei dieser Temperatur durch Kühlung gehalten.
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Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entspannt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 B. angegeben. Es werden 230 g
im Dispergiermittel unlösliches Polypropylen in Form eines transluzenten Korns erhalten.
Der RSV-Wert beträgt 2,2 dl/g und das Schüttgewicht 542 g/l und die Kugeldruckhärte
860 kp/cm² (DIN 53456). In der Mutterlauge werden 5 g lösliches (ataktisches) Polypropylen
(= 2,1 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtpolymer) festgestellt.
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Beispiel 4 Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren Ein
16 l-Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr, wird
bei Raumtemperatur mit Reinstickstoff und anschließend mit Propylen gespült. Dann
wird durch Einleiten von Wasserstoff im Druck von 0,5 kg/cm² aufgebaut und durch
eine Schleuse eine Lösung von 20 mMol Al(C2H5)2C1 in 6 1 flüssigem Propylen und
danach durch eine weitere Schleuse 4 mMol (bezogen auf TiC13) der nach Beispiel
4 hergestellten Suspension der Komponente A, die 20 mMol Al(C2H5)2Cl, 1,6 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5)
und eine kleine Menge Polypropylen enthält, verdünnt mit 6 1 flüssigem Propylen
zugegeben. Danach wird auf 700C geheizt, der Druck steigt dabei auf 32 kg/cm² an.
Durch Kühlung wird die- Innentemperatur bei 700C gehalten. Die Polymerisation setzt
nach wenigen Minuten ein. Der Versuch wird nach 3 Stunden durch Entspannen des Kessels
abgebrochen. Es werden nach dem Trocknen 4 kg eines gut rieselfähigen Polymers mit
einem Schüttgewicht von 545 g/l erhalten. Das Polymerkorn ist transluzent.
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Der RSV-Wert beträgt 1,9 dl/g. Durch 16-stündige Extraktion mit Heptan
wird ein löslicher Anteil von 2,8 Gewichtsprozent festgestellt. Die Kugeldruckhärte
liegt bei 780 kp/cm² (DIN 53456).
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Beispiel 5 5 mol (TiC13)des nach Beispiel 1 A.1. bis A.2. hergestellten
TiCl3-haltigen Reaktionsproduktes werden in 500 ml der Benzinfraktion unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit suspendiert und anschließend 10 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid
und 1 mMol Cycloheptatrien-(1,3,5) zugegeben; danach wird das Gemisch eine Stunde
bei Raumtemperatur gerührt.
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In einem 2 l-Rührgefäß, versehen mit Thermometer und Gaseinleitungsrohr,
werden 1 1 einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140 bis 1650C)
vorgelegt und mit Reinstickstoff gespült. Dann werden bei einer Temperatur von 500C
die obige Suspension der Komponente A zugegeben und innerhalb von 3 Stunden 200
g 4-hIethylpenten-(l) zugetropft. Die Polymerisationstemperatur wird bei 55°C gehalten.
Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Das Polymer scheidet sich als
feiner Niederschlag aus. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 2 Stunden bei
55°C weitergerührt. Danach wird die Polymer risation durch Zugabe von 50 ml Isopropanol
abgebrochen, die Mischung eine Stunde bei 600C gerührt, mit warmem Wasser extrahiert
und dann heiß abgesaugt. Nach gründlichem Auswaschen mit heißem Lösungsmittel (Benzin)
sowie mit Aceton und Trocknen im Vakuum 700C werden 194 g farbloses Poly-4-methylpenten-(1)
erhalten. Das Polymer hat ein Schüttgewicht von 515 g/l.
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In der Mutterlauge wird der sehr geringe lösliche Anteil von 0,6 Gewichtsprozent
festgestellt.