DE1814643C3

DE1814643C3 - Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1814643C3
Application number: DE19681814643
Authority: DE
Inventors: Hideo Ishikawa; Shotaro Sugiura; Haruo Ueno; Takefumi Yano
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE1814643A1; DE1814643B2

Description

a) Titantrihalogenid,
'-7 b) Organoaluminiumverbindung der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, X ein Halogenatom und η die Zahlen 2 oder 3 bedeutet, und
c) einer organischen Schwefelverbindung

erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung ein Metallmercaptid der Formel

M(SR')_m

35

verwendet, worin R'eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis'20 Kohlenstoffatomen, M ein Metall aus den Gruppen Ia, Ib, Hb, IVb, Vila Un^ VIII des Periodensystems der Elemente und m eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titantrichlorid oder 3TiCl₃ · AlCl₃ als Titantrihalogenid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Triäthylalummium oder DiäthylaluminSummonochlorid als Organoaluminiumverbindung verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallmercaptid entsprechend der Formel

M(SR')_ffl

verwendet wird, worin P.' Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen als Kohlenwasserstoffgruppen, M eines der Metalle Li, Na, K, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ge, Sn, Pb, Mn, Fe, Co und Ni und m eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Titantrihalogenid im Bereich zwischen 1:0,1 und 1:10 und das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Metallmercaptid im Bereich zwischen 1:0,005 und 1:5 liegt

6. Verfahren nach Anspruch! bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen und/oder Buten-1 polymerisiert werden, ....... .

7 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C durchgeführt wird,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen hochkristallinen Poly-(n-olefinen), wobei a-Olefine durch Berührung mit einem aus drei Bestandteilen bestehenden Katalysatorsystem polymerisiert werden, das aus einer Organoaluminiumverbindung, einem Titanhalogenid und einem Mercaptid eines Metalls aus den Gruppen Ia und Ib, lib, IVb, Vila und VIII des Periodensystems der Elemente erhalten wurde. Das hier angewandte Periodensystem entspricht dem Periodensystem nach Mendeleev (Kirk&Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 8, S. 96 [1965]).

Es ist bekannt, daß kristalline Polyolefine durch Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder auch in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels unter Anwendung eines Katalysatorsystem erhallen werden können, welches aus organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III und von Halogeniden der Ubergangsmetalle der Gruppen]V bis VI ues Periodensystems der Elemente erhalten wurde. Beispielsweise wird bei der Polymerisation von Propylen das in siedendem Heptan unlösliche Polymere in einer Menge von 75 bis 85% des gesamten gebildeten Polymeren erhalten, wenn ein aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid gewonnener Katahsa tor verwendet wird, während es in einer Menge von 80 bis 90% erhalten wird, wenn ein aus Diäthyialuminiummonochlorid und Titantrichlorid erhaltener Katalysator verwendet wird. Somit sind immer noch 10 bis 25% amorphes Polymeres in dem kristallinen Polymeren enthalten. Das kristalline, eine beträchtliche Menge an amorphem Polymeren enthaltende Polymere ist bei seiner Verwendung in dem Zustand, wie es erhalten wurde, als Folie, Faser oder nach Verarbeitung zu anderen Gegenständen, vom Gesichtspunkt der Eigenschaften des Gegenstandes nicht günstig. Des halb ist es notwendig, aus dem Polymergemisch das amorphe Polymere soweit als möglich unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Äther oder Heptan, zu extrahieren und zu entfernen. Infolgedessen lassen sich Verluste auf-Grund der Bildung des wertlosen amorphen Polymeren und eine Zunahme der Kosten und Betriebsumständlichkeiten, die sich aus der Notwendigkeit der Extraktion des amorphen Polymeren ergeben, nicht vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz eines Metallmercaptids zu Titantrihalogenid und einer Organoaluminiumverbindung erhaltener Katalysator bei der Polymerisation von Propylen verwendet wird, der Gehalt an amorphen Polymeren in dem erhaltenen Polypropylen in markantem Ausmaß verringert werden kann, beispielsweise kann der Gehalt an in siedendem Heptan unlöslichen Polymeren auf einen Wert von mehr als etwa 95% gesteigert werden.

Peshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in g_incm Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen «on hoher Kristallinität und überlegener sterischer } Regelmäßigkeit. Eine weitere Aufgabe besteht in cin^rn fV Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, wobei $<■ _d)e erhaltenen Polyolefine, beispielsweise Polypropy- ^v* len direkt zur Erzielung der abschließenden Formeenstände beispielsweise Fasern und Folien ver-

Formel besteht die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen darstellende Gruppe R' bevorzugt aus einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 20 KohlenstfliTatomen, beispielsweise einer Methyl-, Äthyl-, Propyh Butyl-, Decyl- oder Laurylgruppe, einer Arylgruppe mit 6 bis 12Koblenstonatomen, beispielsweise einer Phenyl-, ToIyK Xylyl-, Naphthyl- oder Methylnaphthy !gruppe, und aus Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, J>eispielsweise Benzyl-, Methylbenzyl-, Phenäthyl-, nylnonyl-und Phenyldodecylgruppen,

Selbstverständlich können dieeinzelnen Gruppen K bei diesen Metallmercaptiden gleich oder unterschied-

Das Metall M kann z. B, aus Li, Na, K, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ge, Sn, Pb, Mn, Fe, Co oder Ni bestehen.

das amorphe y
sunesmittel zu extrahieren.

Dadurch wird der Gehalt an amorphen Polymeren in den auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens ^ihaltenen kristallinen Poly-(«-olefinen) sehr gering. Beispielsweise enthält das durch Polymerisation νυη Propylen entsprechend der Erfindung unter An-

wendung von Diäthylaluniiniummonochlorid als Or- stehen. ...

aanotluminiumverbindung erhaltene Polypropylen Diese Metallmercaptide werden nach an sien De-

mehr' ils etwa 95% des in siedendem Heptan unlös- kannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann die lichen Polymeren. Die Erfindung ist insbesondere 20 Herstellung durch Umsetzung der Mercaptane mit insofern vorteilhaft, als die Extraklionsstufc Tür das den Metallen als solchen, beispielsweise Natrium oder amornhe Polymere, die bisher gewöhnlich in de! Kalium, Metallhalogenide^ beispielsweise Kupfer-Pra-,N angewandt wurde, weggelassen werden kann. halogenid, Kobalthalogenid, Eisenhalogemd, caa- L djs erhaltene Polypropylen so wie es erhalten raiumhalogenid, Metalloxyden. beispielsweise Quwkwurde verarbeitet werden kann, wodurch es möglich 25 silberoxyd (HgO), Organometallverbindungen, beid das Produkt unmittelbar der praktischen Ver- spielswcise Butyllithium und ähnlichen Verbindungen,

wird, das Produkt unmittelbar der praktischen Verwendung ohne diese zusätzliche Stufe zuzuführen.

silberoxyd (HgO), Organometallverg spielswcise Butyllithium und ähnlichen Verbindungen, erfolgen.

ndung ohne diese zusätzliche Stufe zuzuführen. erfolgen. u_oi«_n»r,iri

Ais Oreanoaluminiumverbindungen. einem der Organoa'uminiumverbindung und Titanhalogenid

andteile des erfindungsgemäß eingesetzten fCata- liegen bevorzugt in einem Anteil von Jjfwpjelsweise

s werden Verbindungen der allgemeinen For-

^mel

_A1R ν

verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit nicht mehr hlff bt i Mthl

Organoa'uminiumverbindung und g

liegen bevorzugt in einem Anteil von Jjfwpjelsweise 0,1 bis 10 Mol Titanhalogenid auf 1 Mol Organoaluminiumverbindungvor.

Andererseits ist hinsichtlich des Mercaptids, da dessen Zusatz in einer großen Menge die Polymen-

verwendet, worin R eine Aygpp sation hemmt, die ^Z™?™^*^^Xf*f±.

ah 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methyl-, 35 beschränkt. Da diese H^mwurkung auf **W

Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe. X ein Halogenatom, merisat.onsreaktion in Abhang^e.t νση Poemen

vohei Chlor besonders bevorzugt wird, und η d.e d Ktltors unoαπ

Zahlend oder 2 bedeutet; besonders bevorzugt werden

(S hylaluminium und Diäthylaluminiummonochio- g

nd Be" der Polymerisation von Propylen wird günsti- 40 Menge an iP

eerweise ein Dialkjlaluminiummonohalügenid ver- Ganz allgemein muß der

wendet, während bei der Polymerisation von Buten-1 ^^Λ

die Verwendung eines Trialkylaluminiums bevorzugt merisat.onsreaktion in Abhang^e.t νση Poemen sationstemperatur, Art des Katalysators uno.απ

anderen Polymer \^sf⁰^l^ⁿ^ZT^£Sl steü gleich ist, . f

bei

derartige Titantrlhalogenide solche verwendet werden, die zum Teil andere Bestandteile enthalten beispielsweise das durch Reduktion von T.tantetrachlond mit Aluminium erhaltene Titantnchlorid, das Aluminiumchlorid in einem Molverhältnis von etwa 3: enthalt^ _rAp, A„* A₁₁TnU RpHiiVtion von T tantetrachlond mit £^dO^^^^ erhaltene Pr,-

dukt kann ebenfalls wirksam verwendet werden. Auch derartige Halogenide, die mittels emer Kugelmühlenbehandlung aktiviert wurden, erbringen gute ^ErSsM?t^:allme^_Ptid, dem dritten Bestandteil des Katalysators, sind Metallmercaptic¹ ■ der Formel

verwendbar, worin R'TKohlen.asserstofTgruppe mit nicht mehr als 20 Kohknstofla omen,M em Mol au« jedes

_m Begrenzungen hinsichtlich Η^Μ^ d!s Katalysators ^?^aZo dS Herstellung des Katalysagfmaß de,^_dSSÄhrt Sdemdfe vorstehenden drei tors wird durcngeiunri, uiucu» uic »

vorhergehend hergestellt werden,

^^^SSZa^j^m lebildet werden. Als a-O.efine sind im Rahmen der Erfindung solche der Formel ^

mit ÄtWjn solcher

^ niehr als bis zu iu Moiprczcm „«,.«.-

Unter die vorstehender.

ifnSdiese «-Olefine homopolymensiert oder m Qoser Anordnung copolymensier odr block ^polymerisiert werden. Wenn die «-Olefinwwah loser Anordnung copolymerisiert werden, ist es noi

Sig, daß die Menge des Comopomeren unterhalb etwa 10 Molprozent gehalten wird,^ danα.die^ er

Einleitung des Propy' _durch ^₂

_{ffnet u?d} fl« ^torwasserstoff in Methanol β Losung von cn. _{WUfde abge}.

S^g^ ^ltene PoW ^.^ ^

_{f grund}u_cj,mitem , _gewaschen und

fiTder praktischen Ausführung de;-Erfindung Polymerisatior;,wurde, wj.»

können auch andere Zusätze, J^WJSSt geführt jedoch «uri«|^J^_antrihalo

libt werden, um das Molekulargewicni ^, fgeführten ^u Polyolefine einzuregeln

ffsiiKisa

"fiTd praktischen Ausführung de;-Erfindung Polymerisatior;,wurde, wj.» B «^S£

können auch andere Zusätze, J^WJSSt geführt jedoch «uri«|^J^_antrihalogenid_e, Organo-

stoff einverleibt werden, um das Molekulargewicni ^, aufgeführten ^u _MctaUmercaptide in

hl Plyolefine einzureg den

edoch «uri«|^J^_antrihalogenid_e, Organoaufgeführten ^u _MctaUmercaptide in verbindungen _verwendct. Die Er-

_JS

Sgasatmosphäre

Beruh ^werden

un2r VeTweniung der mit den a-Olefinen g schleppten gesättigten aliphatischen Kohlen /asser SoVdurchLföhren, beispielweise d«n «J*w£ enthaltenen Propan, wodurch die AnwenoMrog Beispie.e28bis3O Vergleichsversuche 5 und 6 un b

Der Innenraum
_Vorrichtung wurde

beschriebenen ih bhkt

der geeignete Druckfli

buten-I aas roiyincic uu. a.~--~-

Menee ,dessen Genau ^?

WCU. .tr «ν „_ο

Tetrahydronaphthalin in einem konstanten Temperatur von 135° C bestimmt.

Beispiel 1

wurde.

Beispiele 31 bis 40 und Vergleichsversuche? bis 9

vom

1 81%643

wurde das erhaltene Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 behandelt und Polybuten-l erhalten/

Buten-1 wurde zum Vergleich auch in gleicher Weise unter Anwendung des gleichen Katalysators, worin jedoch kein Meiallrnereaptid enthalten war, polymerisiert, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Es ergibt sich, daß ein Polybuten-1, dessen Gehalt an in siedendem Äther unlöslichem Anteil großer

%ar, bei Zusatz des Metallmercaptids zu dem Katalysator erhalten wurde, verglichen zu dem Fall, wo das Metallmercaptid nicht zugesetzt wurde.

In idem Beispiel und in den Tabellen bezeichnet MA-Typ« ein ,Titantrichlorid^^das durch Reduktion Von TiCl₄ mit Äluminiürnrne'tall erhalten wurde und

; aktiviert ist, und »HA-Typ« ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstöffgas hergestellt wurde und aktiviert ist.

Tabelle la

Versuchs-Nr.

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel iO Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13' Beispiel 14 Beispiel i5 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel J 8 Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 2f Beispiel 22 Vergleich ί Beispiel 23 Vergleich 2 Beispiel 24 Beispiel 25 Vergleich 3 Beispiel 26 Beispiel 27 Vergleich 4

Monomeres

Propylen

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desj. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgi. desgl. desgl. desgL desgl. desgl. desgl. desgi. des?!, desgt desgL

Tiianhalogemd	Menge ig)
Art	0,50
AA_:Typ-3 TiCI₃-AlCl₃	0,50
desgl.	0,50
desgl.	0,50
desgl.	0,50
desgl.	0,50
desgl.	0.50
desgl.	0j50
desgl.	0,50
desgl.	0,50
desgl.	0.50
desgl.	0,50
desgl.	0.50
desgi	OJO
desgl.	0.50
desgl.	0.50
desgl.	OJO
desgl.	0.50
*desgl.*	0,50
*desgl.*	OJO
desgl.	OjG
dssgi.	0.50
desgi	OJO
desgL	iß
desgl.	tfl
desgl.	OJ
desgl.	OJ
desgi	OJ
desgi-	OJ
HA-Typ-TiCJ₃	OJ
desgl.	0,5
desgl.

Katalysator

Organoaluminiumverbindung

Arl

Al(C₂H₂)_zCl

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. ' desgl.

desgi

desgl.

desgi

desgl.

desgl. AI(C₂H₅J₂Q

desgl.

desgi.

desgl.

desgl. AIiC₂H₅J₃

desgl.

desgl. Al(C₂Hj)₂CI

desgl.

Menge] (S)

0,90

0,90 0,90 0.90 0,90 0.90 0.90 0.90 0.90 0,90 0,90 0,90 OSO 0,90 030 0,90 0,90 0.90 0.90 0,90 QSO OSO OSO 1,8 1,8 OS 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9

Mercaptid

Art

iKupferathylmercaplid

Kupferä thylmercaptid Kupferäthylmercaptid Nafriumäthylmercaptjd Nairiumä thylmercaptid Natriumathylmercaptid Lithiumäthylmerc lid Lithiumpiienylmercaplid K üpferphenylmercaptid Quecksilberäthylmercaptid Quecksilberä thylmercaptid Cadmiumä thylmercaptid Zinnbutylmercaptid Bleilaurylmercaptid Eisendll (-methylmercaptid Eisend II J-propylmercaptid Eisen(IH)-!aurylmercaptid Eisendl ί )-phenyImercaptid Eisen(III)-benzylmercaptid Kobalt(II)-äthylmercaptid Nickel(II)-phenyImercaplid Mangan(II)-laurylmercaptid

kein Zusatz

Kupferäthylmercaptid

kein Zusatz

Eiscnflll Haurylmcrcaptid Natriumathylmercaptid

kein Zusatz

Quecksilberlaurylmercaptid Zinnbutylmcrcaptiü

kein Zusatz

	Lösungs
	mittel
Menge
(mg)
28	n-Heptan
	300 ml
46	desgl.
56	desgl.
17	desgl.
50	desgl.
84	desgl.
27	desgl.
23	desgl.
46	desgl.
183	desgl.
120	desgl.
187	desgl.
238	desgl.
243	desgl.
39	desgl.
56	desgl.
198	desgl.
75	desgi
128	desgl.
18	desgl.
55	desgl.
91	desgl.
0	desgl.
920	desgl.
0	desgl.
132	desgl.
17	desgl.
0	desgl.
120	desgl.
59	desgl.
0	desgl.

Tabelle Ib

	Polymerisationsbedingungen	überdruck	Zeit	in siedendem Heptan unlöslicher Anteil	Polypropylen	Ausbeute
Veisuchs- Nr.	Temperatur	(kg/cm²)	(Std.)	(%)	Eigenviskosität	'· ω
	CCi	2-	2	95,4	M ',	; 16,1
Beispjel ί <	60	2	2	95,4	3,0 _; \ü	14,6
Beispiel 2	60	2	2	95,3	3,2	10,7
Beispiel 3	60	2	2	95,4	3,4 ";	;17,5
Beispiel 4	60	2	2	96,0	• _;3,5 ,..	15,1
Beispiel 5	60		3,6

309636/336

Versuchs-

Nr.

Beispiel 28

Beispiel 29 Beispiel 30 „Vergleichs Vergleich 6

Fortsetzung

10

	Polymerisationtbedingungen -	Oberdruck	Zeit	IH siedendem Heptan unlöslicher Anteil	Polypropylen	'■'■<% , ■¥ > ä
ν Versuciu- }',,. Nr.	temperatur' *	(kl/cm¹)	(Std.)	(%)	Eigenviskoshit	Ausbeute ; »· R
>■, -	(⁰C)	2	2	96,6	*(i)*	(g) 4
Beispiel 6	60	2	2	96,6	3,7	■ % 10,7 _fi
Beispiel 7	-■■ 60	2	2	96,7	.43 '■-	22,1 Ί
"Beispiel 8	60	2	2	95,5	3,4	17,1 I
,Beispiel 9	60	2	2	95,1	3,2	υ,' .-Λ
!Beispiel 10	60	2	2	96,7	3,1	11.4 %
Beispiel 11	60	2	2	95,1	. 3,2	20,6 I
Beispiel 12	60	2	2	96,7	2,8 ■"'	25,1 I
(Beispiel 13	60	2	2	97,0	3,0	8,3 ',
Beispiel 14	60	2	2	97,1	4,6	6,7 ^
Beispiel 15	60	2	2	96,8	3,3	17,8
Beispiel 16	60	.·· - 2	2	96,6	3,5	18,4 ,
Beispiel 17	60	*'- 2	2	96,7	2,3	22,3
Beispiel 18	60	2	2	95,3	3,7	18,9
Beispiel 19	60	2	2	95,9	2,5	7.9
Beispiel 20	60	2	2	95,9	2,4	22,2
Beispiel 21	60	2	2	97,7	3,8	19,2
Beispiel 22 ₍	60	2	2	89,3	2,0	15,3
Vergleich 1	60	2	2	95,5	2,9 -	19,8
Beispiel 23	60	2	2	86,2	3,3	. 25,1
Vergleich 2	60	2	2 '	88,0	2,8	34.2
Beispiel 24	60	2	2	87,4	2,8	20.1
Beispiel 25	60	2	2	82,3	2,7	19,7
Vergleich 3	60	2	2	93,7	2,8	22,3
Beispiel 26	60	2	2	94,1	3,2	16,3
Beispiel 27	60	2	2	88,4	3,5	14,4
Vergleich 4	60		3,2	15,3

Tabelle Ha

Monomeren

Propylen

.desgl.

desgl. .desgl.

desgl.

Menge

(e)

84,0

84,0 84,0 84,0 84,0

Titanhalogeoid

Art

Menge
fe)

3TiO₃-AICIj

desgl. disgl, desgl. desgl.

01 02 02 02

Katalysator verbindung Art

Menge

Al(C₂Hi)₂Ci

desgt desgl. desgl. desgl.

0,36

036 036 036 036

Mercaptid
Art

Menge (mg)

Eisen(III)-laurylineTcaplid

LithiumäthylraercaptJd
Lithiumäthyimercaptid

kein Zusatz

132

14

Lösungsmittel

■WjSßtfr

Propylen M alsLö- Μ sungsnut¹·''!! telohne iti Zusatz ;-M anderer Ä

'Lösung»-« mittel ;p

desgl. g

«to*''J

. ■■$

desgl. .Ä

μ τ

YQVA 643

Tabelle Hb

	') Folymeriiationsbedingungen;	*Zeit ■ -**	in siedendem Heptan unlöslicher Anteil	Polypropylen	Ausbeute:'
■ Versuehs- Nr.	Temperatur	(Std.)	1%)	Eigenviskoatit	(g)
	' ("C)	2	95,8		72,6
• Beispiel 28	60	2	963	. 3,6	70,4
Beispiel 29	60	2	97,1	3,7	48,5
/Beispiel 30 '	40	2	90,2	3,9	66,7
•i Vergleichs	60	2	92,0	3,2	48,8
Vergleich 6	40		3,6

	Monomeres	Menge (g)	Titanhalogenid Art	Tabelle IHa	Kaialyssto Organoalunini verUndunj Art	r um- Men ge (E)	Mercaptid Art	Menge (mg)	Lösungs mittel	Menge (ml)
Versuchs- Nr.	Buten-1	38/)	3 TiCI₃ AlCl₃	Menge <g)	AKC₂H₅),	1,14	Lithiumphenyl- mercaptid	22	n-Heptan	300
Beispiel 31	desgl.	38j0	desgl.	0,5	desgl.	1,14	QuecksÜheräthyl- mercaptid	183	desgl.	300
Beispiel 32	desgl.	38,0	desgl.	04	desgl.	1.14	Zinnbutyl- mercaptid	120	desgl.	300
Beispiel 33	desgl.	38/)	.desgl.	03	desgl.	1,14	EisenailHauryl- mercaptid	66	desgl.	300
Beispiel 34	desgl.	38/)	desgl.	04	desgl.	1,14	Eisen(IIl>-benzyl- mercaptid	85	desgl.	300
Beispiel 35	desgl.·	38.0	desgl.	O^	desgl.	1,14	Eisen(III)-phcnyI- mercaptid	75	desgl.	300
Beispiel 36	desgl.	38,0	desgl.	04	desgl.	1,14	Mangan(II)-lauryl- mercaptid	92	desgl.	300
Beispiel 37	desgl. desgl. ' desgl.	38,0 38/) 38,0	desgl. desgl. desgl.	04	desgl. AKQ₂H₅)Ja desgl.	1,14 0.9 0,9	kein Zusatz Bleilaurylmercaptid Eisen(III)-phenyl- meTcaptid	0 122 75	desgl. desgl. desgl.	300 300 300
Vergleich 7 Beispiel 38 Beispiel 39	desgl. desgl.	38/) 41,6	desgl. HA-TyP-TiO₃	04 04 04	desg' AKC₂Hj)₃	OS *OJS*	kein Zusat7 Natriumäthyl- msrcaptid	0 46	desgl. desgl.	300 300
Vergleich 8 Beispiel 40	desgl.	41,6	desgl.	04 04	desgl.	0,8	kein Zusatz	0	desgl.	300
Vergleich 9			04

Tabelle IHb

	Polymerisa lioDsbedingunam	überdruck	Zeit	in siedendem Äther unlöslicher Anteil	Polybuten-1	Ausbeute
Versuchs- Nr.	Temperatur	(kg/cm¹)	(SfdJ	(%)	Eigen Viskosität	(g)
	("C)	' —	4	69,2	(<?)	31,5
Beispiel 31	60	—	4	65,9		28,4
,Beispiel 32	60	—	4	62,0	il,2	33,4
Beispiel 33	60	—	'4	65,3		33,4
Beispiel 34	60	—	4	70,2	1,4	y 37,7
Beispiel 35	60	—	4	68,2	1,1	32,9
-,Beispiel 36	60	—	4	65,0		■>i< ³³'⁹
Beispiel 37	60			55,6		¹ J'"33,3
' Vergleich 7	60	—	4	74,1 *	^l ,0 'T
Beispiel 38	60 _-	—	4	72,8	' 1,2 t '	' 27,4
* 'Beispiel 39 »	^% 60		4	58,0	^ 1,3	- 35,4
_, ,,Vergleich 8			7	85,0		■ \ 30,5
'■"-Beispiel40 _,	'K 70 ~		7 .	76,0	'1,4 '	,W38.O, '
λ Vergleich 9	· 70 ■>, _		i,3 ';

Claims

'.,, , Patentansprüche:

<Ί ·■">■*

ί. I. Verfahren zur Herstellung von festen krislal-

!' linen Polyolefinen, wobei Olefine der Formel

"' ■■■'"- CH₂ = CHR²

'■■ ■· ' ■■

; worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4Kohlcn-

v stoitatomen bedeutet, Gemische derartiger Öle-

\ fine oder Gemische derartiger Olefine mit Äthylen

V in solcher Menge, daß sich in den erhaltenen PoIy-

-;'. olefinen nicht mehr als bis zu 10 Molprozent an

polymerisiertem Äthylen ergibt, polymerisiert wer- '·' den, wobei die Polymerisationsreaktion in Gegen-

wart einer katalytischen Menge eines 3-Kompo-

,nenten-Katalysatorensystems ausgeführt wird, das durch Zusammenmischen von