DE2752535A1 - Titantrichlorid-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG OiPL -ING. DIPL.-ING. SCHWABE DK. DR. 3ANDMAIR 2752535

PATENTANWÄLTE

Postfach 86 02 45, 8000 München

Anwaltsakte 28 640 ²^ November 1977

Be/Ro

TOA NENRYO KOGYO K.K. Tokio, Japan

"Titantrichlorid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung"

Diese Erfindung betrifft einen Titantrichlorid-Katalysator, der als Katalysatorkomponente für die stereoreguläre PoIymerisierung von «-Olefinen geeignet ist sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators zur stereoregulären Polymerisation von ct-Olefinen, durch den Polymerisatpartikel von einheitlicher Form und Größe bei

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hoher katalytischer Wirksamkeit und eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymerisat erhalten werden.

Die bekannten Katalysatoren für die stereoreguläre Polymerisation der « -Olefine sind im allgemeinen Halogenide der Übergangsmetalle in den Zustand verringerter Wertigkeit, beispielsweise Titantrichlorid des «-Typs, das durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten wird, eine eutektische Substanz von rt-Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, die durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten wird, Titantrichlorid des <^-Typs, das durch eine Brechbehandlung dieser eutektischen Substanz erhalten wird und dergleichen. Als Verfahren zur Modifizierung von Titantrichlorid wurde bisher vorgeschlagen, Metallhalogenide, Alkylaluminiumverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, usw. zuzugeben und gegebenenfalls danach eine Mahlbehandlung durchzuführen. Beispielsweise ist in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59185/1973 ein Verfahren zur Modifizierung von Titantrichlorid des oc-Typs beschrieben, bei dem man Titantrichlorid des α-Typs mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan und Hexachloräthan einer Brechbehandlung unterwirft. Jedoch hat dieses Verfahren die Nachteile, daß andere Titantrichloride außer Titantrichlorid des ct-Typs nicht verwendet werden können, die Herstellung des Katalysators wegen der erforderlichen Brechbehandlung schwierig ist, usw., und der erhaltene Katalysator unbefriedigend ist hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit und der Aus-

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beute an stereoregulärem Polymerisat.

Weitere vorgeschlagene Verfahren bestehen darin, daß man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert, den so erhaltenen reduzierten Peststoff, der Titantrichlorid enthält, mit einem komplexbildenden Mittel behandelt, um die Aluminiumverbindungen zu extrahieren und zu entfernen und dann mit Titantetrachlorid behandelt (Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 34478/1972), das gleiche mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt (Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 112289/1974) und Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert und dann den so erhaltenen reduzierten Feststoff, der Titantrichlorid enthält, mit einem Gemisch eines komplexbildenden Mittels und Tetrachlorkohlenstoff behandelt (Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 143790/ 1975).

Jedoch führt das erste Verfahren, bei dem die Nachbehandlung unter Verwendung von Titantetrachlorid durchgeführt wird, zu einer teuren, hochkonzentrierten Lösung von Titantetrachlorid. Das zweite Verfahren, bei dem die Nachbehandlung unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird, ist insofern günstig, daß das teure Titantetrachlorid durch den billigen Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden kann, Jedoch ist das Verfahren nicht immer zufriedenstellend, da die Ausbeute an Titantrichlorid gering ist, da der Tetrachlorkohlenstoff dazu neigt, das Titantrichlorid zu lösen. Als Folge davon weist der erhaltene Katalysator eine geringe

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katalytische Wirksamkeit auf, was zu einer geringen Ausbeute an stereoregulärem Polymerisat und zu einer ungünstigen Partikelform des Polymerisats führt.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators, der einen Titantrichlorid enthaltenden reduzierten Peststoff, der durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organometallverbindung erhalten wurde, einen chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr und ein komplexbildendes Mittel enthält, wobei man den Katalysator dadurch herstellt, daß man Titantetrachlorid mit einer Organometallverbindung reduziert und dann das erhaltene Produkt mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels und eines Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplexes behandelt.

Der titantrichloridhaltige reduzierte Peststoff, der nachfolgend als "reduzierter Feststoff" bezeichnet wird, den man durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organometallverbindung nach der vorliegenden Erfindung erhält, ist eine reduzierte feste Substanz, deren Farbe braun bis rot-violett ist und die Metallverbindungen, beispielsweise Aluminiumverbindungen, enthält und eine komplizierte Zusammensetzung aufweist. Als Organometallverbindung werden im allgemeinen einzeln oder im Gemisch Organoaluminiumverbindungen, Organomagnesiumverbindungen und Organozinkverbindungen verwendet (die nachfolgend als "Organometallverbindungen" bezeichnet werden). Die Reduktion wird vorzugsweise unter Verwendung

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von Organoaluminiumverbindungen durchgeführt. Die in dieser Y/eise erhaltenen reduzierten Peststoffe enthalten eine Metallverbindung oder ein Gemisch oder eine Komplexverbindung derselben, d.h., eine Aluminiumverbindung oder ein Gemisch oder eine Komplexverbindung derselben, die möglicherweise mit einem komplexbildenden Mittel oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen im gewissen Ausmaß in Reaktion treten, wodurch die katalytische Wirksamkeit verbessert wird.

Als oben beschriebene Organoaluminiumverbindung wird gewöhnlich eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlX, _n verwendet, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom und η eine geeignete Zahl im Bereich von 1 έ η -έ-3 ist, oder ein Gemisch von Verbindungen oder ihre Komplexverbindung. Im besonderen wird es bevorzugt, Alkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zu verwenden, wie Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide oder Gemische oder deren Komplexverbindungen. Beispiele für Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium und Tributylaluminium. Beispiele für Dialkylaluminiumhalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. Beispiele für Monoalkylaluminiumdihalogenide sind Methylaluminiumdiehlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid,

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Athylaluminiumdibromid und Athylaluminiumdijodid. Äthylaluminiumsesquichlorid ist als Beispiel für die Alkylaluminiumsesquichloride zu nennen. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, AthylaluminiumdiChlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid oder ihre Gemische oder Komplexverbindungen v/erden bevorzugt; beispielsweise wird ein Gemisch von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt, weil diese Verbindungen leicht kommerziell erhältlich sind und ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

Die Reduktion des Titantetrachlorids wird gewöhnlich in der V/eise durchgeführt, da3 man die oben beschriebene Organomet all verbindung oder deren Lösung tropfenweise zu einer Lösung des Titantetrachlorids, gelöst in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bei einer Temperatur von -5O⁰C bis +30⁰C während 30 Minuten bis 3 Stunden zugibt oder daß man Titantetrachlorid zu der Organometallverbindung zugibt. Die Menge der verwendeten Organometallverbindung ist gewöhnlich 1 bis 5 g Atom als Metall pro 1 g Titanatom. Wenn Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) oder einem Gemisch von DEAC und Äthylaluminiumdichlorid (EDAC) reduziert wird, mischt man die Reaktionspartner vorzugsweise in einem Molarverhältnis TiCl₄:DEAC =1:1 bis 1:5 und TiCl₄:DEAC:EADC = 1:1:0,1 bis 1:4:1,2. Das Gemisch aus Titantetrachlorid und Organometallverbindung kann bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C 1 bis 3 Stunden gelagert bzw. gealtert werden, jedoch ist diese Behandlung nicht immer erforderlich. Y/enn man den erhaltenen reduzierten Peststoff

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-sr-

mittels einem geeigneten Verfahren abtrennt, gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel wäscht und gegebenenfalls trocknet oder erhitzt, erhält man den reduzierten Pest stoff der Erfindung. Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Pest stoff enthält in sich einheitlich verteilt pro Gramm Atom Titan 0,2 g Atom oder mehr Metallverbindung, z.B. eine Aluminiumverbindung oder ein Gemisch oder Komplex dieser Verbindung.

Der Titantrichloridkatalysator der vorliegenden Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß man den so erhaltenen reduzierten Peststoff einer Behandlung mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels und eines Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplexes unterwirft. Als chlorierte(r) Kohlenwasserstoffee) mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr können verwendet werden chlorierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte alicyclische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Isomeren, beispielsweise Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan, Trichloräthan, Dichloräthan, Monochloräthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Dichloräthylen, Monochloräthylen, Octachlorpropan, Heptachlorpropan, Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan, Trichlorpropan, Dichlorpropan, Monochlorpropan, Tetrachlorbutan, Trichlorbutan, Dichlorbutan, Trichlorpentan, Dichlorpentan, Dichlorhexan, Dichlorheptan, Dichloroctan, Dichlorcyclohexan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Monochlorbenzol, Dichlorpropan, Trichlorpropen und Dichlor-

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buten. Von diesen verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen sind die chlorierten Produkte der aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe am wirksamsten. Solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Chloratomen liefern bessere Ergebnisse und Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan, Trichlorpropan und Dichlorpropan werden besonders bevorzugt. Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe können einzeln oder zusammen verwendet werden.

Die Behandlung mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den oben beschriebenen reduzierten Feststoff mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels und eines Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplexes in Kontakt bringt, wobei es jedoch in der Praxis am einfachsten ist, diese Behandlung in der Weise zu bewirken, daß man ein Gemisch des chlorierten Kohlenwasserstoffes, des komplexbildenden Mittels und eines Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplexes oder ein Gemisch des chlorierten Kohlenwasserstoffs, eines komplexbildenden Mittels, eines Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplexes und eines inerten Lösungsmittels zu dem reduzierten Peststoff oder zu einem inerten Lösungsmittel, das den reduzierten Peststoff enthält, zugibt. Natürlich können auch andere Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann zuerst der reduzierte Feststoff mit dem komplexbildenden Mittel behandelt und

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dann der chlorierte Kohlenwasserstoff mit einem Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex in Kontakt gebracht werden oder es kann zuerst der reduzierte Peststoff mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff und dann mit dem komplexbildenden Mittel und einem Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex in Kontakt gebracht werden. Es ist ebenso möglich, den reduzierten Feststoff mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff, dem komplexbildenden Mittel und einem Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex in der Weise in Kontakt zu bringen, daß man den reduzierten Peststoff oder eine Dispersion des reduzierten Peststoffs in einem inerten Lösungsmittel zu dem chlorierten Kohlenwasserstoff, dem komplexbildenden Mittel und einem Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex oder einem Gemisch derselben mit einem inerten Lösungsmittel zugibt, weiterhin ist es möglich, den chlorierten Kohlenwasserstoff, das komplexbildende Mittel, einen Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex und gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel zu dem reduzierten Peststoff zuzugeben und danach eine Mahlbehandlung durchzuführen.

Für die oben beschriebene Behandlung mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr, gibt es optimale Bedingungen je nach Eigenschaft, Zusammensetzung und dergleichen des reduzierten Peststoffs. Es sollte jedoch im allgemeinen diese Behandlung, sofern sie bei niederen Temperaturen erfolgt, während langer Zeit durchgeführt werden, während sie bei hohen Temperaturen in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden kann. Beispielsweise liegt die Behandlungszeit im allgemeinen im Bereich von 5 Minuten bis

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-ys -

20 Stunden bei 0 bis 170⁰C, vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden bei 20 bis 15O⁰C und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Stunden bei 50 bis 100⁰C, obgleich dies nicht immer erforderlich ist.

Die Mengen an chloriertem Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr, einem komplexbildenden Mittel und Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex sind nicht im Einzelfalle eingeschränkt, es werden jedoch 0,2 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Mol chlorierter Kohlenwasserstoff, 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Mol komplexbildendes Mittel und 0,05 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol AIuminiumtriohlorid-Ä'therkomplex vorzugsweise pro 1 g Atom Titan in dem reduzierten Peststoff verwendet.

Wenn man den reduzierten Peststoff mit dem komplexbildenden Mittel und dann mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff und einem Aluminiumtriohlorid-Ätherkomplex behandelt, führt man den Kontakt mit dem komplexbildenden Mittel bei 0 bis 120⁰C während 5 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise bei 20 bis 9O⁰C während 30 Minuten bis 3 Stunden und dann den Kontakt mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff und einem AIuminiumtrichlorid-Ätherkomplex bei 20 bis 15O⁰C während 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C während 1 bis 10 Stunden durch. Auch in diesem Palle sind die Mengen an komplexbildendem Mittel, an chloriertem Kohlenwasserstoff und Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex im einzelnen nicht beschränkt, wobei jedoch im allgemeinen 0,1 bis

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X-

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2,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Mol komplexbildendes Mittel und 0,2 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Mol Hexachloräthan und 0,05 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex vorzugsweise pro 1 g Atom Titan in dem reduzierten Peststoff verwendet werden.

Unter dem komplexbildenden Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung zu verstehen, die einen oder mehrere Elektronendonatoratome oder Gruppen enthält. Das heißt, daß Äther, Thioäther, Thiole, Organophosphorverbindungen, Organostickstoffverbindungen, Ketone, Ester und dergleichen als solche Verbindungen verwendet werden können. Als Äther sind beispielsweise brauchbar Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Di-2-äthylhexyläther, Di-2-äthylheptyläther, Allyläthyläther, Allylbutyläther, Diphenyläther, Anisol, Phenetol, Chloranisol, Bromanisol, Dimethoxybenzol, usw_e Brauchbare Beispiele für Thioäther sind Diäthylthioäther, Di-n-propylthioäther, Dicyclohexylthioäther, Diphenylthioäther, Ditolylthioäther, Äthylphenylthioäther, Propylphenylthioäther, Diallylthioäther, usw. Brauchbare Beispiele für Organophosphorverbindungen sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylphosphit, Tributylphosph.it, usw. Brauchbare Beispiele für Organostickstoffverbindungen sind Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Anilin, Dimethylanilin, usw. Im besonderen werden vorzugsweise Äther verwendet, und insbesondere sind solche mit 4 bis 16 Kohlenstoffatome erwünscht. Als inertes

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Lösungsmittel werden geeigneterweise Kohlenwasserstoffe verwendet, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclopentan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und dergleichen und deren Gemische.

Der Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Komplex, der aus 1 Mol Aluminiumtrichlorid und 1 Mol eines Äthers hergestellt ist. Dieser Komplex kann im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß man Aluminiumtrichlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergiert, dann Äther in wenigstens äquimolaren Mengen zu dem Aluminiumtrichlorid bei einer Temperatur von wenigstens Raumtemperatur zugibt und das Gemisch solange rührt, bis das Aluminiumtrichlorid vollständig gelöst ist. Aluminiumtrichlorid und Äther können ebenso in einem System in Kontakt gebracht werden, bei dem der reduzierte Peststoff mit einem komplexbildenden Mittel und chloriertem Kohlenwasserstoff nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird. Es ist jedoch vorzuziehen, den voraus hergestellten Komplex mittels dem oben beschriebenen Verfahren zu verwenden.

Der hier verwendete Äther ist praktisch nicht eingeschränkt} es wird aber ein aliphatischer oder aromatischer Äther mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen vorzugsweise verwendet, weil er leicht kommerziell erhältlich ist.

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Den erhaltenen Titantrichloridkatalysator der vorliegenden Erfindung trennt man von dem chlorierten Kohlenwasserstoff, dem komplexbildenden Mittel, dem Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex und dem inerten Lösungsmittel, wäscht ihn mit einem inerten Lösungsmittel und bringt ihn dann mit einer Organoaluminiumverbindung als Co-Katalysator in üblicher Weise in Kontakt, so wie er ist oder nach Trocknen und erhält auf diese Y/eise einen Katalysator zur Polymerisation von <*-01efinen-

Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Titantrichloridkatalysator weist das beste katalytische Verhalten auf, wenn er eine Metallverbindung, im besonderen eine Aluminiumverbindung, ein Gemisch derselben oder eine Komplexverbindung derselben, entsprechend dem Metall in einem Anteil von 0,0001 bis 0,2 g Atom pro 1 g Atom Titan, den chlorierten Kohlenwasserstoff in einem Anteil von 0,005 bis 0,2 Mol pro 1 g Atom Titan und das komplexbildende Mittel in einem Anteil von 0,005 bis 0,2 Mol pro 1 g Atom Titan enthält,,

Der Titantrichloridkatalysator der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich als Katalysator für die Polymerisation von «-Olefinen in Kontakt mit einer Organometallverbindung verwendet, die als Co-Katalysator für den Katalysator des Ziegler-Typs, beispielsweise Monoalkylaluminiumdichlorid, Dialkylaluminiummonochlorid oder Trialkylaluminium verwendet wird. Soweit notwendig, können verschiedene Verbindungen, bei-

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-η

spielsweiae komplexbildende Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weiterhin als dritte Komponente zugegeben werden.

Der Katalysator für die Polymerisierung der «.-Olefine, der den Titantrichloridkatalysator der vorliegenden Erfindung und eine Organoaluminiumverbindung enthält, ist ein ausgezeichneter Katalysator für die Homopolymerisierung oder Mischpolymerisierung der a-01efine wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, usw., und liefert einheitliche Polymerisatpartikel bei hoher katalytischer Wirksamkeit und eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymerisat bei der Polymerisation von ec-Olefinen in der Gasphase, in flüssigem Monomer oder inertem Lösungsmittel. Es hat daher dieser Katalysator für die Industrie große Bedeutung.

Wenn man den Titantrichloridkatalysator, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, als Katalysator zur Herstellung eines Äthylen-Propylenblockmischpolymerisats, wie nachfolgend beschrieben, verwendet, so werden bessere Ergebnisse erzielt im Vergleich zu den Katalysatoren nach dem Stand der Technik·

Das heißt, daß bei einem Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Propylenblockmischpolymerisats unter Bildung eines Propylenhomopolymerisats in der ersten Stufe und Umsetzen des Propylenhomopolymerisats mit Äthylen oder Äthylen und Propylen, man den Titantrichloridkatalysator, den man nach

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dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten hat, verwendet, und daß man die Reaktionsbedingungen entsprechend so einstellt, daß der Schmelzindex des in der Reaktion der ersten Stufe erhaltenen Homopolypropylens im Bereich von 3 bis 20 liegt, und daß das Athylen-Propylenblockmischpolymerisat, das man in der Mischpolymerisationsreaktion der zweiten Stufe erhält (1) einen Gehalt an Blockanteil Äthylen-Propylen von 5 bis 30 Grewe%, und (2) einen Äthylengehalt in dem Äthylen-Propylenblockteil von 20 bis 90 Gew./« aufweist. Es kann daher ein Äthylen-Propylenblockmischpolymerisat mit ausgezeichneter Steifheit, wie Schlagzähigkeit und ausgezeichneten Partikeleigenschaften, beispielsweise einer hohen Schüttdichte, einer großen Durchschnittspartikelgröße und einer engen Partikelgrößenverteilung mit hoher Ausbeute und mit einer merklich gesenkten Menge an ataktischen Polymerisaten als Nebenprodukt hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im Hinblick auf die folgenden Beispiele erläutert, in denen man einen reduzierten Feststoff dadurch erhält, daß man Titantetrachlorid mit DEAC reduziert, oder daß man aus Zweckmäßigkeitsgründen ein Gemisch von DEAC und EADC verwendet, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele eingeschränkt wird.

Beispiel 1

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid gibt man unter Rühren in einen 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist und der sich in einem mit

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Λ*

Thermostat gesteuerten Bad bei O⁰C befindet. Dann gibt man tropfenweise ein Gemisch von 315 ml DEAC (1,1 Mol zu 1 Mol Titantetrachlorid), 117 ml EADC (0,5 Mol zu 1 Mol Titantetrachlorid) und 400 ml gereinigtes Heptan tropfenweise zu dieser Heptanlösung von Titantetrachlorid, die man bei O⁰C hält, während 3 Stunden zu. Nach der tropfenweisen Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 65°C, rührt und setzt das Rühren bei gleicher Temperatur eine weitere Stunde fort, wodurch man einen reduzierten Peststoff erhält. Den erhaltenen reduzierten Feststoff trennt man ab, wäscht mit gereinigtem Heptan und trocknet bei 65°C 30 Minuten unter reduziertem Druck. Der erhaltene reduzierte Peststoff ist rot-violett und das Röntgenbeugungsspelrtrum zeigt, daß das peak bei 2 0= 42,4° (Kristall des ß-Typs) bedeutend kleiner war als das peak bei 2 0 = 51,3° (Kristall des<f-Typs).

25 g dieses reduzierten Feststoffes suspendiert man in 100 ml gereinigtem Heptan, um eine Suspension herzustellen. Zu dieser Suspension gibt man dann Di-n-butyläther im Verhältnis von 0,6 Mol zu 1 g Atom Titan in dem reduzierten Feststoff und rührt 1 Stunde bei 65⁰C. Danach gibt man Hexachloräthan im Verhältnis 1 Mol zu 1 g Atom Titan in dem reduzierten Feststoff und dann einen voraus hergestellten Aluminiumtrichlor-Ätherkomplex in einem Anteil von 0,3 Mol zu 1 g Atom Titan in dem reduzierten Feststoff zu und rührt 5 Stunden bei 80⁰C, wodurch man einen Titantrichloridkatalysator erhält. Den erhaltenen Titantrichloridkatalysator

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αο

wäscht man weiterhin fünfmal mit 100 ml gereinigtem Heptan und trocknet dann bei 85⁰C 30 i.Iinuten, wodurch nan einen pulverförmigen Titantrichloridkatalysator rait einer Ausbeute von 99 ?·> erhält.

Der in dieser '.Yeise erhaltene Titantrichloridkatalysator enthält Aluminiumverbindungen entsprechend 0,01y g Atom Aluminium, 0,025 Mol Di-n-butyläther und 0,011 LIoI Hexachloräthan pro 1 g Atom Titan.

Man führt eine Polymerisationsuntersuchung durch, v/obei man als Polymerisationskatalysator den Titantrichloridkatalysator der vorliegenden Erfindung verwendet. 100 mg Titantrichloridkatalysator und DEAC im Verhältnis von 4 Hol zu 1 g Atom Titan gibt man in einen 1000 ml-Autoklaven, in den man 600 ml Wasserstoff (Normalzustand) und dann 800 ml flüsciges Propylen einführt. Llan erhitzt den Inhalt des Autoklaven auf 68⁰C und führt die Polymerisation 30 Minuten durch. Nachdem man das nicht umgesetzte Propylen und dann den Katalysator in der üblichen Weise entfernt hat, erhält man 213 g Polypropylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,45 g/ccm. Es ist daher die Polymerisationswirksamkeit (g gebildetes Polymerisat pro 1 g Katalysator, d.h. der nachfolgend mit "E" bezeichnete katalytische Wirkungsgrad) 2130. Die Schmelzfließgeschwindigkeit dieses Polypropylen (Melt Plow Rate ASTM D 1238, nachfolgend "MFR" bezeichnet) beträgt 4,8. Der Gehalt an Heptan-Unlöslichem (nachfolgend "HI" bezeichnet) dieses Propylen beträgt 98 $, wenn man mit Heptan

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- 18'-

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5 Stunden unter Verwendung einer Soxhlet-ExtrahieTvorrichtung extrahiert. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben, in der der P.S.D.-Index einen Index angibt, der die Partikelgrößenverteilung eines Polymerisatpulvers angibt, v/obei dieser Index nach der folgenden Formel errechnet wird: P.S.D.-Index = log (Partikeldurchmesser ( λι) bei 90 $> integraler Partikeldurchmesserverteilungskurve/ Partikeldurchmesser (/u) bei 10 i» integraler Partikeldurchmesserverteilungskurve).

Vergleichsbeispiel 1

Man führt eine Polymerisationsuntersuchung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durch, verwendet aber einen reduzierten Peststoff, der nicht mit Hexachloräthan, Di-n-butyläther und dem Aluminiumtrichlorid-Di-n-butylätherkomplex behandelt, anstelle des Titantrichloridkatalyeators, wie er in Beispiel 1 verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Titantrichloridkatalysators merklich durch die Behandlung mit Hexachloräthan usw. nach der vorliegenden Erfindung verbessert wird.

Vergleichsbeispiel 2

Man führt eine Polymerisationsuntersuchung unter Verwendung eines reduzierten Feststoffs durch, der in analoger Weise wie in Beispiel 1 behandelt ist, außer daß Hexachloräthan und Aluminiumtrichlorid-Di-n-butylätherkomplex nicht verwendet werden; die Ergebnisse sind in Cabelle I angegeben·

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Diese Ergebnisse zeigen, daß es für die vorliegende Erfindung wichtig ist, das Hexachloräthan und den Aluminiumtrichlorid-Di-n-butylätherkomplex zu verwenden.

Yergleiohsbeispiel 3

Man führt eine Polymerisationsuntersuchung unter Verwendung eines reduzierten Feststoffs durch, den man in analoger Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch nicht das Hexachloräthan verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleiohsbeispiel 4

Wenn man den reduzierten Feststoff in analoger Weise wie in Beispiel 1 behandelt, aber Di-n-butyläther (komplexbildendes Mittel) und den Aluminiumtrichlorid-Di-n-butylätherkomplex nicht verwendet, wird der reduzierte Feststoff voluminös. Unterwirft man dann den Feststoff einer Behandlung mit Hexachloräthan, wie in Beispiel 1, 16 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 35⁰C, ohne daß man das komplexbildende Mittel verwendet, so erhält man auf diese Weise einen Titantrichloridkatalysator. Unter Verwendung dieses Katalysators führt man eine Polymerisationsuntersuchung in analoger Weise wie in Beispiel 1 durch und erhält ein pulverisiertes Polypropylen mit E = 400 und HI = 94 #.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß es für den Titantrichloridkatalysator der vorliegenden Erfindung von Bedeutung ist,daß der reduzierte Festetoff mit Hexaohloräthan in Gegen-

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- äff -

wart des komplexbildenden Mittels und des Aluminiumtrichlorid-Di-n-butylätherkomplexes behandelt wird·

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co ω to

Tabelle I Beispiel

Komplexbildendes Mittel

Mol komplexbildendes Mittel pro 1 g Atom Ti in dem reduzierten Peststoff

Mol Hexachloräthan pro 1 g Atom Ti in dem reduzierten Peststoff

Mol AlCl,-Di-n-butyläther pro 1 g AtODr Ti in dem reduzierte

Peststoff E

HI

MPR

Schüttdichte (g/ccm)

P.S.D.-Index

Di-n-batyläther

0,6 1,0

0,3 2130 98 4,8 0,44 0,21

Vergieichsbei spiel

Di-n-butyläther

0,6

410	,0	760	,8
77	,32	68	,29
9	,04	6	,60
0	0
1	0

0,6

0,3

780 -f 54

0,28 0,47

Beispiel 2

Man stellt einen Titantrichloridkatalysator in analoger Weise wie in Beispiel 1 her, reduziert aber das Titantetrachlorid nur mit DEAC. Die Ausbeute beträgt 99 $>· Unter Verwendung dieses Titantrichloridkatalysators führt man eine Polymerisationsuntersuchung von Propylen in analoger Weise durch und erhält ein pulverisiertes Polypropylen mit E = 2010, HI = 98 #, MPR = 5,0 und Schüttdichte = 0,46 g/ccm.

Beispiele 3 bis 13

Man stellt einen Titantrichloridkatalysator in analoger Weise wie in Beispiel 1 her, verwendet aber den chlorierten Kohlenwasserstoff, wie in der Tabelle II angegeben, anstelle von Hexachloräthan, das in Beispiel 1 zur Behandlung des reduzierten Peststoffs verwendet wird. Man führt unter Verwendung des Katalysators eine Polymerisationsuntersuchung durch und erhält die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Tabelle II Beispiel chlorierter Wasserstoff E HI

3 Pentachloräthan

4 1,1,2,2-Tetrachloräthan

5 1,1,2-Trichloräthan

6 Tetrachloräthylen

7 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan

8 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan

9 1,1,2,3-Tetraohlorpropan

10 1,1,1,2-Tetrachlorpropan

11 1,1,2-Trichlorpropan

12 1,1-Dichlorpropan

13 1,2-Dichlorpropan

1590	97
1350	92
1300	92
1200	90
1900	98
1700	97
1650	97
1780	97
1530	96
1500	96
1530	96

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Vo

Beispiele 14 und 15

Man stellt einen Titantrichloridkatalysator in analoger Weise wie in Beispiel 1 her, verwendet aber Aluminiumtrichlorid-Diäthylätherkomplex (AlCl^-At₂O) oder Aluminiumtrichlorid-Diphenylätherkomplex (AlCl^-PhpO) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumtrichlorid-Di-n-butylätherkomplex. Verwendet man diesen Katalysator bei einer Polymerisationsuntersuchung erhält man die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse.

	Tabelle III	16	E	HI
Beispiel	Al uminiumchloridi-Ät herkomplex		1850	96
H	AlCl3-At2O	I76O	94
15	AlCl5-Ph2O
Beispiel

Man führt eine Polymerisationsuntersuchung in analoger Weise wie in Beispiel 1 durch, außer daß man neben dem 800 ml flüssigen Propylen 5,3 g Äthylen portionsweise langsam unter Druck während 30 Minuten in der Polymerisationsuntersuchung zugibt, wobei man den Titantrichloridkatalysator von Beispiel 1 verwendet. Man erhält auf diese Weise 255 g Ä'thylen-Propylenmischpolymerisat mit einem Gehalt von 2,0 °/> Äthylen. Die Polymerisationswirksamkeit beträgt 2550 und der HI-Wert des erhaltenen Mischpolymerisats 94 $.

Beispiele 17 bis 20

Man gibt 50 mg Titantrichloridkatalysator, wie in Beispiel 1

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Zl

erhalten und BEAC im Verhältnis von 5 Mol zu 1 g Atom Titan in einen Autoklaven in eine Stiokstoffatmosphäre und führt nacheinander 900 ml Wasserstoff und 800 ml flüssiges Propylen ein. Dann erhitzt man den Inhalt des Autoklaven auf 68°G und führt während 40 Minuten die Polymerisation duroh. Danach läßt man das überschüssige, nicht umgesetzte Propylen ab und senkt den Druck auf atmosphärischen Druck. Danach führt man ein vorausgehend hergestelltes gasförmiges Oemisoh von Ithylen und Propylen ein und bewirkt die Polymerisation bei einer vorausbestimmten Zeit bei 60 C und 2 kg/om abs. Das nicht umgesetzte Gas läßt man ab und gibt eine gemischte Löeung von Isopropanol und Heptan (50 Gew. ^ zu 50 Gew.Jt) zu, wonach man den Katalysator bei 66⁰C 1 Stunde entfernt. Das auf diese Weise erhaltene feste Xthylen-Propylenblookmisehpolymerisat trennt man von der gemisohten Isopropanol-Heptanlösung ab, wäscht wiederholt mit einer gemisohten Isopropanol-HeptanlöBung und trocknet. Man gewinnt ein nioht-kristallines ataktisches Polymerisat aus der gemischten Isopropanol-Heptanlösung·

Die Mischpolymerisationsbedingungen und die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle IT angegeben· Wie aus dieser Tabelle zu ersehen ist, kann man duroh die Misohpolymerisatlonsreaktion, die unter Verwendung de« Titantriohloridkatalysators durchgeführt wird, den man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten hat, die Menge der als Nebenprodukt erhaltenen nioht-kristallinen ataktieehen Polymerisate

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in einem größeren Ausmaß mit einer höheren katalytischen Wirksamkeit senken, als durch die Mischpolymerisationsverfahren (Vergleichsbeispiele 5 bis 8), wenn man die Polymerisationskatalysatoren nach dem Stand der Technik verwendet. Weiterhin hat das erhaltene pulverisierte Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat eine höhere Schüttdichte und sowohl eine größere durchschnittliche als auch einheitliche Partikelgröße und ausgezeichnete Eigenschaften, wie Steifheit, Schlagzähigkeit, usw.

Verfljlsichsbeispiele 5 bis 8

Man führt eine Polymerisationsuntersuchung in analoger Weise wie in den Beispielen 17 bis 20 durch, außer daß man 200 mg eines AA-Grade Titantrichloridkatalysators, hergestellt von Toyo Stauffer Co. anstelle des Titantrichloridkatalysators wie in den Beispielen 17 bis 20 verwendet und die Wasserst off menge auf 600 ml ändert; man erhält dadurch die in der Tabelle IT angegebenen Ergebnisse. Die dort verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

E: Gramm Mischpolymerisat, hergestellt pro 1 g Polymerisationskatalysator (g/g-Kat)

Ec: Gramm Äthylen-Propylenblocksegmente, hergestellt pro 1 g Katalysator in der Mischpolymerisationsreaktion (g/g-Kat)

Ec/Zeit: Gramm Äthylen-Propylenblocksegmente, hergestellt pro 1 g Katalysator in der Mischpolymerisationsreaktion während 1 Stunde (g/g-Kat.h)

O-Wert: Gehalt an Äthylen-Propylenblocksegmente in dem Mischpolymerisat, hergestellt durch Mischpolymerisation der zweiten Stufe (Gew»#)

G-Wert» Gehalt an Äthylen in den Äthylen-Propylenblocksegmenten (Gew.90

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Äthylengehalt: Bestimmt durch IR-Spektrum, Gesamtgehalt an Äthylen in dem Mischpolymerisat (Gewe$)

HI: Rückstandsmenge beim Extrahieren des Misch

polymerisats mit kochendem Heptan während
5 Stunden mittels der Soxhlet-Extrahiervorrichtung (Gewo$)

MI: Schmelzindex (Melt Index) nach ASTM D-1238

(g/10 Min.)

Steifheit: Nach ASTM D-747 (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkeit: Nach ASTM D-256 (kg.cm/cm )

Die Messungen dieser Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Teststückes durchgeführt, das man durch Bilden einer Preßplatte mit einer Stärke von 3 mm erhält.

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Mischpolymerisationszeit (h)

Äthylen/Propylenverhältnis (Mol/Mol) E (g/g-Kat) Ec (g/g-Kat) Ec/Zeit(g/g-Kat«h) Hl(Gew.^) MI (g/10 Min.) Ataktisches Polymerisat-Nebenprodukt (Gew.$) Schüttdichte (g/cm ) durchschnittliche Korngröße ( P.S.D.-Index Äthylengehalt (Gew.70 C-Wert (Gew.$) G-Wert (Gew.$) Steifigkeit 20⁰C (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkeit 2O⁰C mit Kerbe (kg·cm/cm ) -40 C ohne Kerbe (kg·cm/cm )

	Tabelle	IV	20	Veröle	iichsbe	ispiel	Q	I	fs?
Beispiel			2,5	5	6	7	2,5	ȣ, I	cn
			4,75	5	4	3	4t50		IS)
17	18	19	3560	0,64	1,05	2,16	657		V · CO
5	4	3	581	642	640	657	87		cn
0,71	1,20	2,23	252	92	90	87	35
5500	3520	3450	97,8	18	22	29
555	493	445	2,8	93,6	95,7	93,6	"^ -^ f S 3,0
111	123	148	3,0	2,5	2,7	2,3	9,0
97,5	97,5	98,0	0,47 475	10,3	11,5	11,0	s 7 0,58 280
2,8	2,5	3,0	0,27	0,40 300	0,59 290	0,58 285	1,15
3,1	2,5	2,8	12,0	0,93	0,95	1,01	7 ' s 10,5
0,49 > 490	0,47 495	0,48 480	16,5	4,3	5,7	8,1	7 ** 15,7
0,25	0,27	0,26	75,7	14,3	H,0	15,7	•■^ 7 ' 75,0
5,0	6,3	8,2	10800	30,0	40,7	59,0	10900
15,8	14,0	12,9	35	7950	8010	9550	7,5
31,6	45,0	65,6	29	20	40	18	1 7 -^ 15
11800	11000	11050		20	28	25
11	26	47
19	28	39

Claims (1)

1. ί ο Verfahren zur Plerstellung eines TitantrichloridkatalyöO-tors, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h net, daiJ man (a) Titantetrachlorid mit einer Organometallverbinuung reduziert und dann (b) das erhaltene Produkt mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines komplexbildenden LIittels und eines Aluminiumtrichlorid-Jitherkomplexes behandelt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k ennzeichnet , daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff mit v/enigstens 2 Kohlenstoffatomen Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan, Trichloräthan, letrachlorätiiylen, Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan, Trichlorpropan und/oder Dichlorpropan verwendet.

   >« Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid in Lösung bei einer Temperatur von -50⁰C bis +30⁰C während 30 Minuten bis 3 Stunden reduziert.

   4. VerfLihren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Organometallverbindung oder dessen Lösung tropfenweise zu einer Lösung des Titantetrachlorids in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zugibt.

   809822/0839 ORIGINAL INSPECTED

   275263b

   5ο Verfahren seinäß einen der vorausgehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Behandlungstufe (t) bei einer Temperatur von C⁰ bis 170 C während ^ i.Iinuten bis 20 Stunden durchführt.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß nan die Behanälungsstufe (b) bei einer Temperatur von 20 bis 1:30 C während 30 I.Iinuten bis 20 Stunden durchführt.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlungsstufe (b) bei einer Temperatur von 50 bis 1CO⁰G 1 bis 10 Stunden durchführt.

   S. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe (b) 0,2 bis 3,0 LIoI chlorierten Kohlenwasserstoff, 0,1 bis 2,5 Hol komplexbildendes I/Iittel und 0,05 bis 3,0 LIoI Aluminiumtrichlorid-A'therkomplex pro Gramm Atom Titan in dem reduzierten Feststoff einsetzt.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (b) 0,4- bis 2,0 Mol chlorierte Kohlenwasserstoffe, 0,3 bis 0,3 IvIoI komplexbildendes Kittel und 0,1 bis 0,6 Hol Aluminiuirtrichlorid-Ätherkomplex pro Gramm Atom Titan in den reduzierten Feststoff einsetzt=

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   10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther-Aluminiumchloridkomplex in der Weise herstellt, daß man den Äther zu dem in einem Kohlenwasserstoff dispergierten Aluminiumchlorid zugibt.

   11 ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumtrichlorid-Ätherkomplex einen Komplex von 1 Mol Aluminiumchlorid und 1 Mol Äther verwendet.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Äther in dem Komplex einen aromatischen oder aliphatischen Äther mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.

   13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, im wesentlichen wie unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

   14o Katalysator, im wesentlichen wie unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

   15. Katalysator, sofern er naoh einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist.

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