NO784226L - Fremgangsmaate til polymerisasjon av etylen - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til polymerisasjon av etylen.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til polymerisasjon av etylen i nærvær av oligomere pinakolsilyletere som initiatorer.

Etylen polymeriseres prinsipielt etter to forskjellige fremgangsmåter, som begge gjennomføres industrielt i stor måle-

stokk (se Vieweg, Schley, Schwarz i Kunststoff-Handbuch IV, Polyolefine, Hanser Verlag, 1969, 39 ff) .

Ved den første fremgangsmåten, den såkalte høytrykks-fremgangsmåten, polymeriseres etylen under høy temperatur og høyt trykk, eksempelvis over 125°C og over 500 atm, spesielt ved 140-300°C og 1000-3000 atm. og høyere. Til initiering av polymerisasjonen tilsettes stoffer som under disse betingelser danner frie radikaler. Som initiatorer kommer det i det vesentlige på tale oksygen, peroksyder eller azoforbindelser. Ved denne fremgangsmåte får man et høyverdig polyetylen med et smeltepunkt på bare ca. 110-115°C og en tetthet på 0,92-0,935 g/cm<3>.

Høykrystallinsk, uforgrenet polyetylen med en tetthet

på 0,95-0,96 g/cm 3 fåoes ved polymerisasjon ved temperaturer under 100°C, fortrinnsvis i området på 50-80°C, og ved lavt trykk, eksempelvis 10 atm eller sogar atmosfærisk trykk, i nærvær av organometallforbindelser, som betegnes som Ziegler-katalysatorer. Uttrykket SZiegler-Katalysator" betegner en kombinasjon av en for-bindelse av et overgangsmetall fra det periodiske systems bigrupper IVa-VIa og fra en organometallforbindelse fra et metall fra det periodiske systems grupper I-III. Et meget anvendt Ziegler-katalysator-system baserer på en titanforbindelse, eksempelvis titantetra-klorid eller titantriklorid og på en aluminiumforbindelse, eksempelvis

aluminiumtrietyl eller aluminiumdietylklorid. Da slike katalysatorer spaltes ved forurensninger som f.eks. alkoholer, aminer,

vann osv. krever denne fremgangsmåte en høy renhet av anlegg og ekstremt ren etylen som utgangsprodukt.

I britisk patent nr. 828.828 omtales en fremgangsmåte til polymerisasjon av olefiner, spesielt etylen, ved en temperatur på minst 175°C og et trykk på minst 500 atm. Det således fremstilte polyetylen har tettheter inntil 0,95 g/cm 3. Fremgangsmåten krever imidlertid som lavtrykksfremgangsmåten Ziegler-katalysatorer.

Ifølge undersøkelser av CA. Mortimer og W.F. Hammer,

J. Polym.Sci.A 2/3, 1301 (1964) er forgreningsgrad og tetthet av høytrykkspolyetylen sterkt uavhengig av typen av anvendt radikal-danner og påvirkes i det vesentlige bare ved etylentrykk og reak-sjonstemperatur. Derfor bestemmes valg av egnede initiatorer sterkt av økonomiske overveielser. Det anvendes derfor foretrukket høyreaktive initiatorer som f.eks. perestere eller perkarbonater. Disse startere tenderer imidlertid ved oppvarming eller i nærvær

av katalytisk virkende forurensninger til spontan eksoterm spaltning og krever således omfangsrike sikkerhetstekniske forsiktig-hetsforholdsregler.

Som initiatorer som kan håndteres uten fare for et flertall radikaliske polymerisasjonsreaksjoner har det vist seg egnet høysubstituerte etanderivater, som i varme spalter i radikaler under spaltning av C-C-enkeltbindingen. Disse primærradi-kaler reagerer med en gang med dobbeltbindingene, som f.eks. ved de i DOS 2.545.451, 2.444.252 og US-patent nr. 3.896.099 omtalte initiatorer - eller overfører hydrogenradikaler til de monomere, som f.eks. ved de som er omtalt i DAS 1 216 877 og av D. Braun, K.H. Becker, "Die Makromolekulare Chemie" 147 (1971), 91, nøyaktig undersøkteppinakolderivater.

For polymerisasjon av etylen kunne disse initiatorer imidlertid ikke anvendes, da de enten først spaltes ved høye temperaturer i radikaler, foreligger som dårlig forarbeidbare faste produkter, er vanskelige å fremstille eller imidlertid viste en for liten polymerisasjonsfasthet.

Overraskende ble det nu funnet at etylen kan polymeriseres ved en temperatur på minst 100°C, fortrinnsvis 130-300°C,

ved et trykk på mer enn 200 atm, fortrinnsvis 700-3000 atm, uten fare og i gode utbytter i nærvær av oligomere pinakolsilyletere som initiatorer.

Oppfinnelsens gjenstand er således en fremgangsmåte til homo- eller kopolymerisasjon av etylen, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel ved temperaturer på minst 10 0°C, fortrinnsvis 130-300uC, og et trykk på 200-3500 atm, fortrinnsvis 700-

3000 atm, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det som initiatorer anvendes silyletere med formel I:

hvori

R betyr metyl, etyl, fenyl, benzyl, klormetyl

R 2 betyr klor, hydroksyl, metoksy, etoksy eller R1

R 4 og R 5 er like eller forskjellige, eventuelt med C-^-C^-alkyl (fortrinnsvis metyl), metoksy, klor eller fluor substituerte arylrester (fortrinnsvis fenyl, tolyl, p-tert.-butyl-fenyl, o- og p-klorfenyl, 2,4-diklorfenyl, naftyl, bifenylyl, m-metoksyfenyl) 6 7 4 5 R og R er like eller forskjellige, og betyr enten R resp. R ,

eller eventuelt med C-^-C^-alkyl (fortrinnsvis metyl), metoksy, klor eller fluor substituerte alkylrester med 1-6 C-atomer (fortrinnsvis metyl, etyl, isopropyl), cykloalkylrester med 5-7 C-atomer (fortrinnsvis cyklo-hexyl) eller hydrogen

R g betyr hydrogen eller en silylrest med formel II

hvori R 2 har ovennevnte betydning,

n betyr et helt tall fra 1 til 20

m betyr et helt tall fra 0 til 10 og

p betyr 0 eller 1,

R 9 og R 10 er like eller forskjellige og betyr R 2 eller X og

R betyr klor, hydroksy, metoksy, etoksy eller X.

Pinakolsilyletrene fremstilles ved reaksjon av uedle metaller, fortrinnsvis av metaller fra det periodiske systems 1.

og 2. hovedgruppe, spesielt av litium, natrium, kalium, magnesium eller kalsium, samt aluminium med a-arylketoner eller arylaldehyder og di-, tri- eller tetraklororganosilaner, klorerte polyorgano-silaner eller -siloksaner i et inert oppløsningsmiddel.

Egnede inerte aprotiske oppløsningsmidler til fremstilling av starterne er f.eks. aromater og alkylaromater som benzen og toluen, etere som dietyleter, diisopropyleter, dibutyleter, anisol, tetrahydrofuran, dioksan, 1,2-dimetoksyetan, trialkylfosfater som trietylfosfat, tributylfosfat; N,N-disubstituerte amider som dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid og fosforsyretris-(dimetylamid). Ytterligere egnede oppløsningsmidler er omtalt i "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), bind XIII/2a, åide 59-70, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973, Som spesielt egnet viser det seg oppløsningsmiddelblandinger av a) 0-8 0 vektdeler benzen eller toluen, b) 2-98 vektdeler tetrahydrofuran og c) 0-98 vektdeler trietylfosfat eller fosforsyretris-(dimetylamid), idet

a) + b) + c) alltid gir 100 vektdeler.

De oligomere pinakolsilyletere har en som tallgjennomsnitt bestemt molekylvekt Mn på 500-12000, fortrinnsvis 2000 til 8000.

Molekylvekten av silyleteren ifølge oppfinnelsen bestemmes inntil en molekylvekt på 3000 damptrykkosmometrisk, ved en molekylvekt over 3 000 membranosmometrisk, hver gang i aceton som oppløsningsmiddel. Molekylvektene av enkelte fraksjoner av reak-sjonsblandingen ifølge oppfinnelsen lar seg bestemme gelkromato-grafisk (ved hjelp av referansestoffer).

Som eksempler for de som utgangsmaterialer anvendbare aldehyder resp. ketoner og silaner anføres i det følgende forskjellige reaksjonsdeltagere:

Overraskende ble det funnet at polyetylenet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har høyere tettheter, en mindre forgreningsgrad og en høyere rivutvidelse enn under sammen-lignbare betingelser peroksydisk polymeriserte høytrykkspolyetylener.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte polyetylener kan således anvendes i områder, hvor det hittil bare kunne anvendes etter Ziegler-fremgangsmåten.fremstilt lavtrykkspolyetylen.

For gjennomføring av polymerisasjonen anvendes 0,001-

10 vekt%, fortrinnsvis 0,01-2,0 vekt%, referert til mengden anvendt monomer, av en oligomer pinakolsilyleter. Pinakolsilyletrene kan tilsettes i stoff, fortrinnsvis i oppløsning. Som oppløsnings-midler skal det anføres: lavere alkoholer som f.eks. metanol, etanol, isopropanol, tert.butanol, karboksylsyreestere som f.eks. eddik-syreester, etere som f.eks. dietyleter, dibutyleter, anisol, tetrahydrofuran, dioksan og 1,2-dimetoksyetan, aromater og alkylaromater som f.eks. benzen, toluen eller xylen, rettlinjet eller forgrenede parafiner som f.eks. petroleter og lettbensin, cykloalifater som f.eks. cyklohexan og dekålin, trialkylfosfater som f.eks. trietylfosfat, N,N-disubstituerte amider, som f.eks. N,N-dimetylacetamid og hexametylfosforsyretriamid eller oppløsningsmiddelblandinger.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres-diskontinuerlig men også fortrinnsvis kontinuerlig i rørekar-

eller rørereaktorer. Etter polymerisasjonens avslutning adskilles den i reaktoren eller i reaktorene dannede polymer fra ikke-omsatt etylen, og opparbeides etter vanlige fremgangsmåter. Det ikke-om-satte etylen blandes med friskt etylen og tilbakeføres til reaktoren.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres uten eller i nærvær av oppløsningsmidiet. Som oppløsningsmiddel for etylenpolymerisasjonen skal det nevnes lavere alkoholer som f.eks. metanol, etanol, tert.butanol, karboksylsyreestere som f.eks. eddikester, aromatiske hydrokarboner som f.eks. benzen, toluen, xylen eller rettlinjede eller forgrenede parafiner som f.eks. petroleter, lettbensin, eller andre bensinfraksjoner, cykloalifater som f.eks. cyklohexan eller oppløsningsmiddelblandinger. Når det arbeides under anvendelse av oppløsningsmidler, foretrekkes hydrokarboner.

For nedsettelse av molekylvekten og således til økning av smelteindeksen kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også gjennomføres i nærvær av kjedeoverførere som f.eks. merkaptaner.

Da molekylvekten videre kan styres ved reaksjonsbetingelsene, fortrinnsvis temperatur og trykk, er det mulig å variere polyetylenets egenskaper innen vide områder.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til fremstilling av kopolymerisater som etylen med andre a,6-umettede monomere som f.eks. (met)-akrylsyre, (met)-akrylsyreester eller vinylacetat. I polyetylenene resp. -kopolymerisatene, som er blitt fremstilt ifølge oppfinnelsen, kan det etter behov inn-blandes forskjellige tilsetninger som f.eks. antioksydanter, UV-stabilisatorer, svovelforbindelser, fosforforbindelser, farve-stoffer, pigmenter, fyllstoffer og antistatiske eller flammehemmende midler i vanlige mengder.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte etylen- homo- og kopolymerisater kan forarbeides etter de vanlige fremgangsmåter av polyetylenforarbeidelse til folier, fortrinnsvis for innpakningssektoren, til belegningsformål, til sprøytestøpe-artikler og på ekstruksjonsmaskiner til plater, f.eks. for dyp-trekkeformning eller for stansede formlegemer.

Eksempel 1

En 100 ml rørautoklav som har en doseringsoppsats på

20 ml med avsperringsventil, fylles med 200 ml cyklohexan. I doseringspåsetningen ble det fylt 200 mg av den oligomere benzpinakol-silyleter - fremstilt ved reaksjon av benzofenon med magnesium og triklormetylsilan, med et osmotisk bestemt tallgjennomsnitt Mnav molekylvekten på 1400 - som oppløsning i 10 ml cyklohexan. Deretter fjernes omhyggelig all luft fra reaktoren ved flere gangers eva-kuering og spyling med etylen. Ved værelsetemperatur ble det på-presset høyrent etylen inntil et trykk på 400 bar. Deretter økes temperaturen til 130°C og det indre trykk bringes ved ytterligere etterpressing av etylen til 1000 bar. Etter at det var nådd like-vektstilstanden, ble innholdet av doseringspåsetningen med etylen trykket inn i autoklaven. Reaksjonen startet med en gang, synlig på et raskt fall av det indre reaktortrykk. Ved etterpressing av etylen ble det imidlertid forebygget et større trykkfall. Etter 60 minutters reaksjonstid, avkjølte man, avspente og åpnet reaktoren for å utta den dannede pulverformede etylenpolymer. Den ble tørket ved 50°C i vakuum til vektkonstans. Det ble dannet 176 g polymerisat med et grenseviskositetstall = 0,52 dl/g målt i tetralin ved 120°C "*X Den polymeres tetthet utgjorde 0,942 g/ml.

Eksempel 2

Man gikk frem som i Eksempel 1, anvendte imidlertid

som initiator en oligomer acetofenonpinakolsilyleter, fremstilt ved reaksjon av acetofenon med magnesium og triklormetylsilan og et tallgjennomsnitt Mnav molekylvekten på 1]>0 0. Videre ble det polymerisert avvikende ved 180°C. Man fikk 18 9 g polymer, med et grenseviskositetstall CtlJ 0,38 dl/g, bestemt som i Eks. 1, og en tetthet på 0,938 g/ml....

E ksempel 3

En 150-ml høytrykkreaktor til kontinuerlig etylenpoly-merisasjon med en effektiv røreinnretning ble fylt pr. time med 520 g etylen. Umiddelbart før reaksjonsstart tildoserte man 470 mg/t av initiatoren fra Eks. 1 som 20%-ig oppløsning i cyklohexan i etylenstrømmen. Ved ytterligere varmetilførsel og ved justering av trykkholdeventilen på reaktoruttaket ble det innstillet en indre temperatur på 182°C og et indre trykk på 1780 bar. Fra avspennings-forlaget kunne det pr. time.uttas 58 g polymer. Grenseviskositetstall utgjorde figj 0,78 dl/g, tetthet 0, 93 9 g/ml.

tir) W. Hoffmann, H. Kromer og R. Kuhn i "Polymeranalytik 1", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977.

Eksempel 4

Gjennom reaktoren som omtalt i Eksempel 3 ble det pr. time ført 380 g etylen og 40 g vinylacetat under de i Eks. 3 angitte betingelser. Man fikk pr. time 47 g av et kopolymer med 9,8 vekt% vinylacetatenheter, med et grenseviskositetstall ffi^ J 0,69 dl/g og tetthet 0,948 g/ml. (se foran).

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av homo- eller kopolymerisater av etylen ved radikalisk polymerisasjon ved temperaturer på minst 10 0°C og et trykk på 20 0-3500 ato, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel, karakterisert ved at som initiatorer anvendes silyletere med formel I

hvori R"<*>" betyr metyl, etyl, fenyl, benzyl, klormetyl, R <2> betyr klor, hydroksyl, metoksy, etoksy eller R R 4 og RD ^ er like eller forskjellige og betyr eventuelt med C-^-C^-alkyl, . metoksy, klor eller, fluor substituerte arylrester, R 6 og R 7 er like eller forskjellige og betyr enten R4 a eller R^ eller eventuelt med C^-C^j -alkyl, metoksy, klor eller fluor substituerte alkylrester med 1-6 C-atomer, cykloalkylrester med 5-7 C-atomer og hydrogen, R gbetyr hydrogen eller en silylrest med formel II

hvori R har ovennevnte betydning,

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R 4 og R 5 betyr fenyl, tolyl, p-tert-butyl-fenyl, o-, p-klorfenyl, 2,4-diklorfenyl, naftyl, bis-fenyl eller m-metoksyfenyl og 6 7 4 5 R og R betyr R resp. R , metyl, etyl eller isopropyl.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at pinalkolsilyleteren har en molekylvekt Mn på 500-12000.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at pinalkolsilyleteren ble fremstilt ved om-setning av forbindelsene B) og C) i nærvær av metallet A):