DE1745415B1 - Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von olefinen - Google Patents

Description

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die Gegenwart einer zu großen Anzahl von Hydroxyl- tiver Polymerisationskatalysatoren sauerstoffhaltige gruppen. Produkte mit weniger als 0,1 und Vorzugs- Verbindungen von zweiwertigen Metallen, wie die weise weniger als 0,05 Hydroxylgruppen pro Molekül Derivate organischer Mono oder Polycarbonsäuren eignen sich besonders für die Herstellung der kataly- benutzen.

tischen Komplexe. Im Gegensatz dazu führen so 5 Vorteilhafterweise wählt man den festen Träger stark hydroxylierte Produkte, wie beispielsweise die unter den Verbindungen aus, welche einen relativ Hydroxyde, nicht zu Katalysatoren von guten Eigen- hohen Gehalt an Carboxylgruppen besitzen. Die schäften. Derivate mit Carboxylgruppen von Magnesium

Jedoch ist die wichtige Ausnahme der Hydroxy- und/oder Calcium eignen sich besonders gut für den chloride zu erwähnen, deren Verwendung früher ge- ίο praktischen Einsatz der Erfindung, schützt wurde und welche, wenn auch stark hydroxy- Außerdem werden die salzartigen Derivate einer

liert, zu guten Katalysatoren führen. Mono- oder Polycarbonsäure und eines zweiwertigen

Um reaktionsfähige den oben dargelegten Bedin- Metalls, welche als Träger von Katalysatoren gegungen entsprechende Träger zu erhalten, unterwirft braucht werden, vorzugsweise unter den Verbinman die sauerstoffhaltige Verbindung zweiwertiger ¹⁵ düngen ausgewählt, welche die Eigenschaften makroMetalle einer verlängerten Trocknung bei erhöhter molekularer Verbindungen besitzen. Diese können Temperatur, vorzugsweise oberhalb 200° C. der Anwesenheit einer Kohlenstoffkette zugeschrieben

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfah- werden, erhalten durch die Polymerisation eines rens bei Herstellung der Katalysatoren besteht darin, vinylischen Monomers mit Carboxylgruppen, oder Katalysatoren zu liefern, deren Gehalt an Chlor sehr 20 dem Vorhandensein von ionischen Bindungen, welche niedrig ist, was bei der Herstellung unter Ausgehen eine gewisse Zahl von aus den Polycarbonsäuren von Hydroxylchloriden gerade nicht möglich war. In stammenden Kettengliedern binden, den katalytischen Komplexen, welche unter Ausgehen Beispiele von Verbindungen der ersten Gruppe

von diesen letzteren Verbindungen erhalten werden, sind die Polymeren und Mischpolymeren mit Gruppen ist die vorhandene Menge an Chlor sehr hoch, näm- 25 abgeleitet von Acrylaten, Methacrylaten, Maleaten, lieh in der Größenordnung von 460 g/kg für Fumaraten oder Itaconaten des Calciums oder Ma-Mg(OH)Cl. gnesiums. Diese Polymeren und Mischpolymeren

Im Gegensatz dazu kann in den erfindungsgemäß können leicht durch totale oder partielle Umsetzung erhaltenen Katalysatoren dieser Chlorgehalt vorteil- des Polymeren und Mischpolymeren der entsprechenhafterweise beträchtlich verringert werden. Man hat 30 den Säuren mit Verbindungen der zweiwertigen Meungemein aktive Katalysatoren erhalten, worin das talle und insbesondere des Magnesiums und des CaI-Verhältnis Halogen zu zweiwertigem Metall unter- ciums erhalten werden. Diese Reaktion ist im allhalb 0,05 war, während das Verhältnis Halogen zu gemeinen von der Ausfällung des polymeren salz-Übergangsmetall oberhalb 10 blieb. Der Gehalt dieser artigen Derivats begleitet.

Katalysatoren an Chlor überschritt nicht 40 g/kg, was 35 Die Verbindungen des zweiten Typs sind Salze von ihre völlige Stabilität gewährleistete. Tatsächlich ist in zweiwertigen Metallen und nichtpolymeren PoIydiesem Fall die Menge an vorhandenem Halogen sehr carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren. Begering, so daß jede Gefahr einer Korrosion oder einer kanntlich besitzen Salze dieses Typs Ketten makroZersetzung des polymeren Produktes durch Chlor- molekularen Charakters, worin die Bindung zwischen Wasserstoff vermieden wird. 40 den von den Polycarbonsäuren, und insbesondere

Der wie oben beschrieben gebildete katalytische Dicarbonsäuren abgeleiteten Kettengliedern ver-Komplex umfaßt die wesentlichen Elemente der kata- mittels ionischer durch das zweiwertige Metall gelytischen Komplexe, welche zuvor unter Ausgehen sicherter Brücken verwirklicht ist. Beispielsweise sind von den Hydroxychloriden 2wertiger Metalle erhalten solche Polymeren mit ionischen Bindungen des PoIywurden, nämlich ein zweiwertiges Metall M, Vorzugs- 45 adipat, Polysebacat und die verschiedenen Polyweise Magnesium, ein Halogen, Sauerstoff, ein ehe- phthalate von Magnesium und Calcium, misch auf dem Träger gebundenes Übergangsmetall M' Diese Polymeren mit ionischen Bindungen werden

und an dem Übergangsmetall gebundene Halogen- durch Umsetzen von Polycarbonsäuren, insbesondere substituenten. Dicarbonsäuren, mit Verbindungen 2wertiger Me-

Jedoch sind in den neuen Katalysatoren die Zu- 50 talle und insbesondere mit Oxyden und Hydroxyden sammensetzung und die Art der Trägermasse im all- dieser Metalle erhalten.

gemeinen verschieden von denjenigen ihrer Ober- Die Teilchengröße des Trägers ist nicht ent-

fläche, indem die Anwesenheit von Halogenidionen scheidend und beeinflußt in keinem Fall die chevorteilhafterweise auf oberflächliche Schichten des mischen Reaktionen, welche während der Fixierungs-Katalysators beschränkt ist, also dort, wo sie not- 55 reaktion auftreten. Man zieht jedoch aus Bequemlichwendig für die Bildung der aktiven Komplexe ist. keit vor, Träger mit ziemlich groben Teilchengrößen

Die feste als Reaktionsträger benutzte Verbindung zu verwenden, beispielsweise Teilchen mit mittlerem ist eine sauerstoffhaltige Verbindung eines zweiwerti- Durchmesser in der Größenordnung von 0,1 mm. gen Metalls. Sie wird vorzugsweise unter den sauer- Die brauchbaren Halogenverbindungen von Über-

stoffhaltigen Verbindungen des Magnesiums, CaI- 60 gangsmetallen zur Herstellung der neuen Katalyciums und Zinks ausgewählt. Wenn auch alle sauer- satoren werden unter den Chloriden, Bromiden und stoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle katalytische Oxyhalogeniden von Metallen der Gruppen IVa, Va Komplexe mit interessanten Eigenschaften liefern, und VTa des Periodischen Systems und insbesondere zieht man doch zur Zeit meistens vor, handelsübliche unter den Chlorverbindungen des Titans oder Vasauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. einfache oder 65 nadiums, beispielsweise TiCl₄, VOCl₃ und VQ₄ auskomplexe Oxyde, Sulfate, Nitrate, Phosphate und gewählt.

Silikate zu verwenden. Die Reaktion zwischen der Halogenverbindung und

Man kann gleichfalls für die Herstellung sehr ak- der sauerstoffhaltigen Verbindung, welche als Träger

verwendet wird, soll unter Ausschluß von Feuchtig- Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Katakeit durchgeführt werden. lysatoren gewisse besonders vorteilhafte Eigen-

Man arbeitet in Abwesenheit von Lösungsmitteln, schäften.

indem man einfach die sauerstoffhaltige Verbindung Sie sind ganz besonders empfindlich gegen die

in der praktisch reinen in flüssigem Zustand gehalte- 5 Kettenübertragungswirkung des Wasserstoffs und ernen Halogenverbindung suspendiert. Man bringt die möglichen die Herstellung von Polyäthylenen mit Suspension auf die gewünschte Temperatur für die niedrigem und sogar sehr niedrigem Molekular-Reaktion, im allgemeinen zwischen 40 und 180° C. gewicht, ohne den Einsatz von sehr erhöhten Wasser-

Nach der Fixierungsreaktion kann man gegebenen- Stoffteildrucken zu erfordern.

falls eine Extraktion des erhaltenen festen Kataly- io Dagegen sind diese Katalysatoren viel weniger sators mittels der auf eine Temperatur von 40 bis empfindlich als die meisten der bekannten Kataly-180° C gebrachten Halogenverbindung selbst durch- satoren gegen die Einwirkung von Katalysatorgiften führen. und insbesondere gegen Wasser und Sauerstoff.

Von diesem Augenblick an ist eine gewisse Menge Schließlich haben die große Stabilität dieser neuen

der Übergangsmetallverbindung auf der sauerstoff- 15 Katalysatoren, ihr sehr niedriger Gehalt an Verbinhaltigen Verbindung fixiert, welche somit den kataly- düngen der Übergangselemente und ihre ungewöhntischen Träger darstellt, und kann nicht wieder durch lieh erhöhte Aktivität zur Folge, daß sie sich nur rein physikalische Mittel beseitigt werden. Es wurde in sehr geringer Menge und im Zustand inerter und tatsächlich festgestellt, daß eine gewisse Menge der nicht schädlicher Reste in den Polymerisations-Verbindung eines Übergangsmetalls durch Waschen 20 produkten wiederfinden. Diese Produkte brauchen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht be- nicht irgendeine Reinigungsbehandlung zu erfahren seitigt werden kann, wenn es nach der Fixierungs- und können so, wie sie sind, benutzt werden. Der reaktion durchgeführt wurde. Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt

Nach dem Waschen muß der so erhaltene Kataly- daher zu einer sehr wichtigen Vereinfachung der Ansator durch Zusammenbringen mit einer organo- as lagen für die Polymerisation und zu einer entmetallischen Verbindung, ausgewählt unter den or- sprechenden Verringerung des Einstandspreises des ganischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, Produktes.

ΙΠ und IV des Periodischen Systems, aktiviert wer- Schließlich sind die gemäß der Erfindung erzeug-

den. Man kann als Aktivator organometallische Halo- ten Mischpolymeren Äthylen—Propylen besonders genide und Hydride und vollständig alkylierte Deri- 3° reich an Propylen. Sie kennzeichnen sich durch eine vate, insbesondere Halogenide von Dialkylalummium, amorphe Struktur und sehr gute elastomere Eigen-Halogenide von Alkylmagnesium, Hydride von Alkyl- schäften.

aluminium, Hydride von Alkylzinn und organische Die Polymerisation und die Mischpolymerisation

Verbindungen des Siliciums mit mindestens einer können nach bekannten Verfahren ausgeführt werden: Si-H-Bindung verwenden. Die Verwendung von Tri- 35 In Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem flüssialkylaluminium wird bevorzugt. gen Millieu, in Lösungsmittel des Monomers oder

Die Menge an einzusetzendem Aktivator ist nicht in Gegenwart eines Dispersionsmilieus, worin das entscheidend, wenn nur dieser Aktivator in molarem Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu Überschuß in bezug auf das auf dem Träger fixierte kann man einen inerten, unter den Polymerisationsübergangsmetall anwesend ist. Das Molarverhältnis 4° bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff oder die in Aktivator zu fixiertem Übergangsmetall liegt Vorzugs- flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck geweise zwischen 10 und 50. haltenen Monomeren selbst benutzen.

Die Aktivierung kann unmittelbar vor dem Ein- Für die Herstellung von elastomeren Monomeren

führen der Monomeren bewirkt werden. Man kann aus Äthylen—Propylen ermöglichen die erfindungsauch den Aktivator während einer mehr oder weniger 45 gemäßen Katalysatoren, in Suspension in den flüssilangen Zeit bei Raumtemperatur reifen lassen oder gen Monomeren zu arbeiten, und liefern körnige, bei einer höheren Temperatur. leicht zu handhabende Produkte. Mit den meisten be-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar kannten Katalysatoren erhält man im Gegensatz auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von dazu unter diesen Bedingungen eine kompakte Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von 50 kautschukartige, schwierig zu handhabende Masse. Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymeren Man ist dann gezwungen, in Lösung zu arbeiten.
Äthylen—Propylen. Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläute-

Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen rung, aber nicht zur Beschränkung der Erfindung,
ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit

ungemein erhöhten Aktivitäten die Herstellung eines 55 Beispiel 1

Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigenschaften.

Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine solche Man trocknet bei 400° C während 16 Stunden

Linearität, daß es weniger als eine Gruppe CH₃ auf unter trockenem Stickstoffstrom analysenreines Ma-1000 Atome Kohlenstoff enthält. Es besitzt keine gnesiumoxyd. Man bringt in Suspension 5 g dieses Spur von transinterner Ungesättigtheit und nur 0,01 ^6o trockenen Magnesiumoxyds in 25 ml TiCl₄ und erbis 0,20 vinylische Doppelbindungen und 0,01 bis wärmt das Ganze auf 130° C unter Rühren während 0,1 vinylidenische Doppelbindungen auf 1000 Atome einer Stunde. Dann überträgt man den festen Stoff Kohlenstoff. Das spezifische Gewicht des Produktes in den Korb eines Extraktors des Kumagawatyps ist gleich oder höher als 0,968 g/cm³, was es ins- und extrahiert während einer Stunde mit siedendem besondere für Spritzgußanwendungen interessant 65 TiCl₄. Man wäscht dann mit Hexan bis zur Beseitimacht. gung jeglicher Spur von nicht chemisch fixiertem

Außer diesen einer gewissen Anzahl von chemisch TiCl₄ und von jeder Spur an Chlorid in der Waschauf Trägern gebundenen Katalysatoren gemeinsamen flüssigkeit.

7 8

Das erhaltene Produkt enthält gemäß Analyse: lyrischen Aktivität von 120 g Polyäthylen je

,-ΟΛ Λ* · Stunde · g Ti · atm. C₂H₄ entspricht.

In ΓΗ« ^Der Schmelzindex unter starker Belastung (21,6 kg)

ο I T-tii ^dieses Polyäthylens war 0,3 g/10 Minuten (Norm

Aj g inan, ASTM D 1238 59 T)

³⁷³'^{5 8} (besSSnft aus der Differenz). ^D*^e _R ^ser Vergleichsversuch zeigt daß die ernndungs-

^v ' gemäßen Katalysatoren 30mal aktiver als diejenigen

Das Atomverhältnis Chlor zu Titan in dem Produkt sind, welche durch Umsetzung des gleichen Trägers

ist 21,6, was anzeigt, daß außer der Fixierung des mit TiCl₄ in Lösung erhalten werden und ein Atom-Titans eine Reaktion stattgefunden hat, welche zu io verhältnis Cl: Ti unter 3 aufweisen. Außerdem be-

einer zusätzlichen Fixierung von Chlor führt. sitzen diese letzteren Katalysatoren nicht die Emp-

590 mg des so hergestellten festen Katalysators fmdlichkeit gegen die Kettenübertragungswirkung werden in Suspension in 500 ml Hexan in einem des Wasserstoffs, was einen der wesentlichen Vorteile Autoklav von 1,5 1 aus nichtrostendem Stahl ge- der erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellt, wie bracht. Man führt dann in diese Suspension 0,8 ml 15 es der sehr niedrige Schmelzindex und daher das sehr einer Lösung von 500 g/l an Triisobutylaluminium in hohe Molekulargewicht des in dem Vergleichs-Hexan ein, was einem Atomverhältnis Al: Ti von versuch erhaltenen Polyäthylens anzeigt.
66,6 entspricht. Man bringt dann die Temperatur des

Autoklavs auf 80° C und führt Äthylen und Wasser- . ..„,.,

stoff ein. Die Partialdrücke dieser zwei Gase sind 10 20 Beispiel ζ ms 3
bzw. 5 kg/cm².

Nach 2stündiger Reaktionszeit unter einem durch Man trocknet bei 850° C unter einem trockenen

kontinuierlichen Äthylenzusatz konstant gehaltenen Stickstoffstrom analysenreines Magnesiumoxyd wäh-

Druck entgast man den Autoklav und zieht 121 g rend 16 Stunden, dann läßt man es sich mit TiCl₄

Polyäthylen ab, was einer katalytischen Aktivität von 25 unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen

4050 g Polyäthylen je Stunde · g Ti · atm. C₂H₄ ent- umsetzen,

spricht. Das erhaltene Produkt enthielt nach der Analyse

Die Analyse dieses Polyäthylens vermittels Infra- pro Kilogramm:

rotspektrometrie zeigt, daß es auf 1000 Atome Kohlen- 5g j _g Magnesium,

stoff weniger als 1 CH₃, 0,15 vinylische Doppel- 30 34 _ chlor

bindungen, 0,06 vinylidenische Doppelbindungen und 5 Titan'

keine transinterne Doppelbindung enthält. Das wahre 3gQ Sauerstoff

spezifische Gewicht dieses Polyäthylens ist 0,970 g/cm3, (bestimmt aus der Differenz),
und sein Schmelzindex, bestimmt nach der Norm

ASTMD 1238-59 T, ist 7 g/10 Minuten. 35 was einem atomaren Verhältnis Cl: Ti von 9,6 ent-

Zum Vergleich wurde der gleiche Träger, getrock- spricht.

net bei 110⁰C während 12 Stunden, mit TiCl₄ in Man stellt fest, daß dieses Magnesiumoxyd, welches

verdünnter Hexanlösung umgesetzt. Die Reaktion bei einer höheren Temperatur als das des Beispiels 1

wurde bei der Siedetemperatur des Hexans aus- getrocknet wurde, mehr Titan als dieses letztere fixiert

geführt, und der gebildete Chlorwasserstoff wurde 40 hat. Dies zeigt deutlich an, daß die fixierte Titan-

durch einen reinen durch das Milieu gehenden Stick- menge nicht an die Zahl der anwesenden Hydroxyl-

stoffstrom abgezogen. gruppen gebunden ist.

Die nach 3stündiger Reaktion erhaltene Lösung Andere Versuche haben noch den nachteiligen

besaß folgende Zusammensetzung: Einfluß eines zu starken Gehalts der Träger an

Mg 505 g/kg ⁴⁵ Hydroxylgruppen gezeigt.

Cj 64 ZjyZ Polymerisationsversuche wurden mit dem festen

Yi 37 ΨηΆ katalytischen Stoff, hergestellt wie oben gemäß dem

Verfahren des Beispiels 1 beschrieben, ausgeführt,

was einem Verhältnis Cl: Ti von 2,34 entspricht. aber unter verschiedenen Teildrücken an Wasserstoff

0,147 g dieses festen Stoffes wurden mit 400 mg 50 und Äthylen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Triisobutylaluminium für einen Polymerisationsver- Tabelle I angegeben und lassen die große Empfindsuch unter den gleichen Bedingungen, wie oben an- lichkeit gegen die Kettenübertragungswirkung des gegeben, benutzt. Nach 2stündiger Polymerisation Wasserstoffs der erfindungsgemäßen Katalysatoren erwurden 13 g Polyäthylen erhalten, was einer kata- kennen.

Tabelle I

	eingesetzter kata lytischer fester Stoff	Polymerisationsbedingungen	Atomverhältnis	Partialdruck	Partialdruck
Nr. des Versuchs	mg	eingesetztes Tri isobutylaluminium	Al: Ti	C2H4 kg/cm*	H2 kg/cmü
	340	mg	56,5	10	5
2	320	400	60	10	10
3	390	400	49	10	20
4	350	400	55	2	4
5	400

Tabelle I — Fortsetzung

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	gewonnenes Polyäthylen	Ergebnisse	Erzeugung in g an Polyäthylen pro g	Schmelzindex
Nr. des Versuchs	era	Katalytische Aktivität (g Polyäthylen/g Ti ·	katalytischer fester Stoff	g/10 Minuten
	155	Stunde-atm. C2H4)	456	1,34
2	128	4560	400	7,1
3	119	4000	305	9,5
4	34	3050	97	25
5	4860

Beispiele 6 bis 10

Man stellt einen Katalysator her, wie im Beispiel 1 beschrieben, aber unter Trocknung des MgO bei 500° C.

Die Analyse des Reaktionsproduktes mit TiCl₄ ist folgende:

Mg 579 g/kg

α 46 g/kg

Ti 4g/kg

Sauerstoff 371 g/kg

(bestimmt aus der Differenz)

was einem Verhältnis Cl: Ti von 15,5 entspricht.

Mit diesem Katalysator und nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Polymerisationsversuche mit verschiedenen Aktivatoren durchgeführt. Die Art derselben und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

	eingesetzter katalytischer fester Stoff	Tabelle	ktivator Menge	Partial- druck C2H4	II	Gewicht des Polyäthylens	Ergebnisse	Erzeugung in g an Polyäthylen prog katalytischer
	mg	Polymerisationsbedingungen	mg	kg/cm2		g	katalytische Aktivität (g Polyäthylen/g Ti-Stunde-atm.	fester Stoff
Nr. des Versuchs	337	eingesetzter A Art	400	10	Partial- druck H2	105	C2H4)	312
	336		400	10	kg/cm2	44	3830	131
6	347	Al(iBu)3	400	10	5	28	1640	81
7	383	Al(Et)3	400	10	5	4	1000	10,5
8	518*	Al(Et)0Cl	600	10	5	2**	132	3,9
9		AlEtCl	5
10		Sn(nBu)3H	10

* Dieser Versuch wurde mit dem katalytischen festen Stoff ausgeführt, dessen Herstellung und Gehalt an Ti im Beispiel 11

angegeben sind.
** Versuchsdauer: 4 Stunden.

Beispiel 11

Mit einem katalytischen Feststoff, hergestellt aus trockenem MgO (wie im Beispiel 1 angegeben) mit einem Gehalt von 5,1 g Titan pro Kilogramm, wurde eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter folgenden Bedingungen ausgeführt.

In einen Autoklav von 1,51 aus nichtrostendem Stahl führt man 500 ml Hexan, 0,8 ml einer Lösung von 50 °/o Triisobutylaluminium in Hexan und 5 g Propylen ein. Man bringt den Autoklav auf 95° C und führt Äthylen unter einem Partialdruck von 12 kg/cm² und Wasserstoff unter dem gleichen Partialdruck ein, dann führt man 0,192 g katalytischen festen Stoff ein. Man bewirkt die Reaktion unter konstant gehaltenem Druck durch kontinuierliches Einführen von Äthylen. Nach einer Stunde gast man die nicht umgesetzten Monomeren ab und trennt 71 g eines Mischpolymers aus Äthylen—Propylen ab. Sein Schmelzindex ist 28 g/10 Minuten und sein wahres spezifisches Gewicht 0,954 g/cm³. Die Analyse dieses Produkts durch Infrarotspektrometrie zeigt, daß es 8 CH₃ pro 1000 Atome Kohlenstoff enthält.

Beispiel 12

5 g eines während 16 Stunden bei 400° C getrockneten Magnesiumsoxyds werden in Suspension in 25 ml VOCl₃ gebracht. Man erwärmt die Suspension auf 127° C und hält sie darauf während einer Stunde. Man läßt abkühlen und trennt den festen Stoff ab, welchen man dann mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher Spur von Chlorid in der Waschflüssigkeit auswäscht.

Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt folgende Ergebnisse:

Mg 579 g/kg

Cl 94 g/kg

V 12 g/kg

Sauerstoff 315 g/kg

(bestimmt aus der Differenz)

was einem Verhältnis Cl: V von 11 entspricht.

530 mg dieses Produkts werden zu einem Polymerisationsversuch von Äthylen, ausgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 1, eingesetzt. Man erhält 70 g Polyäthylen, was einer katalytischen Aktivität von 550g Polyäthylen/gV-Stunde-atm. C₂H₄ ent-

spricht. Die Leistungsfähigkeit, ausgedrückt in Gramm an erzeugtem Polyäthylen pro Gramm des katalytischen festen Stoffes, war 132. Der Schmelzindex des Produkts war 5,4 g/10 Minuten.

11 12

Beispiel 13 nach 1 Stunde 114g Polyäthylen, was einer katalyti^p sehen Aktivität von 3000 g an Polyäthylen/g Ti · Mit 423 mg katalytischem Feststoff, hergestellt wie Stunde ■ atm. C₂H₄ und einer Leistungsfähigkeit von im Beispiel 12, wurde ein Mischpolymerisations- 360 g Polyäthylen pro Gramm katalytischen Festversuch von Äthylen und Propylen unter den Bedin- 5 Stoffs entspricht. Der Schmelzindex dieses Produkts gungen des Beispiels 11 ausgeführt. Man erhielt 52 g ist 0,13 g/10 Minuten,
eines Mischpolymers aus Äthylen—Propylen mit . .
einem Schmelzindex von 45 g/10 Minuten. Seine Prü- Beispiel 16
fung durch Infrarotspektrometrie zeigte, daß es Man trocknet im Vakuum bei 100° C, dann unter 9 CH₃ auf 1000 Atome Kohlenstoff enthielt. io einem Strom trockener Luft bei 250° C kristallisier-

. . . tes analysenreines Magnesiumsulfat und läßt es sich

Beispiel 14 ^ _Tic^ _{untej; den im Beispie}i j angegebenen Be-

Man benutzt für einen Mischpolymerisationsver- dingungen umsetzen. Man erhält einen katalytischen such von Äthylen und Propylen, ausgeführt in Sus- Komplex, dessen Zusammensetzung folgende ist:
pension in den flüssigen Monomeren, einen katalyti- 15 *, 2oi σ/ke

sehen Feststoff, hergestellt durch Umsetzung von ^q ~γ_η %Jt

TiCl₄ mit einem bei 400° C getrocknetem Magne- _Ti ⁴ ₂ f JL

siumoxyd. _C1 7V g/kl

Die Analyse dieses Produkts hatte folgende Ergeb- '

nisse: 30 was einem Verhältnis Cl: Ti von 5 entspricht.

Mg 537 g/kg Man setzt 340 mg dieses katalytischen Komplexes

Cl 116 g/kg für einen unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedin-

Ti 9,2 g/kg gungen durchgeführten Polymerisationsversuch ein

Sauerstoff 337,8 g/kg und erhält 175 g Polyäthylen, entsprechend einer

(bestimmt aus 25 katalytischen Aktivität von 12 260 g Polyäthylen/

der Differenz) g Ti · Stunde · atm. C₂H₄ und einer Leistungsfähigkeit

von 515 g an Polyäthylen pro Gramm des katalyti-

was einem Verhältnis Cl: Ti von 17 entspricht. sehen Feststoffes. Der Schmelzindex dieses PoIy-

625 mg dieses Produkts werden in einen Autoklav äthylens ist 0,07 g/10 Minuten, und seine Infrarotvon 1,51 Inhalt mit 133 mg Diäthylaluminiumchlorid 30 analyse zeigt an, daß es sich um ein völlig lineares in der Form einer Lösung von 100 g in 11 Hexan ein- Polyäthylen handelt,
geführt. Man kühlt den Autoklav auf -2O⁰C ab

und kondensiert darin 336g = 8Mol reines und Beispiel 17

trockenes Propylen, dann erwärmt man wieder auf Man erwärmt auf 685° C analysenreines Calcium-

40° C und führt Äthylen derart ein, daß das Molar- 35 oxyd, dann imprägniert man es nach dem Abkühlen verhältnis C₃H₆: C₃H₆ + C₂H₄ in der flüssigen Phase mit TiCI₄ unter den besonderen Bedingungen des 0,925 ist. Beispiels 1. Die Analyse des erhaltenen Produkts gibt

Nach 4 Stunden entgast man die nicht umgesetzten folgende Resultate:
Monomeren, und man isoliert 140 g eines kautschukartigen Mischpolymers von Äthylen und Propylen. 40

Die Leistungsfähigkeit, ausgedrückt in Gramm erzeugtes Mischpolymer pro Gramm katalytischer

fester Stoff, ist 224. Der Gehalt des erhaltenen Misch- £ ^^

polymers an Propylen ist 0,66 Mol pro Mol Misch- \ Differenz^

polymer, und seine Grundviskosität, gemessen bei 45 '

120° C in Xylol, ist 0,14 l/g. Der Gehalt an Propy- was einem Verhältnis Cl: Ti von 55 entspricht,
len des Produkts ist bemerkenswert hoch unter Be- Man verwendet 610 mg dieses katalytischen Kom-

rücksichtigung der Zusammensetzung der monomeren plexes für einen Polymerisationsversuch unter den im Mischung. Beispiei 1 angegebenen Bedingungen.

Beispiel 15 ⁵° ^^{an er}hält 44g eines Polyäthylens mit einem

Schmelzindex von 0,1 g/10 Minuten und einem wah-

Man erwärmt auf 1000° C während 15 Stunden ren spezifischen Gewicht von 0,969 g/cm^s. Die kataunter einem Strom trockener Luft ein mikrophe- lyrische Aktivität ist 1090 g Polyäthylen/g Ti · Stunde · roidales Magnesiumsilikat (Katalysatorträger der atm. C₂H₄, und die Leistungsfähigkeit ist 72 g PolyFirma Davison). Nach dem Abkühlen bringt man das 55 äthylen pro Gramm des katalytischen festen Stoffes, erhaltene Produkt in Berührung mit TiCl₄ unter den Die Infrarotanalyse zeigt die Abwesenheit von CH₃-im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Ana- Gruppen und von transinternen Doppelbindungen lyse des so hergestellten katalytischen Komplexes hat und die Anwesenheit von 0,03 vinylischen Doppeldie folgenden Ergebnisse: bindungen und von 0,02 vinylidenischen Doppelbin-

60 düngen pro 1000 Atome Kohlenstoff an.

SiO₂ 688 g/kg

Ti 6g/kg Beispiel 18

* ^g Man erwärmt während 15 Stunden auf 600° C ein

was einem Verhältnis α :Ti von 3,8 entspricht. 65 analysenreines Zinkoxyd, dann läßt man es sich mit

Mit 317 mg des katalytischen festen Stoffes führt TiCl₄ umsetzen unter den im Beispiel 1 angegebenen

man einen Polymerisationsversuch unter den im Bei- Bedingungen. Der erhaltene katalytische Komplex

spiel 1 angegebenen Bedingungen aus. Man erhält besitzt folgende Zusammensetzung:

13 14

Zn 780 g/kg 22 g Titan,

Cl 20 g/kg 61 g Chlor.

Ti 1,5 g/kg

Sauerstoff 198,5 g/kg Das Atomverhältnis Cl: Ti ist 3,75.

(bestimmt aus 5 1,220 g dieses katalytischen festen Stoffes mit

der Differenz) einem Gehalt von 27 mg fixiertem Titan werden für

was einem Verhältnis Cl: Ti von 18 entspricht. einen Polymerisationsversuch von Äthylen verwen-

Ein Polymerisationsversuch unter den Bedingun- det, ausgeführt unter den gleichen Bedingungen wie

gen des Beispiels 1 mit 570 mg dieses katalytischen im Beispiel 19 mit der gleichen Menge an Aktivator. Komplexes lieferte 3 g Polyäthylen, was einer kata- io Man gewinnt nach 2 Stunden 83 g Polyäthylen mit

lytischen Aktivität von 175 g Polyäthylen/g Ti · einem Schmelzindex von 1,71 g pro 10 Minuten.

Stunde · atm. C₀H₄ entspricht. Der gleiche katalytische feste Stoff wurde außer-

. dem für einen Versuch der Mischpolymerisation von

Beispiel 19 Äthylen und Propylen verwendet. 1,346g dieses

Man löst getrennt 10 g (0,14MoI) Polyacrylsäure 15 katalytischen festen Stoffes wurden in einen Auto-

und 30 g (0,14 Mol) Magnesiumacetattetrahydrat, klav von 5 1 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und

jedes in 11 reinem Methanol auf, dann gießt man die ausgespült mit Propylen, mit 0,525 g Triisobutylalu-

Säurelösung in die Acetatlösung unter starkem Ruh- minium und 2150 ml trockenem Propylen eingeführt.

ren. Man erhält einen Niederschlag an Magnesium- Nachdem die Temperatur auf 40° C gebracht war,

polyacrylat, welcher durch Filtration abgetrennt, mit 20 führt man Wasserstoff unter einem Partialdruck von

Methanol gewaschen und getrocknet wird. Er enthält 0,2 kg/cm² und Äthylen derart ein, um einen kon-

68 g Mg pro Kilogramm. stanten Gesamtdruck von 19,1 kg/cm² zu erhalten.

5 g dieses Niederschlags werden in Suspension in Nach 4stündiger Reaktion wird der Autoklav ent-

25 ml reines TiCl₄ gebracht. Man bringt das Ganze gast, und man erhält 491 g Mischpolymer aus Äthy-

auf 120°/C, und man hält es darauf während einer 25 len—Propylen mit einem Gehalt von 44 Molprozent

Stunde. Dann überträgt man den festen Stoff in den Propylen.

Korb eines Extraktors vom Typ Kumagawa und Beispiel 21 extrahiert während einer Stunde mit siedendem TiCl₄.

Man wäscht dann den erhaltenen festen Stoff mit Zum Herstellen von Polyterephthalatmagnesium

wasserfreiem Hexan bis zum Verschwinden jeglicher 30 löst man getrennt 40 g (0,24MoI) Terephthalsäure und

Spur von TiCI₄ in der Waschflüssigkeit, dann trock- 57 g (0,265 Mol) Magnesiumacetattetrahydrat, jedes

net man im Vakuum. in 500 ml reinem Dimethylformamid auf. Dann setzt

Das erhaltene Produkt enthielt nach der Analyse: man die Säurelösung zur Acetatlösung zu. Es bildet

31 e Titan ^s*°k ^e*ⁿ g^el^atm°ser Niederschlag, welcher agglome-

150 e Chlor ³⁵ "ert, wenn man unter Rückfluß erwärmt. Man trennt

' dann diesen Niederschlag durch Filtration ab, wäscht

was einem Atomverhältnis Cl :Ti von 6,54 entspricht. ihn mit reinem Methanol und trocknet ihn dann. Die

0,954 g dieses katalytischen festen Stoffes entspre- Analyse zeigt einen Gehalt an Magnesium von

chend 29,6 mg fixiertem Titan werden in Suspension 127 g/kg.

in reinem trockenen Hexan innerhalb eines mit Stick- 40 Die Reaktion des Magnesiumpolyterephthalats mit

stoff ausgespülten Autoklavs von 31 gebracht. Man TiQ₄ unter den Bedingungen des Beispiels 2 liefert

führt in diese Suspension 1 g Tripropylaluminium ein, einen katalytischen festen Stoff, dessen Analyse zeigt,

was einem Atomverhältnis Al: Ti von 10 entspricht. daß er

Man bringt dann die Temperatur des Autoklaven- 22 g Titan und

inhalts auf 80° C und führt Äthylen und Wasserstoff 45 190 g Chlor unter gleichen Partialdrücken von 10 kg/cm² ein.

Nach 2stündiger Polymerisation unter Konstanthalten pro Kilogramm enthält, was einem Atomverhältnis

des Drucks durch kontinuierliche Zufügung von Cl: Ti von 11,6 entspricht.

Äthylen entgast man den Autoklav und gewinnt Verwendet in einer Menge von 1,15 g mit einem

55 g Polyäthylen. 5° Gehalt von 25 mg an fixiertem Titan ermöglicht die-

. ser katalytische feste Stoff, 184 g Polyäthylen mit

Beispiel ZO _einem Schmelzindex von 2,12g/10 Minuten zu er-

Man stellt Magnesiumpolysebacat her, indem man halten, wobei man unter den Bedingungen des Bei-

in einem Kolben von 500 ml 60 g (0,296 Mol) ge- spiels 19 arbeitet.

schmolzene Sebacinsäure und 11,9 g (0,296 Mol) 55 Für die Mischpolymerisation von Äthylen und Pro-

MgO, welche zuvor bei 400° C getrocknet und in pylen unter den Bedingungen des Beispiels 20 und

kleinen Anteilen zugesetzt wird, sich umsetzen läßt. mit der gleichen Menge an Aktivator haben 1,26 g

Gemäß dem Fortschreiten der Reaktion erhöht man dieses katalytischen festen Stoffes die Bildung von

die Temperatur des Milieus derart, um es in flüssi- 326 g eines Mischpolymers aus Äthylen—Propylen

gem Zustand zu erhalten. Man beendet die Reaktion 60 mit einem Gehalt an 41 Molprozent Propylen er-

gegen 300° C. möglicht.

Man erhält nach dem Abkühlen einen opaleszie- Beispiel 22 renden festen Stoff, welchen man zerkleinert. Seine

Analyse zeigt, daß er 102 g Mg pro Kilogramm ent- Analysenreines Magnesiumacrylat wird unter Va-

hält. 65 kuum bei Raumtemperatur während 16 Stunden ge-

Die Reaktion mit TiCl₄ wird wie im Beispiel 1 be- trocknet und dann unter den in Beispiel 1 genannten

schrieben, aber bei 130° ausgeführt. Der erhaltene Bedingungen mit TiCl₄ umgesetzt,

katalytische feste Stoff enthält pro Kilogramm Das Produkt wird wieder unter Vakuum während

15 16

16 Stunden bei 40° C getrocknet und sodann analy- Man mischt 42 mg dieses katalytischen Feststoffes

siert. Es enthält je Kilogramm mit 225 mg Triisobutylaluminium in Hexanlösung

123 g Magnesium ^ ^' ^entsP^recnend einem Atomverhältnis Al: Ti

123 g Titan ' ^{von etwa 34}·

517 e Chlor ⁵ Nach Polymerisation gemäß den im Beispiel 22 be-

' schriebenen Bedingungen werden 10 g Polyäthylen er-

was einem Verhältnis Cl :Ti von 5,7 entspricht. halten, entsprechend einer katalytischen Aktivität

14 mg des so hergestellten Feststoffes werden in von 1580 g Polyäthylen/Std.-g Ti-atm. C₂H₄.
einem Kolben mit 220 mg Triisobutylaluminium in

Hexanlösung (40g/l) vermischt. Der Kolben wird io Beispiel 25

während 10 Minuten auf 80° C erhitzt, und sein Inhalt wird sodann in einen 3-1-Autoklav aus nicht- In diesem Beispiel wird analysenreines Magnesiumrostendem Stahl gebracht, der 11 Hexan enthält. Das bromat verwendet, und man verfährt wie im Bei-Al: Ti-Verhältnis beträgt etwa 37. Die Temperatur spiel 22 beschrieben.

des Autoklaven wird auf 80° C gebracht, und sodann 15 Das Imprägnierungsprodukt enthält je Kilogramm werden Äthylen und Wasserstoff eingeführt, deren 242 „ Magnesium

Partialdrücke 2 bzw. 4 kg/cm² betragen. Nach 2stün- ₈₅1 xj_ta^ '

diger Reaktion bei konstant gehaltenem Druck durch

kontinuierliche Zugabe von Äthylen wird der Auto- 35 mg des so hergestellten katalytischen Feststoffes

klav entleert, und 11g Polyäthylen werden gewon- ao werden in 1 1 Hexan suspendiert und in einem 3-1-nen, was einer katalytischen Aktivität von 1900 g Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben. In diese Polyäthylen/Std.-g Ti-atm. C₂H₄ entspricht. Suspension bringt man 5 ml einer Lösung von Tn-.

_R . · 1 ος isobutylaluminium in Hexan (40 g/l), entsprechend

ti e 1 s ρ 1 e 1 2.5 _einem Atomverhältnis Al: Ti von etwa 16. Die Tem-

Man erhitzt in einem Reaktor 50 ml TiCl₄ und »5 peratur des Autoklavs wird auf 80° C gebracht, und 18,7 g Magnesiumphenolat auf 90° C während Äthylen und Wasserstoff werden mit Partialdrücken 1 Stunde, wiederholt diese Behandlung mehrere Male von 10 bzw. 4 kg/cm² eingeführt,
mit frischem TiCl₄, wäscht schließlich den so erhalte- Nach 2stündiger Reaktionsdauer bei durch können Feststoff mit Hexan bis zum Verschwinden jeder tinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehaltenem Chloridspur in der Waschflüssigkeit und trocknet den 30 Druck, wird der Autoklav abgegast, und 88 g PolyFeststoff unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz, äthylen werden gewonnen, entsprechend einer kata-(Das Magnesiumphenolat war erhalten worden lyrischen Aktivität von 1470 g Polyäthylen/Std. ■ g Ti · durch Umsetzung von Magnesiummethylat und Phe- atm. C₂H₄. Der Schmelzindex dieses Polyäthylens benol in siedender Xylollösung, wobei das sich bildende trägt 0,035 g/10 Minuten.
Methanol abdestilliert wurde.) 35

Der so erhaltene katalytische Feststoff zeigte fol- Beispiel 26

gende Analysenwerte: - ■·.-.'"

j^j 244 g/kg Man verfährt wie im Beispiel 22 beschrieben, unter

Jj gg ^ Anwendung von analysenreinem Magnesiumjodat.

Q 605 %η% 40 Das Imprägnierungsprodukt enthält je Kilogramm

C 133 g/kg 62 g Magnesium,

H 20 g/kg 64 g Titan.

O 10 s/kg

/>,_er_ech_net 62 mg des katalytischen Feststoffes werden in der

der Differenz) ⁴⁵ ^tymerisation verwendet, die wie im Beispiel 25 beschrieben durchgeführt wird. Das Atomverhältnis

Seine spezifische Oberfläche beträgt 217m^a/kg, Al: Ti beträgt etwa 11. Man erhält 18 g Polyäthylen,

was einen Gehalt an Ti pro Quadratmeter von entsprechend einer katalytischen Aktivität von 214 g

0,406 mg ergibt. Polyäthylen/Std. · g Ti · atm. C₂H₄. Der Schmelzindex

Mit 0,023 g dieses katalytischen Feststoffes und 5° dieses Polyäthylens beträgt 0,20 g/10 Minuten.
0,084 g Al (iC₄H₉)₃ wurde die Polymerisation von

Äthylen während 30 Minuten in der im Beispiel 22 Beispiel 27
beschriebenen Weise betrieben. Man erhielt 98 g

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von Analysenreines Magnesiumchromat wird wie im

27,6 g/10 Minuten entsprechend einer katalytischen 55 Beispiel 22 beschrieben behandelt. Das Imprägnie-

Aktivität von 48 510 g Polyäthylen/Std. · g Ti · atm. rungsprodukt enthält je Kilogramm

C₂H₄ und einer katalytischen Produktivität von 99 „ Magnesium

4200 g Polyäthylen pro Gramm aktivierter Feststoff. 94 „ χ^, '

Beispiel 24 _6o 264g Chlor,

In diesem Beispiel wird analysenreines Magnesium- entsprechend einem Atomverhältnis Cl: Ti von etwa

stearat verwendet, und man verfährt wie im Bei- 38. 99 mg des katalytischen Feststoffes werden für

spiel 22 beschrieben. Dieser Träger bildet mit TiCl₄ die Polymerisation verwendet, die wie im Beispiel 25

eine Art Gel, welches nach Imprägnierung durch Zu- beschrieben durchgeführt wird. Das Atomverhältnis

gäbe von Hexan ausgefällt wird. 05 Al: Ti beträgt etwa 13. Nach der Polymerisation er-

Das Imprägnierungsprodukt enthält je Kilogramm hält man 21 g Polyäthylen, entsprechend einer kata-

164 g Magnesium, lytischen Aktivität von 281 g Polyäthylen/Std. · g Ti ·

38 g Titan. atm. C₂H₄.

17 18

Beispiele 28 und 29 Cl 628 g/kg

a) Herstellung des aktivierten Feststoffes C 74 g/kg

Die Reaktion wird ausgeführt in einem zylindri- ,

sehen Reaktor, welcher mittels eines Doppelmantels 5 ^υ Ψ &

erwärmt, mit einem Rührwerk und in seinem unteren ^^aus £ ^

Teil mit einer Platte aus gefrittetem Glas und einer berechnet)

Entleerungsleitung versehen ist. Der Reaktor besitzt . .

in seinem oberen Teil eine Kühlung und Leitungen, ^b) Polymerisation

welche die Ausspülung mit einem inerten Gas ermög- io Die Versuche, deren Ergebnisse und Arbeitsbedin-

lichen. gungen in der Tabelle III böigen, wurden in folgen-

Man führt in den Reaktor 50 ml TiCl₄ und 11,8 g der Weise ausgeführt. Man führt nacheinander unter

Magnesiumäthylat, in bekannter Weise aus Äthyl- Stickstoff in einen Autoklav von 31 ein:

alkohol und Maenesiumspänen erhalten, ein, wobei ., . ti _TT

der Überschuß anAlkohol durch azeotrope Destilla- _l5 ^{11 remes und} trockenes Hexan,

tion mit Benzol beseitigt wird. die angegebene Menge an Organometallverbm-

Man bringt das Ganze auf 130° C, dann hält man dung in Form einer Lösung in Hexan und

es bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Man fil- den aktivierten Feststoff,
triert das Feste auf der gefritteten Platte ab, dann

wäscht man es in dem gleichen Behälter mit Hexan 20 Man bringt die Temperatur des Autoklavs auf

bis zum Verschwinden jeder Chloridspur in der 80° C, dann führt man Wasserstoff unter einem

Waschflüssigkeit. Man trocknet es dann unter Va- Druck von 4 kg/cm² und Äthylen unter einem Druck

kuum bis zur Gewichtskonstanz. von 2 kg/cm² ein. Die Polymerisation wird während

Man erhält so einen katalytischen Feststoff, dessen 2 Stunden unter einem durch kontinuierliche Einfüh-

Analyse folgende Werte ergab: 25 rung von Äthylen konstant gehaltenen Druck durchgeführt. Nach 2 Stunden entgast man den Autoklav,

Mg 207 g/kg filtriert das erhaltene Polymer ab und trocknet es

Ti 41 g/kg dann.

Tabelle III Beispiel 28 Beispiel 29

Art der organometallischen Verbindung

Menge der organometallischen Verbindung, g

Menge an aktiviertem Feststoff, g

Verhältnis M' (Metall der organometallischen Verbindung) zu Ti

Menge an erhaltenem Polyäthylen, g

Katalytische Produktivität, g Polyäthylen/g aktivierter Feststoff ..

Katalytische Aktivität, g Polyäthylen/Std. · g Ti · atm. C₂H₄

Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens, g/10 Minuten

Al(iC4H9)3	A1(C,H5)2C1
1,000	"1,000
0,028	0,037
215	240
144	63
5140	1700
31700	10 500
28	1,0

Claims (2)

1 2 wird, wobei besondere Sorgfalt aufgeboten wird, um Patentansprüche: den gebildeten Halogenwasserstoff aus der Reaktions mischung sofort zu entfernen.

1. Verfahren zur Polymerisation und Misch- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines 5 weitaus aktivere Katalysatoren erhalten werden, wenn Katalysators, welcher ein aus einer organometal- man im Gegensatz zu der Lehre der britischen Palischen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel tentschrift 969 764 die Entfernung des bei der Um- und einen durch chemische Umsetzung einer Setzung zwischen dem Feststoff und der Halogenfesten, sauerstoffhaltigen, in anhydrischem Zu- verbindung des Übergangsmetalls gebildeten Halogenstand befindlichen und an Hydroxylgruppen io Wasserstoffs möglichst vermeidet, so daß der aktivierte armen Verbindung eines 2wertigen Metalls mit Feststoff eine gewisse Menge nicht unmittelbar an einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls dem Übergangsmetall gebundenes Halogen enthält, erhaltenen aktivierten Feststoff umfaßt, da- Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch durch gekennzeichnet, daß man mit gekennzeichnet, daß man mit einem solchen aktieinem solchen aktivierten Feststoff arbeitet, der 15 vierten Feststoff arbeitet, der durch Umsetzung einer durch Umsetzung einer festen, sauerstoffhaltigen festen, sauerstofihaltigen Verbindung eines 2wertigen Verbindung eines 2wertigen Metalls mit einer Metalls mit einer Halogenverbindung eines Über-Halogenverbindung eines Übergangsmetalls ohne gangsmetalls ohne Entfernung des gebildeten Halogen-Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs er- Wasserstoffs erhalten wurde.

halten wurde. 20 Man hat dabei festgestellt, daß von Beginn des In-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- berührungbringens der Halogenverbindung eines kennzeichnet, daß man mit einem solchen akti- Übergangsmetalls mit einer sauerstoffhaltigen Vervierten Feststoff arbeitet, der dadurch erhalten bindung eines zweiwertigen Metalls chemische Reakwurde, daß man in Abwesenheit eines flüssigen tionen stattfinden, welche zu diesen katalytischen Verdünnungsmittels, die flüssige Halogenverbin- 25 Komplexen mit gleichen Eigenschaften wie diejenigen dung des Übergangsmetalls mit der festen sauer- der katalytischen Komplexe führen, welche unter stoffhaltigen Verbindung eines 2wertigen Metalls Ausgehen von einem Hydroxychlorid des gleichen umsetzen ließ. Metalls erhalten werden.

Der Mechanismus und die Stöchiometrie dieser 30 Reaktionen sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es

wurde jedoch festgestellt, daß die Fixierung des Übergangsmetalls auf der sauerstoffhaltigen Verbindung, welche sich aus diesen Reaktionen ergibt, immer von der ergänzenden Fixierung einer gewissen Menge von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- 35 nicht unmittelbar an dem Übergangsmetall gebundesation und Mischpolymerisation von Olefinen in nen Halogen begleitet ist.

Gegenwart eines Katalysators, welcher ein aus einer Um katalytische Komplexe zu erhalten, welche zu

organometallischen Verbindung bestehendes Reduk- Katalysatoren mit den gewünschten Eigenschaften tionsmittel und einen durch chemische Umsetzung führen, ist es notwendig, daß das Atomverhältnis einer festen, sauerstoffhaltigen, in anhydrischem Zu- 40 Halogen zu Übergangsmetall höher als 3 und vorstand befindlichen und an Hydroxylgruppen armen zugsweise höher als 10 ist.

Verbindung eines 2wertigen Metalls mit einer Halo- Es wird angenommen, daß bei dem Inberührung-

genverbindung eines Übergangsmetalls erhaltenen ak- bringen der sauerstoffhaltigen Verbindung mit der tivierten Feststoff umfaßt. Halogenverbindung eines Übergangsmetalls eine Hy-

In der belgischen Patentschrift 650 679 ist ein Ver- 45 drochlorierung hauptsächlich an der Oberfläche des fahren für die Polymerisation und Mischpolymeri- Trägers und eine Fixierungsreaktion des Übergangssation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators elementes erfolgt, wobei der notwendige Chlorwasserbeschrieben, welcher durch Aktivieren des sich aus stoff für die Hydrochlorierung sich in dem Reaktionsder Reaktion zwischen einer Verbindung eines Über- milieu bildet.

gangsmetalls und einer festen, aus einem Hydroxy- 50 Es ist unbedingt notwendig, die Beseitigung des gechlorid eines 2wertigen Metalls bestehenden Verbin- bildeten Chlorwasserstoffs möglichst zu vermeiden, dung ergebenden Produkts mittels einer organo- denn sonst können die gewünschten Reaktionen nicht metallischen Verbindung erhalten wird. Das Hydroxy- ablaufen.

chlorid ist vorzugsweise Magnesiumhydroxychlorid, Wenn man den gebildeten Chlorwasserstoff beentsprechend der Formel Mg(OH)Cl. 55 seitigt, erhält man katalytische Komplexe, in welchen

Die Hydroxychloride, die in dem Verfahren der das atomare Verhältnis Halogen zu Übergangsmetall genannten belgischen Patentschrift benötigt werden, gleich und sehr häufig unter der um 1 verringerten sind aber nicht im Handel erhältlich und schwierig Wertigkeit des Übergangsmetalls ist, beispielsweise und kostspielig herzustellen. Außerdem ist ihre Sta- unter 3 im Falle des Titans (britische Patentschrift bilität nur mittelmäßig, und sie dissozieren leicht 60 823 024). Die so erhaltenen Katalysatoren sind ununter Freisetzen von Chlorwasserstoff. gleich weniger aktiv als die erfindungsgemäßen.

In der britischen Patentschrift 969 764 wird ein Es wurde außerdem festgestellt, daß die Anwesen-

Katalysator zur Polymerisation und Mischpolymeri- heit von Wasser oder einem hohen Gehalt von sation von Olefinen offenbart, der aus einer organo- Hydroxylgruppen keineswegs erwünscht ist, denn sie metallischen Verbindung, einem anorganischen Oxyd 65 schadet den Eigenschaften der Katalysatoren, mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche und einer Die als Reaktionsträger benutzten sauerstoffhalti-

Halogenverbindung eines Übergangsmetalls in An- gen Verbindungen werden also in einer so anhydrisch Wesenheit eines inerten Lösungsmittels hergestellt wie möglichen Form eingesetzt, und man vermeidet