DE2229302A1

DE2229302A1 - Lichtempfindliche masse

Info

Publication number: DE2229302A1
Application number: DE19722229302
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-15
Publication date: 1973-01-11
Also published as: JPS51481B1; FR2141902A1; GB1392076A; CA958273A

Description

PATENTANWALTS

dft. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN OR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2229302

MÜNCHEN HAMBURG

8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMMErKARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

\I 41 190/72 K/Ja 15. Juni 1972

Fuji Photo Film Co., Ltd. Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche Masse

Die Erfindung befaßt sich mit einer lichtempfindlichen Hasse, die als eine lichtempfindliche Komponente ein Homopolymeres oder ein Copolymeres mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren auf v/eist, die sich wiederholende Monomereinheiten der folgenden allgemeinen Struktur enthalten:

.V

'-(-CH₂ C -)—

CHp 0 Re

. IHI⁵

■ CH₀-O-C-C=CH-R₀

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worin R^ Wasserstoff oder eine CH-.-Gruppe; Rp und. R-, jeweils die Gruppierungen

-U

worin Rr Wasserstoff, einen Halogenrest, die Gruppierungen NOp, CH,, CpHp, OCH^ oder QCpH,- darstellen und R. und Rj- jeweils Wasserstoff, eine CU-Gruppe oder die Gruppierung COOR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse, die vorwiegend ein lichtempjiindliches Harz mit einer Cinnamoylgruppe, einer ß-(2-Puryl)acryloyl-Gruppe oder einer Ω-(Pyridyl)acryloyl-Gruppe an dessen Seitenkette enthält und betrifft insbesondere eine lichtempfindliche Hasse mit hoher Haftfähigkeit an Metallen, Glas und anderen keramischen Materialien.

Ein Polyvinylcinnamatharz ist ein in weitem Umfang verwendetes ausgezeichnetes lichtempfindliches Harz. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es an Iletallen nicht sehr stark haftet und für ein System mit starker Reibung> wie beispielsweise eine Druckplatte, nicht geeignet ist* obgleich es sich für ein reibungsfreies System, z.B* ein Photoresist eignet. Bei den lichtempfindlichen Harzen vom Cinnanattyp gemäß dem Stand der Technik wird eine Methode zur Herstellung eines Esters aus Polyvinylalkohol mit Hydroxylgruppen an der Hauptkette direkt als ein Ausgangcr.iaterial verwendet. D.h., Polyvinylalkohol mit reaktiven Gmvppen wird nit einem anderen Bestandteil umgesetzt, um auf diese Weise ein Polymeres nit abweichenden Eigenschaften von den Eigenschaften des ursprünglichen iiaterials zu erhalten. Dies hat ,jedoch den

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Nachteil, daß die Umsetzung nicht quantitativ-erfolgt, da das Reaktionssystem heterogen ist.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung eines lichtempfindlichen IZaterials, das dadurch erhalten wird, daß ein I-Ionomeres mit einer lichtempfindlichen Gruppe einer Homopolymerisation oder einer Copolymerisation mit einem geeigneten damit copolyinerisierbaren Monomeren unterworfen wird. Das Ilonomere mit einer lichtempfindlichen Gruppe wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

—-ι CH^-

f¹

=0

¹² Π⁵

JH-O-C-C=CH-R OHp-O-C-C=CH-Rp

² _; Il J ²

worin

Wasserstoff oder eine CH--Gruppe und R₇ jev/eils die Gruppierung

JQ

oder

worin Rg ein Halogenaton, eine Nitrogruppe, ein ¥asser stoffatom, die Gruppierungen CH^, C₂H-, OCH₇ oder OC₂H darstellt und R^ und Rr- jeweils Wasserstoff, eine ClT-Gruppe, COOR-Gruppe, v;obei R ein Wasserstoffatom oder

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einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten.

Die Herstellung des oben beschriebenen llonomeren erfolgt im allgemeinen unter Verwendung des folgenden Verfahrens: Zimtsäure, iO-(2-Furyl) acrylsäure oder ß-(Pyridyl)acrylsäure wird zu Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat in Gegenwart eines tertiären Amins, z.B. Triäthylamin, Pyridin, !!,N-Diäthylcyclohexylamin, Triäthanolamin und dergleichen zugegeben, und die durch die Zugabe neu gebildete Hydroxylgruppe wird weiter mit Zimtsäurechlorid, ß-(2-Furyl)acrylsäurechlorid oder ß-(2-Pyridyl)acrylsäurechlorid in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Triäthylamin, Pyridin, Piperidin und dergleichen, umgesetzt. Beispielsweise kann die obige Umsetzung erfolgen, indem die Zimtsäure oder das Chlorid, die ß-(2-Furyl)acrylsäure oder das Säurechlorid, die ß-(Pyridyl)acrylsäure oder das Säurechlorid in einem Ilolverhältnis von 1:1 bis 2:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 1,4:1 angewendet wird, und die Umsetzungen können bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1OGTG, vorzugsweise· 65 bis 85⁰C^durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung mit hohem Molekulargewicht kann, durch eine homogene hochmolekulare Reaktion erhalten werden. D.h., Polyglycidyacrylat oder Polyglycid3?-1-methacrylat wird in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, !Τ,ΙΤ-Dimethylforinamid, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Kethylacetat, Äthylacetat und dergleichen,gelöst und dann mit einer Säure und einem Säurechlorid aufeinanderfolgend in einer zur Herstellung des IJononeren ähnlichen Nielse ungesetzt. Das auf diese I'Jeise erhaltene ilonouere besitzt stets zwei lichtempfindliche Gruppen je Ilolekül und kann als ein Ausgcuigsi'icterial für ein lichte;rpfindliches Harz verwendet worden, das eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit als die bekannten lichteupfindlicjien

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Harze aufweisen. Das oben /beschriebene additionspolymerisierbare Monomere kann leicht allein polymerisiert werden und darüber hinaus mit einem geeigneten Monomeren in einer Höhe von etwa 5 bis 30 Gewichts^, bevorzugt etwa 15 bis 25 GewichtsSo, copolyperisiert werden, so daß die Löslichkeit, Haftfähigkeit und Mischbarkeit mit anderen Harzen und Pigmenten erhöht werden. Beispiele geeigneter Monomerer zur Copolymerisation sind folgende:

₃ .

CH₂=CH-COOH , CH₂=C-COOR , CH₂=CH-CIr

CH₂=CH-OCOCH₃, CH₂=CCl₂, CH₂=CH-COOH, CH₂=C-COOH

CH₂=CH-CONH₂ · (wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist) ji

Qlyc erinacrylat, Glyc erinmethacrylat, Natriumvinylbenzols,ulfonat j ß-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und Ithylenglykolmethacrylatphosphat.

T/Heim, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation erhaltene hochmolekulare Verbindung auf einen Träger, wie beispielsweise einen Polyester, z.3. PoIyäthy^enterephthalat, einen Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat oder eine Metallplatte, z.B. eine Alurai-Qiumglattejj, eine Kupferplatte, eine Zinkplatte zusammen mit einem Sensibilisator aufgetragen wird, getrocknet,- belichtet und gehärtet wird und anschließend der nicJat belichtete Bereich mit eineEi Lösungsmittel aus- _> wird, wird ein scharfes Bild erhalten. Die

geiaäße Verbindung von hohem Molekulargewicht sich sur Verwendung für .Offsetdruckplatten, Pho- und andere Zwecke, wie die polymeren Ziintsäure

ester"-

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-S-

derivate des Standes der Technik. Sin geeignetes HoIekulargewicht für die erfindungsgenäße Verbindung von hohem Molekulargewicht kann im Bereich von etwa 5 000 bis 50 000, bevorzugt etwa 10 000 Ms 30 000 liegen, obgleich das Molekulargewicht der Verbindung nicht auf diesen Bereich begrenzt ist.

Die folgenden sich v/i ederholenden Ilononereinlieiten sind als eriCindungsgemä.G verwendete lichtempfindliche Verbindung von hohem Molekulargewicht wirksam:

ta) -(-CH₂-CH-

C=

■ A

C=O

ι² Ι

CH-O-C-CH=CH CH₀-O-C-CH=¹

(D)

CH-OCOCH=CH-\

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-(-CH₂-C ■·

CO₂C₂H₅

CH-OCO-CH=CH—M

'CH₂OCO-CH=CH—f^

C
C=O

₂C

. CO₂CH,

!H-OCOCH=C

(!H₉~0C0CH=CH-ll J

-O CH₂-C L₀ . CO₂CH₃

H₂
JH-OCOCH=CH

CH₂-OCOCH='

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— ο —

JOOH.

3H-OCOCH=CH

CH₂-O-COCH=CH-V

Als Sensibilisator können aromatische Nitroverbindungen und aromatische Ketonverbindungen, die Sensibilisatoren für übliche Zimtsäureester darstellen, gleichfalls erfindungsgeifiäß eingesetzt werden, da der lichtempfindliche Teil der Erfindung eine ähnliche Reaktivität wie die Cinnamoylgruppe besitzt. Beispiele geeigneter Sensibilisatoren der Erfindung sind 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitro-acenaphthen, p-Hitrodiphenyl, p-Nitroanilin, Picramid, Michlcrs Keton, 1,2-Benzanthrachinon, N-Acetyl-4-nitro-i-naphthylamin und N-Benzoyl-4-nitro-1-naphthylamin. Die I-lenge an zuzufügendem Sensibilisator, die von der Art des Sensibilisator abhängt, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gev/ichtsprozent, bezogen auf das Gerächt der lichtempfindlichen hochmolekularen Verbindung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

14 g Glycidylinethacrylat, 16 g Zimtsäure und 5g Triethylamin iriurden in 240 g Ilethyläthylketon gelöst, dem metallisches Kupfer zugesetzt worden xi&r und während etwa 10 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, !lach

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der Umsetzung "wurden die niedrigsiedenden Verbindungen unter vermindertem Druck abdestxlliert. Das Gemisch wurde in etwa 15Og Pyridin gelöst, dem 20 g Zimtsäurechlorid dann absatzweise bei normalt emperatur unter Rühren zugesetzt vmrden. Hach etwa 2stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und das so abgetrennte ölige Produkt wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung_fwurde in adäquater V/eise mit Wasser und verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, mit Glaubersalz getrocknet und die Lösung unter vermindertem Druck destilliert, wobei 34 g eines hellgelben öligen Materials erhalten wurden.

Die Bestätigung, daß diese Verbindung mit β,γ-Dicinnamoyloxy-n-propylmethacrylat identisch war, erfolgte durch kernmagnetisches P>.esonanzspektrum und Infrarotabsorbtionsspektrum.

34 g des vorstehenden Monomeren und 2,6 g Methylmethacrylat wurden in 100 ml Methyläthylketon gelöst, zu dem 340 mg Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Initiator zugesetzt worden war, und das Gemisch wurde bei 70PC während etwa 5 Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 200 ml Methyläthylketon und 1,7 g 5-Nitroacenaphthen (als Sensibilisator) unter Erhalt einer lichtempfindlichen Lösung zugesetzt. Dann wurde die erhaltene lichtempfindliche Lösung auf eine PS-Aluminiumplatte, die gesandstrahlt und mit Zirconfluorid behandelt worden war, aufgebracht und dann getrocknet, um auf diese Weise· einen stark haftenden Überzug zu erhalten. Die so erhaltene lichtempfindliche Masse wurde bildweise in üblicher Weise bearbeitet, wobei eine ablösungsfreie Druckplatte mit ausgezeichneter Beständig keit erhalten wurde.

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Beispiel 2

Eine ähnliche Umsetzung und ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 wurden mit der Abweichung wiederholt, daß 18 g ß-(2-Furyl)acrysäurechlorid anstelle des Zimtsäurechlorids verwendet wurden, wobei etwa 30 g γ-Cinnainoyloxy-ß-(ß-(2-furyl)acryloyloxy) -n-propylmethacrylat erhalten wurden. 30 g des so erhaltenen Monomeren und 2,8 g Äthylmethacrylat wurden in 100 ml Äthylacetat gelöst, zu dem 300 g Benzoylperoxid als Initiator zugesetzt waren, und das Gemisch wurde bei 7OfC während etwa 7 Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 200 ml Äthylacetat und 1,5 g Michlers Keton zugegeben, um eine, lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Diese lichtempfindliche Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalat-Film von 50/ü Stärke, auf den Kupfer in einer Stärke von 5/u elektro-aufplattiert war, aufgetragen. Die Stärke der Überzugsschicht betrug etwa 3 /u. Die so erhaltene lichtempfindliche Masse wurde auf ein Negativ für die Photographie aufgelegt, während etwa 30 Sekunden unter Verwendung eines Plano-PS-Druckgeräts A 3 (hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet und dann mit Äthylacetat vollständig gewaschen. Das Polymere in dem nichtbelichteten Bereich wurde unter Freilegung der Kupferoberfläche gelöst, während das auf dem belichteten Bereich unlöslich wurde, so daß es auf der Kupferoberfläche als ein Überzugsfilm verblieb. Nachdem der gesamte Film mit einer 40Jaigen wässrigen Eisenlll-chloridlösung bei 4Q¹C behandelt worden war, verschwand lediglich das Kupfer auf dem überzugsfreien Bereich während 30 Sekunden und andererseits verblieb das Kupfer auf dem unlöslichen polymerüberzosenen Bereich bildweise.

Beispiel 3
14 g Polyglycidylacrylat, 14 g ß-(2-Furyl)acryl-

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und

säure/ 5 £ Triethylamin "wurden in 300 g Methyläthyl-Iceton gelöst und unter Stickstoff während etwa 12 Stunden unter Rückfluß behandelt. Nach der Umsetzung wurde das Polymere in η-Hexan ausgefällt und gereinigt. Ausbeute: 93 %. Das so erhaltene Polymere wurde in 100 g Pyridin gelöst, zu dem 18 g ß-(2-Furyl)acrylsäurechlorid absatzweise bei Hormaltemperatur unter Rühren zugesetzt worden Tiaren. Nach der Umsetzung wurde ein Po- _i lymeres in 1 000 ml Wasser ausgefällt und gereinigt. Das so erhaltene Polymere war ein praktisch farbloses Pulver.

Dann wurden 1C g des vorstehenden Polymeren und 10 mg 2,4,7,-Trinitro-9-fluorenon in 95 g Methläthylketon gelöst. Diese lichtempfindliche Lösung wurde auf eine Aluminiuiaplatte der gleichen Art wie die in Beispiel 1 verwendete, aufgebracht und anschließend getrocknet. Dann wurde eine Druckplatte in üblicher Weise hergestellt, in eine typische Offsetdruckmaschine eingesetzt, und es wurde unter Verwendung einer handelsüblichen Druckfarbe und Benetzungswasser gedruckt, wobei ein Druck mit scharfem Bild mit sehr futen Übertragungseigenschaften erhalten wurde. Darüber hinaus war das Polymere der Erfindung im Vergleich mit PoIyvinylcinnasiaten im Hinblick auf die Bruckbeständigkeit und Öleiapfindlichkeit sehr günstig.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsfonaen beschrieben ohne hierauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet , daß sie als eine lichtempfindliche Komponente ein Homopolymeres oder ein Copolymeres mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren aufweist, welche die durch die folgende allgemeine Struktur wiedergegebenen sich wiederholenden Monomereinheiten aufweisen:

4 OH₂- Ä-j-

J=O

jSLe

IM

!H-O-C-C=CH-R₅ (!H₂-O-C-C=CH-R₂

worin

R. Wasserstoff oder einen CH^-Rest, Rp und R, Jeweils die Gruppierungen

^oder

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worin Rr ein Wasserstoffatom, einen Halogenrest, die Gruppierungen NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₅ oder OC₂H₅ darstellen und R. und Rp. jeweils Wasserstoff, einen CIT-Rest oder COOR-Rest, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt , bedeuten.
2. Lichtempfindliche Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

copolymerisierbare Monomere-aus CH₂=CH-V' y ,""'CH₂=CH-COOR,

OH₅

.CHp=C-COOR, worin R die-in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, CH₂=CH-CN, CH₂=CH-OCOCH₃, CH₂=CCl₂,

CH_x

I ³

CH₂=CH-COOH, CH₂=C-COOH, CH₂=CH-COtIH₂, Glycerinacrylat, Glycerinmethacrylat, Natriumvinylbenzolsulfonat, ß-Hydro· xyäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid oder Äthylenglykolmethacrylatphosphat besteht.
3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,· daß das Homopolymere oder Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von etv/a 5 000 bis 50 000 besitzt.
4. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Sensibilisator in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsjo, bezogen auf das Gewicht des Homopolymeren oder des Copolymeren, vorliegt.

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5. Lichtempfindliche Hasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das copol^iierisierbare Honoriere in dem Copolyraeren in einer Menge von etwa 5 Ms 30 Gewichtsjj vorliegt.
6. Lichtempfindliches Element ge kenn.ζ eich net durch einen Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht der lichtempfindlichen Hasse nach Anspruch 1.

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