LU86646A1 - Bicyclische acrylmonomere - Google Patents

Description

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BICYCLISCHE ACRYLMONOMERE

*

Die Erfindung betrifft ein einzigartiges Monomer und daraus hergestellte Polymere und Copolymere. Insbesondere betrifft die Erfindung Monomere, die drei spezi-5 fische Struktureinheiten enthalten, und zwar eine bi-cyclische Orthocarboxylat-, eine Acrylester- und eine Urethanfunktion, die sie für einen weiten Verwendungsbereich geeignet machen.

Die meisten bisher bekannt gewordenen polymerisierbaren 10 Verbindungen erfahren bei der Polymerisation eine positive Volumenänderung. So z.B. führen Ethylen, Vinylchlorid, Methylmethacrylat und Styrol während der Additionspolymerisation zu einer errechneten Schrumpfung von ca. 15 % bis 66 % (siehe William J. Bailey "J. Macro-15 mol. Sei. Chem." A9(5), Seiten 849-865 /1975/).

Bei einer Reihe von Anwendungen sind derartige Monomere, die mit starker Volumenminderung polymerisieren, problematisch, da sie keine Maßgenauigkeit gewährleisten. Derartige Monomere können zur Verminderung des Haftvermögens 20 auf einem Substrat oder zu Verwerfungen infolge innerer Spannungen führen, wenn sie als Beschichtungen, wie z.B. als Farben, Haftmittel, Schutzbeschichtungen oder unter Lichteinwirkung abbildende Systeme verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft bicyclische Acrylmono-25 mere der Formel I

! oo or3 i ACH\ Il ! II i R-C-0-CH2HC CH20CNH(RjNHCO)x(R2)yOCOCH2, \>-ch2 - 2 - in welcher R Cj-Cg-Alkyl oder -Aryl ist, C^-Cg-Alkylen, ein cyclisches Alkan oder Derivate davon, ein Arylen oder ein Arylalkylen darstellt, R2 Cj-Cg-Alkylen und R^ H oder CH^ ist und y 1 und x 0 oder 1 bedeuten.

« 5 In der obigen Formel I ist R bevorzugt und besonders bevorzugt CH2 oder C^CH^, R^ ist vorzugsweise -{CH2 Isophoron, Tolylen, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl) und 4,4'-Methylendiphenyl, R2 ist vorzugsweise -(CH2)2- oder -(CH2)3~ und R3 ist vorzugsweise H oder CH^.

10 ln der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Cj-Cg-Alkyl", sofern er sich auf den Substituenten R bezieht, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 15 eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck "Aryl" bedeutet in bezug auf den Substituenten R einen oder zwei aromatische Ringe, die gegebenenfalls durch Halogen und/oder ein gerad- oder verzweigtkettiges C^Cg-Alkyl oder -Oxyalkyl substituiert sind. 1 2 3 4 5 6

Der Ausdruck "Alkylen" bedeutet in bezug auf die Substi 2 tuenten Rj und R2 “ (Cil2 ^n~' wol:)e^ n 1 bis 8 bedeutet und 3 die Gruppe gegebenenfalls eine oder mehrere C^_3~Alkyl- 4 seitenketten aufweisen kann. Der Ausdruck "cyclisches 5

Alkyl" bedeutet einen monocyclischen oder dicyclischen C4"Ci2~ 6

Alkyl Substituenten, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere gerad- oder verzweigtkettige C3_g-Alkyle, Halogen und/oder Sauerstoff substituiert sein kann.

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Die erfindungsgemäßen Monomere werden dadurch herge-' > stellt, daß man eine bicyclische Orthoesterverbindung der Formel CH0 - 0 S 2 n

HO-CH,-C - CHL - 0 - C - R

^ ch2 - o / 5 mit einem Monoisocyanatacrylat oder -methacrylat der Formel R0 Ο o i3 » p

CH2 - C -CO(R2 )y(OCHN - R1)xNCO

in welcher R, R^, R2, R^, x und y obige Bedeutung haben, umsetzt.

10 Die als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Monomere der vorliegenden Erfindung verwendeten bicyclischen Orthoesterverbindungen werden dadurch erhalten, daß man einen entsprechenden Trialkylorthoester mit Pentaerythrit entsprechend der Gleichung 15 rc( r4)3 + c(ch2oh)4--^ CH„ - 0\ / 2 ^ HO - CH0 - C - CH0 -O-C-R+ROH 2 \ 2 / 4 ^ CH2 - 0 ^ in welcher R die obige Bedeutung hat und R4 Alkyl bedeutet, umsetzt. Diese bicyclischen Orthoester können nach den von S.M. McElvain et al. in J. Am. Chem.

20 Soc. 68, 1922 (1946), J. Am. Chem. Soc. 64, 1825 (1942) und ! -4-- J. Am. Chem. Soc. 71_, 40 (1949) beschriebenen Verfahrensbedingungen und -methoden synthetisiert werden. Ver-’ . fahren zur Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten

Isocyanatacrylats oder -methacrylats sind bekannt (siehe 5 z.B. ÜS-PS 2 718 516).

Die erfindungsgemäßen Monomere können zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymere allein oder zur Bildung der erfindungsgemäßen Copolymere zusammen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert 10 werden.

Wenn die erfindungsgeir.äßen Monomere allein polymerisiert werden, dann können sie durch Radikalpolymerisation über ihre Acrylfunktion und/oder durch einen kationischen Prozeß polymerisiert werden, der thermisch oder photolytisch 15 durch Ringöffnung ihrer bicyclischen Orthocarboxylatfunk-tion initiiert werden kann. Sowohl die Radikalpolymerisation als auch der kationische Prozeß sind allgemein bekannt .

Übliche Radikalpolymerisationsinitiatoren wie 2,2'-Azo-20 bis(2-methylpropionitril) (AIBN) und Benzoylperoxid können zur selektiven Polymerisation des Acrylanteils der erfindungsgemäßen Monomere verwendet werden. Liegen andere Vinylmonomere vor wie z.B. Acrylat usw., können diese Initiatore'n auch die Bildung von Copolymeren hervorrufen.

25 Der bevorzugte Initiator für die thermisch induzierte Radikalpolymerisation ist AIBN und der bevorzugte Initiator für die lichtinduzierte Radikalpolymerisation 2-Di-methoxy-û(-phenylacetophenon (DMPA),

Diese Initiierungsprozesse bewirken im allgemeinen nicht 30 die Öffnung des bicyclischen Orthoesterringes. Die kationische Ringöffnungspolymerisation bicyclischer Orthoester erfolgt unter Verwendung der üblichen Lewis-Säuren wie - 5 - BF^.Et20 (Bortrifluoridetherat), Zinntetrachlorid, Anti-- monpentachlorid usw. oder Aininaddukte von BF^. Im letzte ren Falle verursacht die Erwärmung des Adduktes auf höhere Temperaturen die Dissoziation des Adduktes, wodurch 5 das BF^ zur Initiierung der Polymerisation freigesetzt wird. Weitere Initiatoren für die kationische Polymerisation sind Oniumsalze wie Triarylsulfonium- und Diaryl-iodoniumsalze. Diese Stoffe ergeben nach Bestrahlen starke protische Säuren, die die kationische Polymerisation 10 initiieren.

Es versteht sich, daß das konkrete, aus den erfindungsgemäßen Monomeren gebildete Polymer weitgehend davon abhängt, ob es durch Radikalpolymerisation, kationische Polymerisation oder auf beiden Wegen, im wesentlichen 15 gleichzeitig oder in getrennten Stufen gebildet wurde.

Es versteht sich, daß die Erfindung Polymere umfaßt, die nach einem der oben erwähnten Verfahren erhalten wurden.

- Die erfindungsgemäßen Monomere können mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie in der ÜS-PS 4 405 798 20 als für diese Zwecke geeignet beschrieben werden, copoly-merisiert werden. Besonders geeignete Monomere sind Méthacrylate, Acrylate, Acrylamide und Styrol und seine analogen Verbindungen.

Eines der einzigartigen Merkmale der erfindungsgemäßen 25 Monomere ist, daß sie drei spezifische Struktureinheiten enthalten, die sie für einen weiten Verwendungsbereich geeignet machen. So z.B. ermöglicht ihre bicycli-sche Orthocarboxylatfunktion 1) die Polymerisation über einen kationischen Prozeß, bewirkt 2) nur eine minimale 30 Schrumpfung nach der Polymerisation und ermöglicht 3) eine rasche Hydrolyse in Anwesenheit einer Säure. Das Hydrolyseprodukt kann hydrophil sein.

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Ihre Acrylesterfunktion ermöglicht 1) die Polymerisation auf dem Wege der Radikalinitiierung und 2) die Herstellung eines Polymers, das im allgemeinen einen hohen Tg-Wert aufweist.

5 Ihre Urethanfunktion dient 1) zur Steigerung des hydrophilen Charakters des Stoffes, gewährleistet 2) die Wasserstof fbindung und die daraus resultierende Zähigkeit des Stoffes und steuert 3) den Tg-Wert und beeinflußt dadurch die Eigenschaften im festen Zustand.

10 Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Monomere entweder über ihre Acrylfunktion (durch Radikalpolymerisation) oder über einen Ringöffnungsprozeß im wesentlichen unabhängig voneinander polymerisiert werden. Diese Eigenschaft macht neben den oben für die spezifischen Struktureinheiten 15 Merkmalen die erfindungsgemäßen Monomere überaus geeignet für bestimmte Beschichtungszwecke, insbesondere für dekorative oder Schutzzwecke.

Eine andere Beobachtung, die bezüglich der beiden unterschiedlichen Polymerisationsverfahren gemacht werden 20 kann, betrifft den Tg-Wert der hergestellten Polymeren.

Der Tg-Wert ist im allgemeinen bei Polymeren, die aus Monomeren hergestellt werden, bei der lediglich die kationische Ringöffnungspolymerisaticn durchgeführt wird, niedriger als der Tg-Wert bei Polymeren, die 25 aus demselben Monomer, jedoch durch Radikalpolymérisation der Acrylfunktion hergestellt werden. Der Unterschied beträgt ca. 50 bis 60°C.

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Die in den Versuchsbeispielen gegebenen Informationen erleichtern das Verständnis für die Art dieser Monomeren und Polymeren. Diese Beispiele haben jedoch nicht einschränkenden Charakter. Es wird festgestellt, daß das 5 in Beispiel 1 beschriebene Monomer zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit einer bevorzugten Molekularmasse von ca. 40.000 bis ca. 85.000 verwendet wird.

Eine derartige Verwendungsform ist die Verwendung als Stoff zur Erzielung von Abbildungen unter Lichteinwirkung, 10 Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines derartigen Stoffes ist folgendes: a) Ein geeignetes Substrat wird mit einem Lack beschichtet, der eines der vorliegenden Monomere und Polymerisationsinitiatoren enthält und danach gegebenenfalls zur Stei-15 gerung der Sichtbarkeit gefärbt. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach eine klebefreie Beschichtung zurückbleibt. (Die Klebefreiheit des Stoffes auf dieser Stufe ist in vielen Fällen wünschenswert und kann teilweise der ürethanfunktion zugeschrieben werden.) 20 b) Danach wird die Beschichtung durch Bestrahlung durch, eine Maske polymerisiert, wodurch lediglich èine Ringöffnungspolymerisation durch Aktivierung eines kationischen Initiators bewirkt wird. Praktisch handelt es sich um die Polymerisation des bicyclischen Orthocarb-25 oxylats.

c) Die belichtete Beschichtung wird dann mit Hilfe einer wässerig-alkoholisch-essigsauren Entwicklerlösung entwickelt. Durch diese Behandlung wird das bicyclische Orthocarboxylat hydrolysiert, wonach die unbelichteten Bereiche Zurückbleiben.

i - 8 - d) Danach wird thermisch zur i) Bildung eines quervernetzten Netzwerks und ii) zur Verstärkung bestimmter Eigenschaften wie Härte, Haftvermögen und Wärmebeständigkeit die Radikalpolymerisation initiiert. Die Poly-5 merisation der Acrylfunktion kann durch Initiatoren wie AIBN und Benzoylperoxid beschleunigt werden.

Beispiel 1 Teil A

Herstellung von l-/(Ethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/-10 oct-4-yl)methyl/-2-methacryloylethylcarbamat

Zu einer Lösung von 144,2 g (0,83 Mol) bicyclischen (2,2,2)-Orthoesters und 1,4 g Triethylendiamin (TD) in trockenem Benzol wurden innerhalb von ca. 50 Minuten unter Rühren 128,4 g (0,83 Mol) Isocyanatethylmethacrylat 15 zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,1g Hydrochinon zugesetzt und das klare farblose Reaktionsgemisch danach 4 Stunden bei 50 + 5°C erwärmt. Danach wurde eine Probe des Reaktionsgemisches IR-spektroskopisch untersucht.

Die Untersuchung ergab, daß das Isocyanat praktisch voll-20 ständig umgesetzt war (mit einer vernachlässigbaren Absorption bei 4,4 jm). Das Reaktionsgemisch wurde noch 16 Stunden gerührt, wobei sein Aussehen praktisch unverändert blieb.

Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem 25 Druck in einem Rotationsverdampfer, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wurde, erhielt man ein farbloses Öl.

Das erhaltene Konzentrat wurde unter Rühren zu 1500 ml eiskaltem Hexan zugesetzt. Dabei fiel ein Öl aus, das nach Triturierung erstarrte. Die feste Substanz wurde 30 abfiltriert, zweimal mit je 500 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach einer Trocknungszeit von 16 Stunden hatte das Produkt (262,3 g, Ausbeute 96 %) einen - 9 -

Schmelzpunkt von 61 bis 64°C. Der Rückstand wurde NMR-spektroskopisch untersucht: 1H NMR (CDCl-j) ê : 0,93 (t, 3H, CH2CH3), 1,79 (g, 2H, CH2CH3), 1,95 (s, 3H, CH3), 3,48 (g, 2H,-NHCH-), 3,89 (s, 2H, CH20C{0)), 3,99 (s, 6H, 5 CH2), 4,23 (t, 2H, CH2CH20), 5,2 (bs, 1H, NH), 5,61 und 6,12 (s, 2H, CH2) ppm.

Teil B

Das Monomer aus Teil A wurde während ca. 7 Stunden einer lichtinduzierten Radikalpolymerisation bei einer Maximal-10 temperatur von ca. 40°C unterzogen. Polymerisiert wurde lediglich die Methacrylatfunktion. In Tabelle 1 sind die Daten zum Polymerisationsprodukt angeführt und in Tabelle 2 die Kennzeichnung dieses Produktes.

Tabelle I

15 Probe Monomer Initiator Benzol Gew.-% Lichtquelle aus Bei- . *(a) (ml) Monomer ___spiel 1 (Gew-~%)_________________;______ mmol ~ ~ A 25,0 AIBN^*^ 100 8,6 ftayonet-300 mm- -

Lampen (Quarz) (c) Hanovia 20 B 50,0 DMPA'1-'' 250 7 Mitteldruck- 450 W-Lampen (Pyrex) a) Bezogen auf das Gewicht des Monomers.

b) AIBN ist (X-, ρς,'-Azodiisobutyronitril.

25 c) DMPA ist 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.

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Tabelle 2

Kennzeichnung des Produktes

Probe Tg-Wert Relative Bemerkungen °C Molekularmasse 5 A 84-99 50.532 . ,. Geringe Menge an (161,196)' ' in Benzol unlösli chen Produkten, von denen der Haupt- 10 anteil in CHCK ge-" löst wird, B 71-95 60.714 ... Ähnlich wie oben (193,680)lCU zeigt die *H-NMR-

Analyse eine fast vollständige Kon- '5 version innerhalb von ca, 7 Stunden, d) Korrigierte Molekularmasse, erhalten durch Anwendung eines Korrekturfaktors auf die in einer Längeneinheit des Monomers nach Beispiel 1 enthaltene-Molekularmasse, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Beispiel 2 2

Dieses Beispiel illustriert die kationische Polymerisa-r 3 tion der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung. Ein 4

Reaktor wurde mit 125 ml Chloroform beschickt.

5

Das System wurde durch azeotrope Destillation von 40 ml 6 Lösungsmittel einschließlich des gesamten vorhandenen 7

Wassers getrocknet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur 8 wurden 0,02 Mol der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung 9 und danach 0,33 g eines Katalysators (Aminaddukt von BF^) 10 in 5 ml trockenem Chloroform zugesetzt. Die klare farb- 11 lose Lösung wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und bei - 11 - dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch bestand aus einer klaren Lösung und einem viskosen öl an der Reaktorwandung.

Die verhältnismäßig geringe Menge an unlöslichem öl wurde 5 nicht näher bestimmt. Die chloroformlöslichen Stoffe wurden in einem Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand NMR-spektroskopisch untersucht: *H NMR (CDCl^)^* 1,14 (t, 3H, CH2CH3), 1,95 (s, 3H, C-CH3), 2,38 (q, 2H, CH2CH3), 3,2-4,4 (komplexes Multiplett, 12H, 6-CHj), 5,6 10 (cm, 1H, NH), 5,6 und 6,1 (cm, 2H,-CH2*·) ppm. Das^H-NMR-Spektrum zeigte deutlich das Vorhandensein des Methacry-latfragments und die Öffnung des bicyclischen Rings.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Copolyme-15 risation der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die Copolymerisation der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung mit N-Vinylpyrrolidon.

2,78 g (0,025 Mol) N-Vinylpyrrolidon, 8,23 g (0,025 Mol) des Monomers nach Beispiel 1 und 0,04 g AIBN wurden mit 20 100 ml trockenem Benzol bis zur Lösung gerührt. Mit der erhaltenen Lösung wurde dann ein Rohr vom Typ Rayonet (Quarz) beschickt, das mit einer Zwischenwand ausgestattet war. Die Benzollösung wurde dann 45 Minuten lang mit N2 gespült. Das Rohr wurde dann in einen photochemischen 25 Reaktor vom Typ Rayonet gegeben und mit 300 nm-Lampen 16 Stunden bei ca. 40°C bestrahlt.

Das Reaktionsgemisch stellte eine schwach gelbe, etwas trübe Lösung dar, die eine geringe Menge an Präzipitat enthielt. Die flüssige Phase wurde abdekantiert und auf 30 1/4 des ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach Zugabe des eingeengten Reaktionsgemisches zu 400 ml kaltem Petrolether fiel ein schwach gelber Feststoff, das - 12 -

Copolymerisat, aus. Dieses wurde dann unter Vakuum (unter 1,33 hPa) bei Raumtemperatur getrocknet und ergab eine Ausbeute von 10,6 g (96 %). Die relative Molekularmasse betrug 60.710 (Streuungsfaktor 2,38). Die 5 Differentialthermoanalyse (DTA) des Produktes ergab nach erneuter Erwärmung einen Mittelbereich-Tg-Wert von 104°C (Gesamtbereich 96 bis 111°C).

Beispiel 4 l-/2-Oxyethylacrylat/-3-/(l-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo-10 /2,2,2/oct-4-yl)-methyl/-l,5,5-trimethyl-l,3-cyclohexan- diy1dicarbamat

Ein flammgetrockneter, mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator {Trockenrohr) und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-3 Hals-Reak-15 tionskolben wurde mit 44,5 g (0,20 Mol) Isophorondiiso-cyanat, 0,0004 g Hydrochinonmonomethylether und 0,5 g Dibutylzinnbisoctylthioglycolat (im folgenden DTB) beschickt. Dem gerührten Gemisch wurde dann bei einer Ge-. schwindigkeit, die eine Aufrechterhaltung der Reaktions-20 temperatur von unter 50°C gewährleistete, unter trockener Luft 2-Hydroxyethylacrylat (23,3 g, 0,201 Mol) zugesetzt. Die Zugabe war nach*35 Minuten abgeschlossen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt. Nach ca. 1 Stunde bei 70°C wurde die Reaktionstemperätur auf 25 50°C abgesenkt, wonach 0,4 g DTB zugesetzt wurden und danach tropfenweise innerhalb einer Stunde 34,8 g (0,20 Mol) 4-Ethyl-1-hydroxymethy1-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/-octan in 85 ml trockenem Toluol.

Nach Abschluß der Zugabe des bicyclischen Orthoesters 30 wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 65 bis 70°C erwärmt, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen ließ.

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Das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts zeigte das Fehlen von nicht umgesetztem Isocyanat. Das leicht trübe färb- lose Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer eingeengt (Wasserabzug, Topf-5 temperatur 50°C). Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels erfolgte über Nacht bei 1,33 hPa (Raumtemperatur) und ergab 102 g eines leicht trüben farblosen viskosen Öls. Dieses wurde stehengelassen, wobei es erstarrte. Hernach wurde es weiter getrocknet (bei unter 1,33 hPa 10 und 56°C) und analysiert. Analyse: Berechnet für C25H40N2°9: C ~ 58'64' H " 7»87, N - 5,47. Gefunden: C-59,35 und 59,61, H - 7,57 und 7,47, N - 5,26 und 5,30.

Beispiel 5

Herstellung von 1-/2 -Oxyethylacrylat/-3-/(l-ethyl-2,6,7-15 trioxabicyclo/2,2,2/oct-4-yl)methyl/-2,4-tolylendicarbamat 17,41 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2,4-Tolylendiiso-cyanat wurde schnell in einen Reaktor gegeben, der 100 ml trockenes Benzol und 0,1 g DTB enthielt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 11,7 g (0,1 Mol) 2-Hydroxyethyl-20 acrylat in 10 ml trockenèm Benzol der gerührten Diiso-cyanatlösung zugetropft. Die Reaktion verlief leicht exotherm und die Reaktionstemperatur stieg auf 40°C an. nach halbstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur 25 gehalten.

Dann wurden weitere 0,1 g DTB dem Reaktionsgemisch zugegeben und hernach eine Lösung von 17,4 g (0,1 Mol) 4-Ethy1-1-hydroxymethy1-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/octan in 20 ml trockenem Benzol zugetropft. Die Zugabe des 30 bicyclischen Orthoesters erforderte eine halbe Stunde. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten. Nach weiteren 2 Stunden bei 5Q°C wurde * - 14 - m das Erwärmen beendet und das praktisch klare, farblose Reaktionsprodukt 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das zu diesem Zeitpunkt erstellte IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigte das Fehlen von nicht umge-5 setztem Isocyanat.

Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer (Topftemperatur unter 45°C, Druck unter 1,33 hPa) eingeengt und man erhielt das Dicarbamat als bröckchenförmige weiße feste 10 Substanz in quantitativer Ausbeute. Das Reaktionsprodukt wurde C-NMR- und H-NMR-spektroskopisch untersucht. Analyseergebnisse: Berechnet für C22H28N2°9: C - 56,89, H - 6,08, N - 6,03. Gefunden: C - 55,97 und 56,19, H - 6,40 und 6,23, N - 5,83 und 5,67.

15 Beispiele 6 und 7

Diese Beispiele illustrieren die Volumenänderung aufgrund der Polymerisation des in Beispiel 4 hergestellten Monomers. Im nachfolgenden Beispiel 6 wurde die Acrylatfunktion des Monomers bei gleichzeitiger licht-20 induzierter Ringöffnung der bicyclischen Funktion polymerisiert. In Beispiel 7 war nur die bicyclische Funktionalität vom Polymerisationsprozeß betroffen. Im Vergleichsbeispiel wurde Glycerylpropoxytriacrylat polymerisiert.

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. - ’ I

Tabelle 3 «

Beispiel Initiator, Polymerisa- Volumensänderung

Katalysator tionsbedin- in % (b) (- Schrump-* und/oder (a) gungen fung, + Dehnung) 5 Sensibilisator - 6 FC 509, 1,5 % 3 Min in N2 -2,6 FC 510, 0,5 % 7 UVE 1014, 1,5 % 3 Min in Luft f 0,2

Phenothiazin, 10 0,6 %

Vergleichsbeispiel DMPA, 1 % 3 Min in - 13,4 (a) Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer, FC 509 ist der Produktname der Firma 3M Company für 15 einen diaryliodoniumsalzhaltigen Photoinitiator, FC 510 ist ein Warenzeichen der 3M Company für einen

Thioxanthonphotosensibilisator. eine Zahl hinzu- -1014 gefügt UVEyist der Produktname der General Electric Company für einen Triarylsulfoniumhexafluorantimonat enthalten-20 den Photoinitiator.

(b) Die Volumenänderungen wurden ermittelt für folgende Beziehung :

Dichte des Monomers - Dichte des Polymers x 100

Dichte des Monomers ~ %

Claims (12)

1. Bicyclische AcrylVerbindung der Formel 0. or3 ach\ Il Î jjl R-C-0-CH2-p CH20CNH(RjNHCO)x(R2)yOCC=CH2, \-ch2 dadurch gekennzeichnet , daß R C^-C^-Alkyl oder -Aryl ist, R^ C^-Cg-Alkylen, ein cyclisches Alkan 5 oder Derivate davon, ein Arylalkylen oder ein Arylen darstellt, R2 C^-Cg-Alkylen und R^H oder CH^ ist und y 1 und x 0 oder 1 bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß x 1 bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n - * * -17 -V zeichnet, daß x 0 bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie l-/ll-Ethyl-2,6,7-trioxabi-cyclo/2,2,2/oct-4-yl)methyl/-2-methacryloylethylcarba~ mat ist. «

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ge kenn. -zeichnet, daß sie l-/2-Oxyethylacrylat/-3-/(l-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,2/oct-4-yl)methyl/- 1,5,5-trimethyl-l,3-cyclohexandiyldicarbamat ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie l-/2-Oxyethylacrylat/-3-/(l-ethyl-2,6,7- trioxabicyclo/2,2,2/oct-4-yl)methyl/- 2,4-tolylendicarbamat ist.

7. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es abgeleitet ist von einem bicyclischen Acrylmonomer der Formel O 0 OR, /-CI\ ' I II |!i R-C-0-CH2-C — CH2OCNH(R1NHCO)x(R2)yOC0*GH2, • xo—ch2 5 in welcher R Cj-Cg-Alkyl oder -Aryl ist, C^-Cg-Alkylen, ein Cyclisches Alkan oder ein Arylalkylen darstellt, R2 Ci-Cg-Alkylen und R3 H oder CH3 ist und y 1 und x 0 oder 1 bedeuten.

8. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x 0 bedeutet.

9. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß x 1 bedeutet. * * Λ -ίδιο. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch kationische Ringöffnungs- 1 polymérisation hergestellt wird.

11. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Radikalpolymerisation hergestellt wird.

12. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß es sowohl durch Radikalpolymerisation als auch durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird.

13. Copolymer, dadurch gekennzeichnet , daß es von einem bicyclischen Acrylmonomer nach Anspruch 7 abgeleitet ist.