JPH0129495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求められており、その期待に沿つて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結
果を得ていない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高度
の要求を満足させないという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明の製造方法を完成
するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は１分子中に２〜４個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂とフエノール類とを、エ
ポキシ基１当量に対しフエノール基が0.5〜１当
量の比率にて、エポキシ樹脂用硬化触媒の存在下
に反応させ、次いで得られた反応生成物にα―β
不飽和多塩基酸またはその酸無水物を添加し、不
活性雰囲気下150〜250℃でエステル化反応を行う
ことを特徴とする、側鎖にアリルオキシメチレン
基を有し、エポキシ樹脂とα―β不飽和多塩酸と
のエステル結合を有する反応生成物を繰り返し単
位とし、その繰り返し単位が２〜20である、ラジ
カル硬化可能な不飽和アルキツドの製造方法を提
供するにある。

〔作用〕

本発明の方法で得られるラジカル硬化可能な不
飽和アルキツドは、側鎖にアリルオキシメチレン
基を有しているため嵩高であり、また分子量当り
の二重結合が少くなり、そのために樹脂の耐煮沸
性及び熱変形温度に良好な影響を与えるものと推
定される。また、本発明方法で得られる不飽和ア
ルキツドの主鎖はエポキシ樹脂とα―β不飽和多
塩基酸とがエステル結合している繰り返し単位か
ら成つているため、スチレン溶液として使用した
ときの作業性にすぐれたものになるものと考えら
れる。

本発明方法で得られる不飽和アルキツドは繰り
返し単位が２〜20（分子量に換算すると約1000〜
10000程度に相当する）である。繰り返し単位が
２より小さいときは樹脂の硬化性が悪く、20より
大きいときは本発明の実施が困難となるので好ま
しくない。

本発明の理解を助けるために、モデル的に反応
式を示せば次式のようになる。

本発明に用いられる、エポキシ樹脂としては、
例えば次の種類が挙げられる。

(イ) ビスフエノールＡ又はビスフエノールＦのジ
グリシジルエーテル型として次の一般式で示さ
れる種々のもの。

（ｎ＝０〜２程度、 R₁，R₂は―Ｈ、又は―CH₃。） (ロ) ノボラツクのポリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂 （ｎ＝０〜２，R₁は―Ｈ又は―CH₃であ
る。） (ハ) 分子内二重結合を酸化して得られるエポキシ
基を２個又は２個以上有する、いわゆる過酢酸
型エポキシ樹脂。

代表的には米国ユニオン・カーバイド社の
Unox―4221が挙げられる。

(ニ) ジフエニル構造を有するエポキシ樹脂、例え
ば油化シエル社のYX―4000： (ホ) その他のエポキシ樹脂 例えばトリアジントリグリシジルエーテル、
レゾルシンジグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

更に、エポキシ樹脂と反応させるためのフエノ
ール類は例えば次の種類が挙げられる。即ち、フ
エノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、
パラクレゾール、２，３―キシレノール、２，４
―キシレノール、２，５―キシレノール、２，６
―キシレノール、３，４―キシレノール、３，５
―キシレノール、パラエチルフエノール、パライ
ソプロピルフエノール、パラターシヤリ―ブチル
フエノール、パラオクチルフエノール、パラノニ
ルフエノール、パラクミルフエノール、パラフエ
ニルフエノール、フエノールとスチレンとの付加
物、２，５―ジブロムフエノール、２，５―ジク
ロロフエノール、パラクロロフエノール、α―ナ
フトール、β―ナフトールである。

ヒドロキノンモノメチルエーテルのような２価
フエノールのモノ誘導体も利用可能であるが、コ
ストの点から優位性は少ない。

エポキシ樹脂とフエノール類との反応に、エポ
キシ樹脂の硬化反応触媒が有用であり、とくに芳
香族３級アミン、第４級アンモニウム塩等を用い
るとは頗る有効である。その代表例として、ベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）
フエノール、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどが挙げられる。

エポキシ樹脂とフエノール類との反応生成物
に、更にα―β不飽和多塩基酸又はその酸無水物
を加え、エステル化して不飽和アルキツドとする
ためのα―β不飽和多塩基酸の種類としては無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
が挙げられる。エステル化は不活性気流中、150
〜250℃好適には180〜230℃の温度下に行なわれ
る。

生成した不飽和アルキツドはそのままでも使用
可能であるが、好適には所望のモノマーに溶解し
た樹脂の形態で使用される。その際には、樹脂の
安定性を保つために多価フエノール類、キノン
類、銅塩といつた重合防止剤を加える必要があ
る。モノマーとしては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタ
レート、メチルメタクリレート、ターシヤリ―ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げら
れる。最も代表的なモノマーとしてはスチレン、
ビニルトルエンの芳香族モノマーである。本発明
方法により製造した樹脂は、必要に応じて充填
剤、補強材、着色剤、安定剤、ポリマーを併用で
きることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を備えた１セパブルフラスコに、エポキシ樹
脂として旭ダウ社のDER―330を350ｇ、３，５
―キシレノール232ｇ（エポキシ基１当量に対し
て水酸基0.95当量）、ベンジルジメチルアミン1.8
ｇを仕込み加熱すると、110℃を越えたころより
急速に発熱を開始するので、冷却して160℃以上
にならないようにする。

次いで150〜160℃で５時間反応すると、赤外線
分光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅し
たことが確認された。

次いでフマル酸110ｇを加え200〜210℃、窒素
ガス気流中でエステル化すると、酸価は14.1とな
つたので、ヒドロキノン0.12ｇを加え、金属バツ
ト中に注入、固化させた。

融点約110〜115℃、暗褐色の不飽和アルキツド
(A)が得られた。

平均分子量は4600であつた。

不飽和アルキツド(A)100部を粉砕し、スチレン
100部中に60〜70℃にて加温、溶解した。粘度9.7
ポイズの不飽和ポリエステル樹脂(B)が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂(B)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、及びジメチルアニリン0.2部を加えた系
は室温で49分でゲル化し、緩やかに発熱して最高
温度は133℃に達した。

注型品の熱変形温度は108℃であつた。

実施例 ２ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、油化
シエル社製エピコート807を350ｇ、フエノール
179ｇ（エポキシ基対フエノール性OHの比率
１：0.95）を実施例１と同様の装置に秤取し、50
℃で均一に混合した後、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド0.5ｇを加え昇温させると、
110℃〜130℃で急速に発熱し160℃付近に達する
ので、この間冷却して160℃以下に保つ。

155〜160℃で３時間反応すると、赤外線分光分
析の結果、エポキシ基の吸収は完全に消滅したこ
とが認められた。

次いで無水マレイン酸90ｇを加え、200〜210℃
不活性気流中でエステル化すると、５時間後には
酸価21.4となつた。

ヒドロキノン0.1ｇを加え、金属製バツトに注
入、冷却する。融点約100℃、平均分子量約2600
の不飽和アルキツド(C)が得られた。

不飽和アルキツド(C)100部を粉砕し、パラメチ
ルスチレン100部に60℃で加熱溶解し、室温に冷
却し、不飽和ポリエステル樹脂(D)がガードナー色
数２〜３、粘度3.9ポイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂(D)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、ジメチルアニリン0.1部を添加した系は、
室温、33分でゲル化し、緩やかに発熱して最高温
度は144℃に達した。

この注型樹脂の熱変形温度は98℃であつた。

実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、及び
温度計を備えた１四つ口フラスコに、エポキシ
樹脂として油化シエル社のエピコート827を370
ｇ、パラクレゾール195ｇ（エポキシ基とフエノ
ール性水酸基の比率は１：0.9）、ベンジルジメチ
ルアミン1.5ｇを仕込み加熱すると、110℃を越え
た段階で急速に発熱するので、冷却して160℃以
上になることを防止する。

次いで150〜160℃で５時間反応すると、赤外線
分光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅し
たことが確認された。

次いでフマル酸110ｇを加え不活性気流中200〜
210℃で６時間加熱するとと、酸価は19.6となつ
たので、ヒドロキノン0.13ｇを加え、金属バツト
中に注入、固化させた。

黄褐色、融点約110℃〜115℃の不飽和アルキツ
ド(E)が得られた。平均分子量は3200であつた。

不飽和アルキツド(E)を粉砕して100重量部（以
下部と示す）にスチレン100部を加え、60〜70℃
に加温撹拌して不飽和ポリエステル樹脂(F)が、ガ
ードナー色数２〜３、粘度9.6ポイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂(F)100部にメチルエチ
ルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト
２部を加えた系は、49分でゲル化し、緩やかに発
熱しながら最高温度は139℃に達した。

注型品の熱変形温度は108℃であつた。

実施例 ４ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、及び
温度計を備えた１四つ口フラスコに、エポキシ
樹脂として旭ダウ社のDER―330を360ｇ、フエ
ノール188ｇ（エポキシ基とフエノール性水酸基
の比率は１：１）、ベンジルジメチルアミン1.5ｇ
を仕込み150〜160℃に加熱する。最初エポキシの
開環反応により急激に発熱するので、この間冷却
し、温度を180℃以下に抑える。150〜160℃に３
時間加熱すると、赤外線分光分析の結果エポキシ
基は完全に消滅したことが確認された。

次いでフマル酸110ｇを加え200〜210℃、窒素
気流中でエステル化を行い、酸価26.9にて反応を
中止し、ヒドロキノン0.1ｇを加え、金属製バツ
ト中に注入、冷却した。

黄褐色、融点約110℃、分子量約2400の不飽和
アルキツド(G)が得られた。

不飽和アルキツド(G)100部を粉砕し、撹拌しな
がらスチレン100部に50〜60℃に加温しながら溶
解する。ガードナー色数３〜４、粘度5.4ポイズ
の不飽和ポリエステル樹脂(H)が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂(H)100部にメチルエチ
ルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト
２部を加え均一に混合した樹脂は、約55分でゲル
化し、緩やかに発熱して最高温度は131℃に達し
た。

５cm×５cm、厚さ３mmの注型板について連続煮
沸テストを行つた結果では、2000時間煮沸後も外
観異常は認められず、頗る優れた耐水性を示し
た。

又、10％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テス
トでも500時間まで異常がなく、同様に極めて良
好な耐アルカリ性をみることができた。

実施例 ５ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を備えた１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として油化シエル社のYX―4000を380ｇ、
フエノール169ｇ（エポキシ基１当量に対して水
酸基0.9当量）、ベンジルジメチルアミン1.5ｇを
仕込み、110℃付近迄昇温させると急速に発熱す
るので冷却し、160℃以上に上昇することを防い
だ。

次いで150〜160で５時間反応すると、赤外線分
光分析の結果エポキシ基の吸収は完全に消滅した
ことが確認された。

次いでフマル酸110ｇを仕込み、不活性気流中
190〜210℃にてエステル化を進め、酸価11.4で中
止し、ヒドロキノン0.1ｇを加え、金属製バツト
中に注入、冷却した。

得られた不飽和アルキツド（）は、融点約
120℃、暗褐色であり、分子量は約5000であつた。

不飽和アルキツド（）100部を粉砕し、スチ
レン100部中に70〜80℃に加温、溶解した。得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂(J)は粘度約5.8ポイ
ズ、ガードナー色数５〜６であつた。

不飽和ポリエステル樹脂(J)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト２部を加え、添加したものは20分でゲル化し、
緩やかに発熱して最高発熱温度157℃に達した。

注型品の熱変形温度は121℃であつた。

実施例 ６ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を備えた１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として旭ダウ社のDEN―431を360ｇ、フエ
ノール170ｇ（エポキシ基１当量に対して水酸基
0.9当量）、ベンジルジメチルアミン1.5ｇを仕込
み、110℃付近迄加温すると急速に発熱が始まる
ので、冷却して160℃以上に昇温することを防い
だ。

次いで150〜160℃で３時間加熱すると、赤外線
分光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅し
たことが確認された。

次いでフマル酸116ｇ（エポキシ基１当量に対
してカルボキシル基１当量）を加え、200〜210
℃、窒素ガス気流中でエステル化すると、約５時
間で酸価9.4となつたので、ヒドロキノン0.05ｇ
を加え金属製バツト中に注入した。

得られた不飽和アルキツド(K)は、赤褐色、融点
約100℃であつた。

不飽和アルキツド(K)100部にスチレン100部を加
え、60〜70℃に加温、溶解して不飽和ポリエステ
ル樹脂(L)を製造した。ガードナー色数４〜５、粘
度約15ポイズであつた。

不飽和ポリエステル樹脂(L)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、ジメドン0.2部を加えた系は、室温、39
分でゲル化し発熱して最高温度158℃に達した。

注型樹脂の熱変形温度は129℃であつた。

実施例 ７ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を備えた１セパラブルフラスコに、
Unox4221を260ｇ、フエノール188ｇ（エポキシ
基１当量に対してフエノール性水酸基１当量）、
ベンジルジメチルアミン1.5ｇを仕込み、160〜
170℃に昇温させる。発熱は弱く急速な発熱はな
いので、冷却の必要はなかつた。

次いで160〜170℃で10時間反応すると、赤外線
分光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅し
たことが確認された。

次いで無水マレイン酸98ｇを加え、窒素ガス気
流中210〜220℃で６時間エステル化すると酸価は
19.1となつたので、ヒドロキノン0.03ｇを加え金
属製バツト中に注入、固化させた。

暗黄褐色、融点的110℃の不飽和アルキツド
（Ｍ）が得られた。

不飽和アルキツド（Ｍ）100部を粉砕しスチレ
ン100部に、60〜70℃にて加温、溶解した。ガー
ドナー色数４〜５、粘度4.7ポイズの不飽和ポリ
エステル樹脂Ｎが得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｎ）100部に、ナフ
テン酸コバルト２部、メチルエチルケトンパーオ
キシド２部を加えたものは、50℃で15分間でゲル
化後、発熱して最高温度は144℃に達した。

注型品の熱変形温度は134℃であつた。

実施例 ８ 不飽和アルキツド（Ｍ）100部を粉砕し、ジア
リルテレフタレート100部に90〜100℃で加温溶解
した。常温では粘稠なシラツプ状の不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｏ）が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｏ）100部に過酸化
ベンゾイル0.5部、日本油脂社製パーヘキサ3Mを
１部、パークミルＤを１部加温、溶解し、最初60
℃で24時間、次いで80℃で24時間、100℃で６時
間、130℃で４時間の硬化条件で熱変形温度測定
用の注型を行つた。

この注型品の熱変形温度は220℃以上であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に２〜４個のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂とフエノール類とを、エポキシ基１当
   量に対しフエノール基が0.5〜１当量の比率にて、
   エポキシ樹脂用硬化触媒の存在下に反応させ、次
   いで得られた反応生成物にα―β不飽和多塩基酸
   またはその酸無水物を添加し、不活性雰囲気下
   150〜250℃でエステル化反応を行うことを特徴と
   する、側鎖にアリルオキシメチレン基を有し、エ
   ポキシ樹脂とα―β不飽和多塩酸とのエステル結
   合を有する反応生成物を繰り返し単位とし、その
   繰り返し単位が２〜20である、ラジカル硬化可能
   な不飽和アルキツドの製造方法。