JPH0159287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化プラスチツクス成形品（以下
FRPと略称）並びに樹脂成形品に強固な表面層
を形成させることにより、その利用分野、例えば
浴槽、洗面化粧台、壁タイルなどのいわゆる水廻
り部分により一層の需要拡大をはかるものであ
る。 〔従来の技術〕 浴槽などのように高度な耐煮沸性を要求される
ERP製品は、その表面層を、例えばビスフエノ
ール型ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を
原料とするゲルコートに依存していることはよく
知られている。 然し、品質のレベルアツプの要求が高まるにつ
れて、今迄のタイプではその要求に応じきれない
ことも数多く出てきている。 １例をあげれば、近年ポリエステル樹脂にフイ
ラーを併用して、厚さ10ｍ／ｍ以上の浴槽を注型
成形により製造することが行われ出しているが、
この成形品の表面ゲルコート層に既存のポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いたのでは、
煮沸テストで、それも数十時間といつた短時間内
に表面ゲルコート層にふくれが発生し、商品化の
大きな妨げとなつている。 このふくれ（ブリスターと呼ばれる）は、ゲル
コート層の直後のバツクアツプ層にガラス繊維の
マツト（サーフエースマツト）を置くことによつ
て多少軽減させることはできるが、反面ガラス繊
維の浮出しが目立つようになり、かえつて外観を
損う結果となつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、現段階における前述した問題点を解
決する方法、特に厚肉注型品を長時間、望ましく
は500時間以上、沸騰状態の熱水に接触させても
外観変化を生じないFRP並びに注型成形品の表
面保護層（以下ゲルコートと称する）を提供する
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、高度な耐煮沸性が要求される
FRP成形品、注型成形品のゲルコート層に、要
求を満足できる性能のものを得るために検討を試
みてきたが、本発明による不飽和ウレタンを使用
することにより目的を達成出来ることを見出し、
本発明を完成することができた。 即ち本発明は、 (1) 多価フエノール又はノボラツクにモノエポキ
シ化合物を反応させるか、或はエポキシ樹脂に
フエノール類を反応させて得られる、１分子中
に２個以上のアルコール性ヒドロキシル基を含
むプレポリマー、 (2) ジイソシアナート及び (3) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ
て得られるビニルエステル樹脂、 の３者を反応させることにより生成する不飽和ウ
レタン樹脂を、繊維強化プラスチツクス成形品又
は注型樹脂成形品の表面層に使用することを特徴
とするものである。 〔作用〕 単なるビニルエステル樹脂などの従来のゲルコ
ートではブリスターの発生が避けられないこと
は、前述した通りである。 これに対し、本発明の不飽和ウレタン樹脂から
のゲルコートが何故に有効であるか、その詳細な
理由は不明であるが、該樹脂中のウレタン結合の
存在が熱変形温度を高め、吸水率を低くし、しか
もエステル結合よりも耐加水分解性であることか
ら、その存在が大きく寄与しているものと推定さ
れさらに、ビニルエステル樹脂に、本発明に使用
すると同一量のジイソシアナートを併用すると、
理由は不明であるが樹脂合成の段階でゲル化し、
利用可能なものとはならないことを考慮すると、
本発明におけるが如く２個のイソシアナート基が
同一分子中に隣接しているのではなく、離れてい
るようにするための２個以上のアルコール性ヒド
ロキシル基含有オリゴマー又はポリマーの存在が
必須であると考えられる。 本発明に使用する１分子中に２個以上のアルコ
ール性ヒドロキシル基を含むプレポリマーは、次
のいづれかの方法で合成される。 (イ) ノボラツク或は多価フエノール化合物にモノ
エポキシ化合物を反応させるか、或は(ロ)エポキ
シ樹脂にフエノール類を、フエノール性ヒドロ
キシル基とエポキシ基とを実質的に等モルにな
るように反応させることにより得られる。 その代表的な構造例としてビスフエノールＡと
フエニルグリシジルエーテルから合成されたプレ
ポリマーを示す。 多価フエノール並びにノボラツクの種類として
は、例えば次の種類があげられる。 ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフ
エノールＣ、ビスフエノールＳ、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロキノン。 フエノールとホルムアルデヒドとの付加縮合
体、クレゾール類とホルムアルデヒドとの付加縮
合体、キシレノール類とホルムアルデヒドとの付
加縮合体、ビスフエノール類とホルムアルデヒド
との付加縮合体、オルト又はパラ位置にアルキル
基の置換基を有するフエノール類とホルムアルデ
ヒドとの付加縮合体、パラフエニルフエノール、
パラクミルフエノールとホルムアルデヒドとの付
加縮合体、スチレンとフエノールの付加体とホル
ムアルデヒドとの付加縮合体、２価フエノール類
とホルムアルデヒドとの付加縮合体。 以上の多価フエノール類又はノボラツクと反応
するモノエポキシ化合物には例えば、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、フエニルグリシジルエーテル、クレジルグリ
シジルエーテル、スチレンオキシド、グチルグリ
シジルエーテル、エピクロロヒドリン、グリシジ
ルメタクリレートなどがあげられる。 反応は３級アミン、第４級アンモニウム塩、な
どの触媒の併用下、120〜180℃の温度で円滑に進
行する。 エポキシ樹脂とフエノール類の組合せでは、使
用するエポキシ樹脂に特別な制限はなく、１分子
中に２個以上のエポキシ基の存在が必要である。 それらには例えば次の種類があげられる。 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、一般に分子量は350から1500程度の
もの：ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂：ノボラツクのポリグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、一般に分子量は300位か
ら1000程度のもの：分子内二重結合を温酢酸で酸
化して得られたエポキシ基を有するエポキシ樹
脂：芳香族或は環状脂肪族アミンのポリグリシジ
ル化合物。 それらエポキシ樹脂と反応するフエノール類
は、フエノール、クレゾール類、キシレノール
類、オルト位置にアルキル基を有するアルキルフ
エノール類、パラ位置に置換基を有するアルキル
フエノール類、パラフエニルフエノール、パラク
ミルフエノール、フエノールとスチレンとの付加
物、α―ナフトール、β―ナフトールがあげられ
る。 反応は前述した条件、即ち３級アミン、第４級
アンモニウム塩の存在下、120〜180℃の温度で円
滑に進行する。 本発明で使用されるジイソシアナート類は特に
制限する必要はないが、通常市販されているもの
をそのまま用いることができる。 それらの例は次のようにあげられる。 ２，４―トリレンジイソシアナート、２，４―
トリレンジイソシアナートと、２，６―トリレン
ジイソシアナートとの混合体、ジフエニルメタン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、トリジンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート。 本発明で使用されるビニルエステル樹脂は一般
にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に
より合成される。 エポキシ樹脂は前述した種類をそのまま用いる
ことができる。 エポキシ基とカルボキシル基とは実質的に等モ
ルであることが望ましいが多少の増減は妨げな
い。 最終的な目的とする不飽和ウレタン樹脂の合成
は、ゲル化防止の点から、２個以上のアルコール
性ヒドロキシル基を有するプレポリマーとジイソ
シアナートとを反応させてイソシアナート付加体
を製造し次でビニルエステル樹脂のヒドロキシル
基と残存するイソシアナート基との反応によるこ
とが安全である。 ゲル化を避けるために、モノマー又は溶剤に溶
解した形で反応することが有利であるが、モノマ
ー溶液ではそのまま次の硬化工程に移行すること
が出来るので有利である。 このようにして合成された不飽和ウレタン樹脂
を、FRP或は注型樹脂成形品の表面ゲルコート
層として用いることが本発明の要点である。 ゲルコートは着色しても、亦透明であつても良
い。但し、施工時硬化迄に垂直面の樹脂が流下す
ることを防止するために、エロジルのようなチク
ソトロピー付与剤を加えることは行われる。 FRPを構成する樹脂或は補強材等に制限を加
える必要はないが、傾向として樹脂は耐加水分解
性に富むものであることが望ましい。 この点に留意するならば、不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和ポリマー、或は本発明
により不飽和ウレタン樹脂など必要に応じて選択
される。 補強材は普通ガラス繊維が用いられるが、炭素
繊維、有機繊維を利用することも可能である。 注型の場合には、樹脂の他にフイラーを併用す
ると成形性の点で有利である。フイラーの種類は
特に制限する必要はない。 成形操作は従来行われてきた方法をそのまま採
用することができ、特に本発明のために特別な方
法を採用する必要はない。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。 実施例 １ ヒドロキシル基含有プレポリマー〔ａ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エルエポキシ社のエピコート827を360ｇ，フエノ
ール188ｇ，トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド15ｇを仕込み昇温すると、120℃を越え
た段階で急速に発熱する。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したヒドロキシル基含有プレポリ
マー（エポキシ樹脂―フエノール付加体）〔ａ〕
はシラツプ状、淡黄褐色であつた。 イソシアナート付加体〔ｂ〕の製造 同様な装置に、プレポリマー〔ａ〕を350ｇ，
スチレン150ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇを秤取
し、60〜70℃に加温溶解した後、２，４―トリレ
ンジイソシアナート220ｇを加え、60℃で５時間
反応すると赤外分析の結果、イソシアナート基は
約59％とほぼ半分に減少していることが認められ
た。 スチレン130ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔ｂ〕が淡黄褐色液状で得られた。 ビニルエステル樹脂〔ｃ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂とし前述のエ
ピコート827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ハイ
ドロキノン0.2ｇ、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド1.5ｇを仕込み、120〜130℃で激
しく撹拌しながら３時間反応すると、酸価は5.9
となつた。 スチレン230ｇを加え、ビニルエステル樹脂
〔ｃ〕が赤褐色液状で得られた。 不飽和ウレタン樹脂〔Ａ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコにイソシアナート付加体〔ｂ〕
430ｇ，ビニルエステル樹脂〔ｃ〕760ｇを仕込
み、温度60℃に達した段階で、ジブチル錫ジラウ
レート２ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に
消失していた。 スチレン410ｇを追加し、不飽和ウレタン樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度9.7ポイズで得られた。 ゲルコート〔〕 不飽和ウレタン樹脂〔Ａ〕100部に日本アエロ
ジル社のＲ―＃ 200を４部加え、三本ロールで均
一になるように混練した。 得られたゲルコート〔〕は濁りを帯び粘度
29.4ポイズ、チクソ指数4.7であつた。 比較例として、次の２種類のゲルコートを用意
した。 ゲルコート〔〕 前述したビニルエステル樹脂(c)100部に、日本
アエロジル社のRX―＃ 200を５部同様に混練し
た。 得られたゲルコート層〔〕は粘度24.1ポイ
ズ、チクソ指数3.9であつた。 ゲルコート〔〕 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１四ツ口フラスコに、前記プレポリ
マーエポキシ樹脂―フエノール付加体(a)を550ｇ、
フマル酸105ｇを仕込み、窒素ガス気流中210〜
220℃でエステル化を行い酸価16.1とした後、ハ
イドロキノン0.2ｇを加え温度170〜180℃で金属
バツトに注入、固化させた。 これを粗粉砕し、この不飽和アルキツド500ｇ
をスチレン500ｇに70〜80℃で加温溶解を行つた。 得られた不飽和ポリエステル(d)100部にエロジ
ルＲ―＃ 200を４部加え同様に混練、ゲルコート
〔〕が粘度29.6ポイズ、チクソ指数5.1で得られ
た。 注型テストピースの作成 各ゲルコート100部に、触媒として化薬ヌーリ
ー社のパーカドツクス＃ 16を1.5部加え、15〜20
mmHg下に減圧脱泡した後、振動を与えて粘度を
低下させ、厚さ３ｍ／ｍになるように離型剤を塗
布したガラス板間に注型した後、60℃で１時間、
80℃で１時間、次で120℃で２時間放置して硬化
させた。 室温迄冷却、脱型し、浸漬煮沸用のテストピー
スを作成した。 ゲルコート付注型板の作成 離型剤を塗布した30cm×30cmのガラス板上に、
各ゲルコート層を0.7〜0.8ｍ／ｍ厚になるように
バーコーターで塗装し、60〜65℃の恒温槽に30分
間放置してゲル化させた後、10ｍ／ｍの間をとつ
てゲルコート層を内側に、別な離型剤処理をした
ガラス板を置き、端部をシールした後、注型用樹
脂として前述した不飽和ポリエステル樹脂(d)100
部、日本フエロー社製フリツトＭ―10Sを200部、
パーカドツクス＃ 16を1.5部を加え、減圧、脱泡
して注型した後、60℃で１時間、80℃で１時間、
120cで２時間の加熱硬化を行つた。 室温に迄冷却、脱型して表面に0.7〜0.8ｍ／ｍ
のゲルコート層を有する注型板が得られた。 試験結果 ３ｍ／ｍの注型板は５cm×５cmの長さに切断
し、浸漬煮沸テストを行つた。 ゲルコートを施した10ｍ／ｍの注型板はゲルコ
ート面を沸騰水に接するように直径10cmの円形状
に穴あけを施した煮沸テスト用装置に、シリコン
ゴムのパツキングを付して密着させた。 連続煮沸テストの結果は第１表、第２表にみら
れるようであつて、本発明による不飽和ウレタン
樹脂の優れていることが明らかにされた。

【表】

【表】 実施例 ２ ヒドロキシル基含有プレポリマー〔ｅ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL―4221を260ｇ，α―
ナフトール280ｇ、トリフエニルホスフイン２ｇ
を仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて冷却
後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のエポキシ基は消失したことが確認された。 次で、温度120℃付近でｐ―メチルスチレン460
ｇを加え、プレポリマー（エポキシ樹脂―αナフ
トール付化物）〔ｅ〕が淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔ｆ〕の製造 プレポリマー〔ｅ〕の全量に、更にイソホロン
ジイソシアナート440ｇ，ｐ―メチルスチレン260
ｇを追加し、60℃に加温した後、ジブチル錫ジラ
ウレート３ｇを加え、60℃に６時間反応すると、
実施例１と同様の分析方法で、遊離のイソシアナ
ート基はほぼ半減したものとみられた。 イソシアナート付加体〔ｆ〕が淡赤褐色、液状
で得られた。 ビニルエステル樹脂〔ｇ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂としERL―
4221を520ｇ、メタアクリル酸を344ｇ、ハイドロ
キノン0.5ｇ、トリフエニルホスフイン2.5ｇを仕
込み、120〜125℃に５時間反応させると、酸価は
7.4となつたので、ｐ―メチルスチレンを740ｇ加
え、ビニルエステル樹脂〔ｇ〕が赤褐色液状で得
られた。 不飽和ウレタン樹脂〔Ｂ〕の製造 ビニルエステル樹脂〔ｇ〕を700ｇ、イソシア
ナート付加体〔ｆ〕850ｇ、パラベンゾキノン
0.15ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇを追加し、
60℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は消失したことが確認された。 得られた不飽和ウレタン〔Ｂ〕は淡赤褐色、粘
度39ポイズであつた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、＃ 328を1.5部、ナフテン
酸コバルト0.2部を加えた系は、室温で24分でゲ
ル化後急速に発熱し、最高発熱温度は149℃に達
した。 成形品の熱変形温度は 157℃ 曲げ強さ 11.9Kg／mm² ロツクウエル硬さ Ｍ―115 であつた。 不飽和ウレタン樹脂〔Ｂ〕、並びにビニルエス
テル樹脂〔ｇ〕夫々100部に、エロジルRX―＃
200を４部、チタン白10部、フタロシアニンブル
―２部、シリコン系分散助剤0.1部、を加え三本
ロールで混練し、樹脂〔Ｂ〕から製造した着色ゲ
ルコートを〔〕、ビニルエステルからのものを
〔Ｖ〕とした各ゲルコート100部に328Eを２部、
ナフテン酸コバルト0.2部加え、ふつ素化合物を
主体とする離型剤を予め塗布したガラス板上に
500μ厚みになるようにバーコーターで塗装した。 塗装後直ちに35℃の恒温室に40分放置し、30P
のサーフエースマツト１層、次で＃ 380のガラス
マツトを３層用い、裏打ちをポリエステル樹脂と
してイソフタル酸系の昭和高分子社製リゴラツク
254BQTを100部にメチルエチルケトンパーオキ
シド１部加えた系で行つた。 35℃で２時間硬化させた後脱型し、ゲルコート
の付されたFRP板が得られた。 ビニルエステル樹脂ｇを用いたゲルコートは甚
しく色ムラを生じ、商品価値は無かつたが、樹脂
〔Ｂ〕からのゲルコートは色ムラもなく、十分に
実用性のあるものであつた。 ゲルコート面を沸騰水に接触させての連続煮沸
テストの結果は第３表にみられるようであつて、
優れた物性を示した。

〔発明の効果〕

本発明方法は、新規構造を有する硬化可能な不
飽和ウレタン樹脂を、繊維強化プラスチツクス成
形品又は注型樹脂成形品の表面層に使用すること
によつて、美麗な外観と優れた耐水性とくに耐煮
沸性を有する成形品を提供することができ、浴
槽、洗面化粧台、壁タイルなどの用途に極めて有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価フエノール又はノボラツクにモノエポキ
   シ化合物を反応させるか、或はエポキシ樹脂にフ
   エノール類を反応させて得られる、１分子中に２
   個以上のアルコール性ヒドロキシル基を含むプレ
   ポリマー、 ２ ジイソシアナート及び ３ １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて
   得られるビニルエステル樹脂 の３者を反応させることにより生成する不飽和ウ
   レタン樹脂を、繊維強化プラスチツクス成形品又
   は注型樹脂成形品の表面層に使用することよりな
   る成形品の表面を保護する方法。