JPH045661B2 - - Google Patents

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JPH045661B2
JPH045661B2 JP18046885A JP18046885A JPH045661B2 JP H045661 B2 JPH045661 B2 JP H045661B2 JP 18046885 A JP18046885 A JP 18046885A JP 18046885 A JP18046885 A JP 18046885A JP H045661 B2 JPH045661 B2 JP H045661B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
unsaturated
present
unsaturated alkyd
general formula
epoxy resin
Prior art date
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Expired
Application number
JP18046885A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6242949A (ja
Inventor
Eiichiro Takyama
Michiaki Arai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
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Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP18046885A priority Critical patent/JPS6242949A/ja
Publication of JPS6242949A publication Critical patent/JPS6242949A/ja
Publication of JPH045661B2 publication Critical patent/JPH045661B2/ja
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成形材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドおよびその製造法に関す
る。
〔従来の技術〕
現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエチテル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。
しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既知の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。
ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求められており、その期待に沿つて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結
果を得ていない。
他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高度
の要求を満足させないという欠陥がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は一般式 〔但し、R1およびR2はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、nは0乃至2であり、mは2〜
20の整数である〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドを提供
するにある。
更に、本発明は一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のβ
−ナフトールを反応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
法を提供するにある〔但し、R1,R2,nおよび
mは前記に同じ〕。
〔作用〕
本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表
わされる新規な構造であり、側鎖にβ−ナフトキ
シメチレン基を有しているため嵩高であり、また
分子量当りの二重結合が少くなり、そのために樹
脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な影響を与え
るものと推定される。また、本発明の不飽和アル
キツドの主鎖はビスフエノールジグリシジルエー
テルとα−β不飽和多塩基酸とがエステル結合し
ている繰り返し単位から成つているため、ビスフ
エノール型ポリエステルと同じく、スチレン溶液
として使用したときの作業性に優れたものになる
ものと考えられる。繰返し単位は2〜20であり
(分子量に換算すると約千乃至一万程度に相当す
る)、繰返し単位が2より小さい場合は樹脂の硬
化性が悪く20より大きいときには本発明の実施が
困難となる。
本発明による不飽和アルキツドは、分子内の不
飽和結合と共重合可能な重合性単量体(以下モノ
マーと略称)に溶解し、ラジカル触媒の存在下で
硬化させることにより、塗料、接着剤、成型材、
FRPなど各種の用途に供することが出来るもの
となる。
本発明の不飽和アルキツドを合成する方法とし
ては、ビスフエノールジグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂にβ−ナフトールを反応させ、次い
で反応生成物〔〕中の水酸基をα−β不飽和多
塩基酸またはその無水物でエステル化する方法が
挙げられる。その流れを代表例にて下記に示す。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆる
ビスフエノール型と通称されるフエニルグリシジ
ルエーテル型のものである。
例えばビスフエノールAとエピクロロヒドリン
とから合成される次の一般式で示されるタイプ、 nは0から2位の範囲が良く、繰返し単位を多く
する必要はない。
また、ビスフエノールF型エポキシ樹脂と通称
されるメチレン−ビスフエニルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂も同様に用いることが出来
る。
エポキシ樹脂とβ−ナフトールとの反応比率
は、エポキシ基1当量に対して、フエノール性水
酸基1当量以下0.5当量以上が適当である。
0.5当量より少量では、不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物とエステル化する際にゲル化し易いの
で好ましくない。
反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤
として用いられている3級アミン類、例えばベン
ジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアミノ)
フエノール、或は第4級アンモニウム塩等を用い
ることは反応を促進する意味からは頗る有数であ
る。
本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又は
その酸無水物の例には、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸があげられる。その際少量の飽和
多塩基酸で変性することも出来る。
エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で
180〜220℃程度の温度下で行われる。
エステル化により得られた不飽和アルキツド
は、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、メタクリル酸エ
ステル類等といつた共重合可能なモノマー類に溶
解し、各種用途に提供することが出来る。
この際、ゲル化を防止するために、通常用いら
れている多価フエノール類、キノン類などの重合
防止剤を少量(0.01〜0.5phr)添加しておく必要
がある。
用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色
剤、離型剤、ポリマー等を併用できることは勿論
である。
〔実施例〕
次に、本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。なお、部は重量部である。
実施例 1 撹拌機、温度計、ガス導入管、分溜コンデンサ
ーを付した1セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として n≒0(旭ダウ社のDER332)を360g、β−ナフ
トール288g(エポキシ基と水酸基の比率(1:
0.99)、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド1.5gを仕込み、昇温させると120℃を過ぎる
頃から急速な昇温を始めるので、冷却し160℃以
下に保持した。
更に150〜160℃で3時間加熱すると、赤外分析
の結果(第1図参照)、遊離のエポキシ基は消滅
したものと判断された。
次で、フマル酸116gを加え、窒素ガス気流中
で200〜210℃に加熱して、酸価18.9迄エステル化
した後、ハイドロキノン0.1gを加え、金属バツ
ト中に注入、固化させた。
不飽和アルキツド(A)(第2図参照)が黄褐色、
融点約125℃で得られた。(推定分子量約5000)。
不飽和アルキツド(A)100部を粉砕し、スチレン
100部中に60〜70℃にて加温溶解した。
得られた不飽和ポリエステル樹脂(B)はガードナ
ー色数3、粘度11.4ポイズであつた。
不飽和ポリエステル樹脂(B)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド2部、ナフテン酸コバル
ト1部、ジメチルアニリン0.1部加えた系は47分
でゲル化し、ゆるやかに発熱して最高温度は144
℃に達した。
注型品の熱変形温度は127℃であつた。
100mm×25mm×3mmの注型板を10%苛性ソーダ
水溶液90℃に1000時間浸漬後の強度保持率は96%
を示し、外観の変化もなく頗る優れたものであつ
た。
実施例 2 実施例1と同様の装置に、ビスフエノールF型
エポキシ樹脂として、 n≒0(油化シエル社のエピコート807)を350g、
βナフトール200g(エポキシ基対水酸基の比率
1:0.9)、ベンジルジメチルアミン1.5gを仕込
み、昇温させると、120℃を過ぎた頃より急速に
発熱するので、冷却して160℃以下に保持した。
150〜160℃にて3時間反応すると、赤外分析の
結果、エポキシ基の吸収は完全に消失したものと
判断された。
次で無水マレイン酸98gを加え、窒素ガス気流
中200〜210℃にエステル化を行い、酸価20.9迄反
応し、ハイドロキノン0.1g加え、金属バツト中
に注入、固化させた。
得られた不飽和アルキツド(C)は融点約120℃黄
褐色であつた(推定分子量約5000)。
不飽和アルキツド(C)100部を粉砕し、ビニルト
ルエン100部に60〜70℃にて加温溶解した。
得られた不飽和ポリエステル樹脂(D)はガードナ
ー色数3、粘度13.7ポイズであつた。
不飽和ポリエステル樹脂(D)100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド2部、ナフテン酸コバル
ト1部、ジメチルアニリン0.1部加えた系は約50
分でゲル化し、ゆるやかに発熱しながら最高温度
は141℃に達した。
注型品の熱変形温度は115℃であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得られたエポキシ樹脂と
β−ナフトールとの反応生成物の赤外線スペクト
ルを示す。第2図は、上記反応生成物とフマル酸
との反応によつて得られた本発明の不飽和アルキ
ツドの赤外線スペクトルを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な
    不飽和アルキツド 〔但し、R1およびR2はそれぞれ水素またはメ
    チル基を表わし、nは0乃至2であり、mは2〜
    20の整数である〕。 2 一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のβ
    −ナフトールを反応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
    基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
    ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
    法 〔但し、R1,R2,nおよびmは前記に同じ〕。
JP18046885A 1985-08-19 1985-08-19 硬化可能な不飽和アルキッドおよびその製造法 Granted JPS6242949A (ja)

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JPS6242949A JPS6242949A (ja) 1987-02-24
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