JPH03134010A

JPH03134010A - 硬化可能な樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03134010A
Application number: JP27030089A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明; Yoshitaka Hatano; 波田野　善孝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1991-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主として注型により成形される各種の建材、
例えば天理石調浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンター
、テーブルトップなどの製造に用いられる。硬化可能な
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

近年、浴槽などの大型成形品の成形にあたっては、これ
を注型によって高級天理石調の外観を付与することが行
われており、浴槽の一分野を形成しつつある。これらの
大形注型による成形品には、一般にポリエステル樹脂や
ビニルエステル樹脂が用いられている。

しかしながら、これら樹脂を用いる時の問題点は、浴槽
などに必須の物性である耐熱水性を満足させるように樹
脂組成を選定すると、必然的に硬く、反応性の比較的高
い樹脂を用いなければならなくなり、成形時、あるいは
経日的なりラック発生のおそれが大きいことである。

クラックを防ぐために収縮率を低減させる見地から、硬
化可能な樹脂組成物中にポリマーをｆＪｔ用することは
、よく知られていることであるが、人造大理石のように
外観が生命である製品の場合には、硬化時のポリマー析
出による白濁は透明性を損ない、著しくその商品価値を
損なう傾向がある。

本発明は、これらの点を解決することを目的とするもの
であり、十分な硬度、伸びおよび耐煮沸性を備えており
、かつ優れた大理石模様を有する成形品を得ようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（１）１分子中に実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポ
リマー、および（２）１分子中に実質的に０．５個以上１．５個以下の
エポキシ基と、０．５個以上１．５個以下の（メタ）ア
クリロイル基とを有するビニルエステル樹脂、とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物を提
供することにより、上記の目的を達成しようとするもの
である。

このように本発明においては、第１成分として１分子中
に実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポリマー、および
第２成分として、１分子中に実質的に０．５ｇ以上１．
５個以下のエポキシ基と、０．５個以上１．５個以下の
（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル樹脂
（以下、半ビニルエステル樹脂と称する）とを併用し、
注型の過程で半ビニルエステル樹脂のヒドロキシル基と
ポリマーの酸無水物基とが開環付加反応すること、なら
びに生成したカルボキシル基とエポキシ基との付加反応
により、結果として熱硬化型になることに基づいており
、単なる熱可塑性ポリマーと半ビニルエステル樹脂との
ブレンドとは異なるものである。

（第１成分：酸無水物基を含むポリマー）本発明の樹脂
組成物の１成分である、酸無水物を含むポリマーは、１
分子中に実質的に酸無水物基を１個以上含むポリマーで
ある。ここで、実質的にと断っである理由は、例えば次
のように説明される。

仮に、スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーを
みると、スチレン９９モルと無水マレイン酸１モルとの
組成であるならば、このポリマーは分子量が１万以上で
あれば１個の酸無水物基を有する計算になる。

同様にして、分子量が１０万であれば無水マレイン酸の
モル比は０．１モル％で良いことになる６実用上からは
酸無水物基を含むポリマーの分子量は１万以上１０万以
下が望ましいので、不飽和酸無水物の使用割合は０．１
モル％以上５０モル％以下、望ましくは１モル％以上３
０モル％以下である。酸無水物基を有するラジカル重合
可能な不飽和化合物は、無水マレイン酸が最も代表的で
あり、本発明の目的には十分である。またこの他に、コ
スト高とはなるが無水イタコン酸も利用可能である。

これらの不飽和酸無水物とラジカル共重合して、酸無水
物基を有するポリマーを形成させるためのモノマー票は
、共重合が可能であるならば特に制限する必要はない。

これら共重合可能なモノマーとしては、例えば次の種類
があげられる；スチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等のアクリル系モノマー、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル等のビニル系モノマー、イソブチレン、エチレン、プ
ロピレン等のオレフィン類、また、これらの併用も勿論
可能である。

これらの中でも、人造大理石、特に浴槽のように耐煮沸
性を求められる場合には、スチレンなどが有用であり、
洗面化粧台のように耐煮沸性は要求されない時には、メ
タクリル酸メチルまたはスチレンとの併用といった共重
合性モノマーが主に使用される。

重合方法は既存の諸方法で行われるが、触媒を使用しな
い不活性気流中の熱重合法が最も便利である０重合は完
結させる必要はなく、モノマーを残存させ、モノマー溶
液として利用することが便利である。

重合の一態様として、グラフト法により、例えば無水マ
レイン酸を熱可塑性ポリマー中に付加させることも行わ
れており、必ずしも利用不可能といったことではないが
、重合法に比較して、格別の利点があるとは思えない。

（第２成分二半ビニルエステル樹脂）本発明の硬化可能な樹脂組成物の第２成分として用いら
れる半ビニルエステル面脂は、代表的には（メタ）アク
リル酸と過剰のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反
応で合成される。

上記のようにして得られる半ビニルエステル樹脂は、１
分子中に実質的に０．５個以上１．５個以下のエポキシ
基と０．５個以上１．５個以下の（メタ）アクリロイル
基とを有する。ここで、実質的にとの意味は次のように
説明される。すなわち、１つの分子のみを考える時には
、０．５個のエポキシ基といった表現は意味をなさない
が、例えば１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂を用いて（メタ）アクリル酸と付加反応させて得
られるビニルエステル樹脂の２分子のうち、１分子のビ
ニルエステル樹脂にはエポキシ基が１個残存しているこ
とを意味する。

逆に、１．５個のエポキシ基とは、逆に２分子のビニル
エステル中、３個のエポキシ基が残存していることであ
る。

また、多価フェノールまたはノボラックとグリシジルメ
タアクリレートからも合成することができるが、グリシ
ジルメタクリレートがコスト高であることから、工業的
なメリットが減殺される。

反応時には、例えばルイス塩基、第４級アンモニウム塩
、第４級ホスホニウム塩、第４級スルホニウム塩、ナト
リウムメチラートなどの触媒が使用される。

これらの触媒は、第１成分である酸無水物基を有するポ
リマーと第２成分である半ビニルエステル樹脂とを反応
させる際にも、反応触媒として有用なものとなる。

半ビニルエステル樹脂を構成するエポキシ樹脂には特に
制限を加える必要はないが、−ｉにはコストと硬化樹脂
の物性面がら、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＳジグリシジルエーテル（以上いずれも重合同族体
を含む）、さらには環状脂肪族型ジグリシジル化合物等
である。

（配合割合）第１成分である酸無水物基を有するポリマーと第２成分
である半ビニルエステル樹脂の混合割合は、第１成分ポ
リマーが９５〜５重量％（以下重量は省略）、第２成分
半ビニルエステル樹脂が５〜９５％の間で使用可能であ
るが、適当な範囲はポリマーが８０〜２０％、半ビニル
エステル樹脂が２０〜８０％である。

（硬化）本発明の樹脂組成物の硬化は、くメタ）アクリロイル基
の重合（モノマーとの共重合を含む）と、ポリマー中の
酸無水物基と半ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基
との付加反応、ならびにカルボキシル基とエポキシ基と
の競争反応により行われるものと見られる。

したがって、硬化の触媒として、ラジカル発生触媒と酸
無水物基とヒドロキシル基との開環付加反応のための触
媒（例えばアルカリ金属のアルコラード、ルイス塩基）
の使用は、良好な外観を示す成形品を得るために必要で
ある。

本発明によれば、大型成形品を注型により製造する際の
クラックの発生が防止され、成形品の外観もまた半透明
で高級天理石調のものが容易に得られる利点がある。

本発明による樹脂組成物は、硬化時の発熱も緩やかでク
ラックが入り難く、その上硬化樹脂は硬いが伸びがあり
、靭性を示す。また、耐煮沸性も良好で煮沸による白化
、黄変が見られない。

本発明による硬化可能な組成物は、実用化に際して、フ
ィラー、補強材、着色剤、消泡剤、離型剤、ポリマー頚
など登必要に応じ併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

なお実施例中、部とあるのは、特記しない限り重量部で
ある。

撹拌機、加温滴下ロート、還流コンデンサーおよびガス
導入管付温度計を付した２１セパラブルフラスコに、ス
チレン９６７ｇを秤取し、窒素ガス気流中１２０℃〜１
２５°Ｃで、溶融無水マレイン酸６９りを４時間にわた
って滴下する。この間にラウリルメルカプタン１０ｇを
１時間毎に２．５１ずつ加えた。

無水マレイン酸の滴下が終了してから、なお１時間同一
温度に保ち、ジメチルアニリンテフ−１・で遊離の無水
マレイン酸が消失したのを確認して、ハイドロキノン０
．１９を加え、重合を停止した。

数平均分子盟約３８．０００゜重合率は約５２％に達し
、共重合ポリマー中のスチレンと無水マレイン酸のモル
比はほぼ８５：１５であり、ハーゼン色数２０、粘度１
１．４ボイズのスチレン−無水マレ、イン酸共重合ポリ
マーである、酸無水物を有するポリマー（Ａ）が得られ
た。

とニルエスール　　　Ｂ　の４撹拌機、還流コンデンサーおよび温度計を付した１１セ
パラブルフラスコに、エポキシ当［１８１のエポキシ樹
脂を３７０ｇ、アクリル酸７２ｙ、ナトリウムメチラ−
１−（固型分０．５１？、トリフェニルホスファイ）２
．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇ
を仕込み、１２０〜１２５℃で３時間反応した。酸価は
実質的に０であった。

これにスチレン２２０ＦＩを加え、半ビニルエステル樹
脂（Ｂ）がハーゼン色数１５０、粘度３．１ボイズで得
られた。

とユ■五韮１離型剤を塗布した３　０ｃｍＸ　３０ｃｍのガラス板上
に、ゲルコート樹脂として、昭和高分子（株）製ポリエ
ステル樹脂゛リゴラックＧ−４００”を１００部にエロ
ジル３部、シリコン系消泡剤１０１３１）Ｉｌｌ、光開
始剤としてメルク（株）のダロキュア＃１１７３を２部
、有機過酸化物として化薬ヌーリー（株）パー力ドック
ス＃１６を１部混合したものを用い、バーコーターで０
．５ｍｍ厚になるように塗装した後、サンランプ下２０
ｃｍに１５分照射して硬化させた。

次いでゲルコートｌ（ガラス板）を一方に、他側には厚
さ１．５ｍｍのガラスマット白色ＦＲＰ板を置き、ｌａ
ｍ厚みになるように、ポリマー（Ａ）を２５０部、半ビ
ニルエステル崩脂（Ｂ）を２５０部、ナトリウ゛ムメチ
ラート（固形分）１．５部、ガラスフリッＩ−８００部
、パー力ドックス＃１６を７．５部の混合物を注入後、
６０℃２時間、７０℃３時間加熱し硬化させた。半透明
の白色注型板が得られた。注型時の最高発熱温度は７８
℃であった。

（比較品の調製）比較例として、プロピレングリコール５．５モル、ネオ
ペンデルグリコール５．３モル、イソフタル酸５モル、
無水マレイン酸５モルから合成された酸価２９．１の不
飽和アルキッドを４５％のスチレン溶液としたポリエス
テル樹脂を、同一配合になるようにガラスフリット、パ
ー力ドックス＃１６を混合し、同様の光硬化ゲルコート
層を１寸した注型板を調製した。この場合の最高発熱温
度は１３９℃で、端部にクラックが発生した。

（試験）皿■ 前記の実施例１および比較品の注型板を所望の大きさに
切断し、ゲルコート面を９５℃の熱湯にふれるようにし
て浸漬テストを行った。

フィー　ｆ’型　　の前記の実施例１および比較品について、フィラーを入れ
ないで注型硬化させたものについて、１）性を測定した
。

試験および測定の結果を第１表に示す。これから判るよ
うに、本発明の樹脂組成物が優れた性能を示した。

第１表撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、無水イタコン酸８４ｇ、
メタクリル酸メチル４２５ｇ、ラウリルメルカプタン５
ｇを仕込み、窒素ガス気流中メタクリル酸メチルの還流
下に６時間加熱した。

撹拌困難となったので、メタクリル酸メチル３００ｇ、
モノメトキシハイドロキノン０．７ＦＩを追加した。得
られた酸無水物基を有するポリマー（Ｃ）（＃　５２％
メタクリル酸メチル溶液）は、ハーゼン色数２０．粘度
１３．１ボイズであった（ポリマーの数平均分子量的３
０，０００）。

とニルエスール　　　Ｄのへ撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｐセパラ
ブルフラスコに、環状脂肪族型エポキシ樹脂としてユニ
オン・カーバイト社のＥＲＬ−４２２１（エポキシ当量
２７０）を２７０１？、メタクリル酸８６ｇ、第４級ホ
スホニウム塩系触媒として北回化学（株）テトラブチル
ホスホニウムブロマイド（商品名ＴＢＰ−Ｂｅ）を２ｇ
、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１？を仕込
み、１３０〜１３５℃で３時間反応した。酸価は実質的
にＯとなった。

９０℃でメタクリル酸メチル２５６＋？を加え、ビニル
エステル樹脂（Ｄ　）（＃　３６．５％メタクリル酸メ
チル溶液）がハーゼン色数１２０、粘度２．９ボイズで
得られた。

と１１血１盗上圭笠１ｊポリマー（Ｃ’）を７００部、半ビニルエステル樹脂（
Ｄ）を３００部、水酸１ヒアルミニウＡ　（昭和電工製
ハイシライトＨ−３２を７０％、Ｉ＋−３１０を３０％
の混合タイプ＞１５００部、過酸化ベンゾイル２０部、
テトラブチルホスホニウムブロマイド１部を均一に加温
・混合し、３００ＩＸ　３００ｗｍの離型剤塗布ガラス
板間に１２ｍｍ厚になるように注型した後、８０″ＣＩ
２時間、１２０℃で４時間硬化させ、乳白色で透明怒の
ある美麗な人造大理石板が得られた。

この注型板の物性は第２表に見られるようであった。

第２表撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン２５０ｇ、メタ
アクリロニトリル２’Ｏｇｔ仕込み、窒素気流中、温度
１３０〜１３５℃で溶融無水マレイン酸３０ｇを約３時
間にわたって滴下した。

滴下終了時には粘度が増大し撹拌がやや困難となったの
でスチレン５２２を追加、温度を１２０℃に下げ、さら
に２時間重合すると、無水マレイン酸は消失したことが
認められた。

またガスクロマトグラフ分析の結果、メタアクリロニト
リルの残存量は０．３　／（以下と推定された。

ハイドロキノン０．１り、スチレン１０４ｇを加え、酸
無水物基を有するポリマー（Ｅ）がハーゼ〉・色数１５
０、粘度９．１ボイズで得られた。

ビニルエスール　　Ｆのム撹拌機、還流コンデンサーおよび温度計を付した１１セ
パラブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂として
ダウ・ケミカル社のＤＥＮ−４３８（エポキシ当量１８
０、約２．７核体）を３６０ｇ、メタクリル酸８６ｇ、
ジメチルアミノエタノール２゜５ｇ、ハイドロキノン０
．２５ｇを仕込み、１３０〜１３５℃に３時間反応した
。酸価は実質的に０となった。これにスチレン２３０ｇ
を加え、半ビニルエステル樹脂（Ｆ）が、ガードナー色
数２、粘度４．９ボイズで得られた。

ＦＲＰの　告とポリマー（Ｅ）を４０部、半ビニルエステル樹脂（Ｆ）
６０部、粉末ポリエチレン７部、炭酸カルシウム１５０
部、１／４ガラス繊維３０部、ステアリン酸亜鉛５部、
ｔ−ブチルパーベンゾエート２部、亜鉛華０．５部、表
面処理したカーボンブラック３部をニーグーで混練し、
軟らかいパテ状成形材料とした。４０℃、１夜熟成する
ことにより、増粘して表面が非粘着性となった。

１４０〜１４５℃、１００　ｋｇ／　ａｍ２の成形条件
でテストピースの成形が可能であった。成形後１６０℃
１時間後硬化した成形品の性質を第３表に示す。

参考迄に、ポリマー（Ｅ）の替わりにビニルエステル樹
脂（Ｆ）全量を用いた場合は、当然のことながら増粘は
起こらず、ごく軟らかいパテ状に止まっていた。またこ
のタイプの成形品は色ムラが著しく発生し、材料が軟ら
かいため材料の流出を生じ成形が困難で満足な成形品が
得られなかった。

第３表〔発明の効果〕本発明は上記のように構成したので、その樹脂組成物は
、硬化時の発熱も緩やかでクラックが入り難く、その上
硬化樹脂は硬いが伸びがあり、靭性を示す。また、耐煮
沸性も良好で煮沸による白化、黄変が見られない。また
、大型成形品を注型により製造する際のクラックの発生
が防止され、成形品の外観もまた半透明で高級天理石調
のものが容易に得られる他、ＦＲＰとしての物性も優れ
る利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１分子中に実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポ
リマー、および
（２）１分子中に実質的に０．５個以上１．５個以下の
エポキシ基と、０．５個以上１．５個以下の（メタ）ア
クリロイル基とを有するビニルエステル樹脂、とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物。