JPH0134529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いらられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FPRの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとて一般に用いられて
いる。しかし、ゲルコートに要求される作業性、
即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、色分
れしないことなどの諸点に於て更に一層の向上が
求められており、その期待に沿つて改良の努力は
続けられているものの現段階では望ましい結果を
得ていない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐熱水性がビニルエステル樹脂により劣り、高
度の要求を満足させないという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 〔但し、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは０
〜３の整数であり、ｍは２〜20の整数である〕で
表わされる硬化可能な不飽和アルキツドを提供す
るにある。

更に、本発明は一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹
脂中のエポキシ基が消減する量のフエノールを反
応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物中の両末端水酸基
をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエス
テル化することを特徴とする一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
方法を提供するにある。

〔但し、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは０
〜３の整数であり、ｍは２〜20の整数である〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表
わされる新規な構造であり、側鎖にジメチルフエ
ノオキシメチレン基を有しているため嵩高であ
り、また分子量当たりの二重結合が少くなり、そ
のために樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な
影響を与えるものと推定される。また、本発明の
不飽和アルキツドの主鎖はビスフエノールジグリ
シジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエス
テル結合している繰り返し単位から成つているた
め、ビスフエノール型ポリエステルと同じく、ス
チレン溶液として使用したときの作業性に優れた
ものになるものと考えられる。繰返し単位は２〜
20であり（分子量に換算すると約千乃至一万程度
に相当する）、繰返し単位が２より小さい場合は
樹脂の硬化性が悪く20より大きいときには本発明
の実施が困難となる。

本発明による不飽和アルキツドは、分子内の不
飽和結合と共重合可能な重合性単量体（以下モノ
マーと略称）に溶解し、ラジカル硬化触媒の存在
下で硬化させることにより、各種の用途に供する
ことが出来るものとなる。

本発明の不飽和アルキツドを合成する方法とし
ては、所望のエポキシ樹脂にフエノールを反応さ
せて生じた水酸基を、更にα−β不飽和多塩基酸
又はその酸無水物とエステル化することががあげ
られる。

本発明に適したフエノールと反応するエポキシ
樹脂としては、いわゆるノボラツク型エポキシ樹
脂と通称される、ノボラツクのポリグリシヂルエ
ーテルがあげられる。

最も代表的なものに、ダウ・ケミカル社の
DENシリースがある。

即ち、DEN−431、438、があげられる。

構造式は次に示される 但し、DEN−431の場合ｎ≒0.2 〃 438 〃 ｎ≒1.6 とされる。

オルクレゾールより製造されたノボラツクのグ
リシヂルエーテル型エポキシ樹脂も利用可能であ
る。

本発明の理解を助けるために、反応式を以てす
れば次のように示される。

反応生成物〔〕 反応生成物〔〕＋α−β不飽和多塩基酸又は
その酸無水物 即ち本発明の不飽和アルキツドの合成方法は、
所望のエポキシ樹脂にフエノールを反応させて生
じた水酸基を、更にα−β不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物とエステル化することである。エポキ
シ基とフエノール性水酸基の比率はエポキシ基１
当量に対して水酸基１当量以下0.5当量以上であ
る。

水酸基１当量以上使用して、残留フエノールを
高温、減圧下に溜去することも可能であるが、反
応比率は変らない。

０・５当量以下ではα−β不飽和多塩基酸とエ
ステル化する時にゲル化し易くなる。

ノボラツク型エポキシ樹脂は、通常１分子中に
２個以上のエポキシ樹脂を有しているが、α−β
不飽和多塩基酸又はその酸無水物のカルボキシル
基の所要量は、実質的に、１分子中に２当量のエ
ポキシ基に相当する当量である。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤
として用いられている３級アミン類、例えばベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）
フエノール、或は第４級アンモニウム塩、を用い
ることは反応を促進する意味からは頗る有効であ
る。

α−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物の例に
は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸があ
げられる。

飽和酸で変性することも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で
180〜220℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキツド
は、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、メタクリル酸エ
ステル類等といつた共重合可能なモノマー類に溶
解し、各種用途に提供することが出来る。

この際ゲル化を防止するために、通常用いられ
ている多価フエノール類、キノン類、などの重合
防止剤を少量（0.01〜0.5phr）添加しておく必要
がある。

用途の必要に応じて、充てん材、補強材、着色
剤、離型剤、ポリマー等を併用できることは勿論
である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管、を付した１セパラブルフラスコに、エポキ
シ樹脂として旭ダウ社のDEN−431を360ｇ、フ
エノール170ｇ（エポキシ基１当量に対して水酸
基0.9当量）、ベンジルジメチルアミン0.5ｇを仕
込み、110℃付近迄加温すると、急速に発熱が始
まるので冷却して160％以上に昇温することを防
ぐ。

150〜160℃に３時間加熱すると、赤外分折の結
果遊離のエポキシ基は完全に消滅したことが確認
された。

次でフマル酸116ｇ（エポキシ基１当量に対し
てカルボキシル基１当量）を加え、200〜210℃、
窒素ガス気流中エステル化すると、約５時間で酸
価9.4となつたので、ハイドロキノン0.05ｇ加え
金属製バツト中に注入した。

得られた不飽和アルキツドＡは赤褐色、融点約
100℃であつた。

不飽和アルキツドA100部（重量、以下同じ）
にスチレン100部を加え、60〜70℃に加温溶解し
て不飽和ポリエステル樹脂Ｂを製造した。

ガードナー色数４〜５、粘度約15ポイズであつ
た。不飽和ポリエステル樹脂B100部に、メチル
エチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバ
ルト１部、ジメドン0.2部加えた系は室温、39分
でゲル化し発熱して最高温度は158℃に達した。

注型樹脂の熱変形温度は129℃であつた。

５cm×５cm、厚さ３mmの注型板について連続煮
沸テストを行つた結果では、2000時間煮沸後も外
観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示し
た。

また10％苛性ソーダ水溶液による連鶴煮沸テス
トでも500時間迄異常がなく、同様に極めて良好
な耐アルカリ性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と
フエノールとの反応生成物の赤外線スペクトルを
示す。第２図は、上記反応生成物とフマル酸との
反応によつて得られた本発明の不飽和アルキツド
の赤外線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な
   不飽和アルキツド 〔但し、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは０
   〜３の整数であり、ｍは２〜20の整数である〕。 ２ 一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹
   脂中のエポキシ基が消滅する量のフエノールを反
   応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物中の両末端水酸基
   をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエス
   テル化することを特徴とする一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
   方法。 〔但し、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは０
   〜３の整数であり、ｍは２〜20の整数である〕。