JPH0134531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドおよびその製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求められており、その期待に沿つて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結
果を得ていない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高度
の要求を満足させないという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメチ
ル基を表わし、R₃は炭素数５乃至９のアルキル
基を表わす。ｎは０乃至２であり、ｍは２〜20の
整数である〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドを提供
するにある。

更に、本発明は一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹
脂中のエポキシ基が消滅する量のパラ位置に炭素
数５乃至９のアルキル基を有するアルキルフエノ
ール類を反応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
法を提供するにある〔但し、R₁、R₂、R₃、ｎお
よびｍは前記に同じ〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表
わされる新規な構造であり、側鎖にパラアルキル
フエノオキシメチレン基を有しているため嵩高で
あり、また分子量当りの二重結合が少くなり、そ
のために樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な
影響を与えるものと推定される。また、本発明の
不飽和アルキツドの主鎖はビスフエノールジグリ
シジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエス
テル結合している繰り返し単位から成つているた
め、ビスフエノール型ポリエステルと同じく、ス
チレン溶液として使用したときの作業性に優れた
ものになるものと考えられる。繰返し単位は２〜
20であり（分子量に換算すると約千乃至一万程度
に相当する）、繰返し単位が２より小さい場合は
樹脂の硬化性が悪く20より大きいときには本発明
の実施が困難となる。

本発明による不飽和アルキツドは、分子内の不
飽和結合と共重合可能な重合性単量体（以下モノ
マーと略称）に溶解し、ラジカル触媒の存在下で
硬化させることにより、塗料、接着剤、成型材、
FRPなど各種の用途に供することが出来るもの
となる。

本発明の不飽和アルキツドを合成する方法とし
ては、ビスフエノールジグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂に炭素数５乃至９のパラアルキルフ
エノールを反応させ、次いで反応生成物〔〕中
の水酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水
物でエステル化する方法が挙げられる。その流れ
を代表例にて下記に示す。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆる
ビスフエノール型と通称されるフエニルグリシジ
ルエーテル型のものである。

例えばビスフエノールＡとエピクロロヒドリン
とから合成される次の一般式で示されるタイプ、 ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単位を多く
する必要はない。

また、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂と通称
されるメチレン−ビスフエニルグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂も同様に用いることが出来
る。

エポキシ樹脂と反応させるアルキルフエノール
としてはｐ−アミルフエノール、ｐ−オクチルフ
エノール、ｐ−ノニルフエノールがあげられる。

本発明においてこれらの混合物でも好適に利用
することができる。

エポキシ樹脂とアルキルフエノールとの反応比
率は、エポキシ基１当量に対して、フエノール性
水酸基１当量以下0.5当量以上が適当である。

0.5当量より少量では、不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物とエステル化する際にゲル化し易いの
で好ましくない。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤
として用いられている３級アミン類、例えばベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）
フエノール、或は第４級アンモニウム塩等を用い
ることは反応を促進する意味からは頗る有数であ
る。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又は
その酸無水物の例には、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸があげられる。その際少量の飽和
多塩基酸で変性することも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で
180〜220℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキツド
は、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテフタレート、メタクリル酸エス
テル類等といつた共重合可能なモノマー類に溶解
し、各種用途に提供することが出来る。

この際、ゲル化を防止するために、通常用いら
れている多価フエノール類、キノン類などの重合
防止剤を少量（0.01〜0.5phr）を添加しておく必
要がある。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色
剤、離型剤、、ポリマー等を併用できることは勿
論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。実施例においては部は重量部を示す。

実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として、油化シエル社のエピコート827を370
ｇ、パラオクチルフエノール373ｇ（エポキシ基
とフエノール性水酸基の比率は１対0.9）、ベンジ
ルジメチルアミン1.5ｇを仕込み、加熱すると、
110℃を越えた段階で急速に発熱するので冷却し、
160℃以上になることを防止した。

次で150〜160℃で５時間反応すると、赤外分析
の結果、遊離のエポキシ基は完全に消失したこと
が認められた（第１図参照）。

次でフマル酸110ｇを加え、不活性気流中200〜
210℃に６時間加熱すると、酸価は9.7となつたの
でハイドロキノン0.18ｇ加え、金属バツト中に注
入、固化させた。

黄褐色、融点約100℃の不飽和アルキツドＡが
得られた。

その赤外吸収スペクトルを第２図に示す。平均
分子量は約5500であつた。

不飽和アルキツドA100部を粉砕し、それにス
チレン100部加え、60〜70℃に加温、撹拌して不
飽和ポリエステル樹脂Ｂがやや白濁したガードナ
ー色数１〜２、粘度4.4ポイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂B100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト２部加えた系は、90分でゲル化し、ゆるやかに
発熱して最高温度は126℃に達した。

注型品の熱変形温度は88℃であつた。

５cm×５cm、厚さ３mmの注型板について連続煮
沸テストを行つた結果では、2000時間煮沸後も外
観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示し
た。

また10％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テス
トでも500時間迄異常がなく、同様に極めて良好
な耐アルカリ性を示した。

実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂として、油化シエル社の
エピコート807を340ｇ、パラノフエノール352ｇ
（エポキシ基とフエノール性水酸基の比率は１対
0.8）、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド1.5ｇを仕込み、加熱すると110℃をすぎる当り
から急速に発熱を開始するので、冷却して160℃
以下に保つた。150〜160℃に５時間保持すると、
赤外分析の結果、遊離のエポキシ基は完全に消失
した。

次で無水マレイン酸98ｇを加え、200〜215℃、
不活性気流中で６時間エステル化すると、酸価は
7.9となつたので、ハイドロキノン0.1ｇを加え、
金属製バツトに注入、固化させた。

黄褐色、融点約100℃の不飽和アルキツドＣが
得られた。平均分子量約5500であつた。

不飽和アルキツドC100部を粉砕し、ｐ−メチ
ルスチレン100部に、60〜70℃に加温、溶解して
得られる不飽和ポリエステル樹脂Ｄは、ハーゼン
色数250、粘度10.4ポイズであつた。

不飽和ポリエステル樹脂D100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバル
ト１部、ジメチルアニリン0.2部を加えた系は、
室温で約40分でゲル化後ゆるやかに発熱し、最高
発熱温度は122℃に達した。

注型品の熱変形温度は92℃であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と
パラオクチルフエノールとの反応生成物の赤外線
スペクトルを示す。第２図は、上記反応生成物と
フマル酸との反応によつて得られた本発明の不飽
和アルキツドの赤外線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な
   不飽和アルキツド 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメチ
   ル基を表わし、R₃は炭素数５乃至９のアルキル
   基を表わす。ｎは０乃至２であり、ｍは２〜20の
   整数である。〕 で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹
   脂中のエポキシ基が消滅する量の炭素数５乃至９
   のアルキル基を有するフエノール類を反応させて
   反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
   基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
   ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
   法 〔但し、R₁、R₂、R₃、ｎおよびｍは前記に同
   じ〕。