JPS6222827A - 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なう・ソカル硬化型の樹脂として
は、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂
が広く用遁られている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なケ゛ルコートの場合、コストの上昇を伴
わずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐
食性をレベルアンプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れ九耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでｒルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ｒルコート
に要求される作業性・即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果全得て
いない。

他方、不飽和破りエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルのＨ３ スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽用ｒル
コートの主ＩＡ’ｔ、に形成している。しかし、その耐
熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高圧の要求を満
足させな−という欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 ％式％） 九Ｃ−。ベフ４ 占 〔但し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基
を表わし、Ｒ５は炭素数５乃至９のアルキル基を表わす
。ｎはＯ乃至２であり、ｍは２〜２０の整数である〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供するに
ある。

更に、本発明は一般式 ％式％） で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹脂中の
エポキシ基か消滅する量のノ４う位置に炭素数５乃至９
のアルキル基を有するアルキルフェノール類を反応させ
て反応生成物〔Ｉ〕 ゛（以下余白） を生成させた後、該反応生成物〔Ｉ〕の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法を提
供するにある〔但し、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　ｎおよ
びｍは前記に同じ〕。

〔作用〕

本発明の不飽和アルキッドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖に／、ｏラアルキルフエノオキ
シメチレン基を有しているため嵩高であり、また分子量
当りの二重結合が少くなり、そのだめに樹脂の耐煮沸性
及び熱変形温度に良好な影響を与えるものと推定される
。また、本発明の不飽和アルキッドの主鎖はビスフェノ
ールノブリシジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とが
エステル結合している繰り返し単位から成っているため
、ビスフェノール型ポリエステルと同じり、スチレン溶
液として使用したときの作業性に優れたものになるもの
と考えられる。繰返し単位は２〜２０であり（分子量に
換算すると杓子乃至一万程度に相当する）、繰返し単位
が２よシ小さい場合は樹脂の硬化性が悪く２０よシ大き
いときには本発明の実施が困難となる。

本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性単量体（以下モノマーと略称）に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。

本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、ビ
スフェノールジグリシジルエーテル型のエホキシ樹脂に
炭素数５乃至９のｉ？ラアルキルフェノールを反応させ
、次いで反応生成物〔Ｉ〕中の水酸基をα−β不飽和多
塩基酸またはその無水物でエステル化する方法が挙げら
れる。その流れを代表例にて下記に示す。

（以下余白） 匣　　　　　　　　　閃 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆる。

ビスフェノール型と通称されるフェニルグリ７ジルエー
テル型のものである。

例エバビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから合
成される次の一般式で示されるタイプ、（以下余白） イ ゴ ≠　閤 ローω ピ ｎは０から２位の範囲が良く、繰返し単・位を多くする
必要はない。

また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と通称サレルメ
チレンービスフェニルグリシノルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。

エポキシ樹脂と反応させるアルキルフェノールとしては
ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェ／−ル、ｐ−
ノニルフェノールがアケラレル。

本発明においてはこれらの混合物でも好適に利用するこ
とができる。

エポキシ樹脂とアルキルフェノールとの反応比率は、エ
ポキシ基１当量に対して、フェノール性水酸基１当量以
下０．５当量以上が適当である。

０、５当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にグル化し易いので好ましくな
い。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミン）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有数である。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１８０〜
２２０℃程度の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキッドは、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ノアリルテ
レフタレート、メタクリル酸エステル類等といっだ共重
合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提供すること
が出来る。

この際、ダル化を防止するために、通常用いられている
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５ｐｈｒ）添加しておく必要がある。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。実施例においては部は重量部を示す。

実施例１ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、油
化シェル社のエピコート８２７を３７０９、Ａラオクｆ
ルフェノール３７３．！？（工２キン基とフェノール性
水酸基の比率は１対０．９）、ペンノルツメチルアミン
１．５ｇを仕込み、加熱すると、１１０℃を越えた段階
で急速に発熱するので冷却し、１６０℃以上になること
を防止した。

次で１５０〜１６０℃で５時間反応すると、赤外分析の
結果、遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた（第１図参照）。

次でフマル酸１１０ｇを加え、不活性気流中２００〜２
１０℃に６時間加熱すると、酸価は９．７となったので
ハイドロキノン０．１８１ＪＯ，ｔ、金属パット中に注
入、固化させた。

黄褐色、融点約１００℃の不飽和アルキッド（Ａ）が得
られた。

その赤外吸収ス被りトルを第２図に示す。平均分子量は
約５５００であった。

不飽和アルキッド（Ａ）１００部を粉砕し、それにスチ
レン１００部加え、６０〜７０℃に加温、攪拌して不飽
和ポリエステル樹脂（Ｂ）がやや白濁したガードナー色
数１〜２、粘度４，４ポイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）　１００部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト２部
加えた系は、９０分でグル化し、ゆるやかに発熱して最
高温度は１２６℃に達した。

注型品の熱変形温度は８８℃であった。

５ｃｒｎ×５ｃｒｒ１、厚さ３瓢の注型板について連続
煮沸テストを行った結果では、２ｏｏｏ時間煮沸後も外
観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示した。

また１０％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テストでも
５００時間迄異常がなく、同様に極めて良好な耐アルカ
リ性を示した。

実施例２ 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計ｔ−付
した１１セ・ぐラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂として、油化シェル社のエピコート８０７
を３４０ｇ、ノやラノニルフェノール３５２ｇ（エポキ
シ基とフェノール性水酸基の比率は１対０．８）、１−
ＩＪメチルベンジルアンモニウムクロライド１．５ｇを
仕込み、加熱すると１１０℃をすぎる当りから急速に発
熱を開始するので、冷却して１６０℃以下に保った。１
５０〜１６０℃に５時間保持すると、赤外分析の結果、
遊離のエポキシ基は完全に消失した。

次で無水マレイン酸９８ｇを加え、２００〜２１５℃、
不活性気流中で６時間エステル化すると、酸価は７．９
となったので、ハイドロキノン０．１ｇを加え、金属製
バットに注入、固化させた。

黄褐色、融点約１００℃の不飽和アルキッド（Ｑが得ら
れた。平均分子量約５５００であった。

不飽和アルキット責Ｃ）１００部を粉砕し、ｐ−メチル
スチレン１００部に、６０〜７０℃に加温、溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）は、ハーゼン色数
２５０、粘度１０．４ポイズであった。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）　１００部に、メチルエ
チルケトン／４’−オキシド２部、ナフテン酸コバルト
１部、ツメチルアニリン０．２部を加えた系は、室温で
約４０分でｒ層化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度は
１２２℃に達した。

注型品の熱変形温度は９２℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と・ぐラオ
クチルフェノールとの反応生成物の赤外線ス゛イクトル
を示す。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線ス被りトル
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
   和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素またはメチ
   ル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数５乃至９のアルキル基を
   表わす。ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整数であ
   る。〕
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹脂中の
   エポキシ基が消滅する量の炭素数５乃至９のアルキル基
   を有するフェノール類を反応させて反応生成物〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
   α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
   ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎおよびｍは前記に
   同じ〕。