JPS6222827A - 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 - Google Patents
硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法Info
- Publication number
- JPS6222827A JPS6222827A JP16007385A JP16007385A JPS6222827A JP S6222827 A JPS6222827 A JP S6222827A JP 16007385 A JP16007385 A JP 16007385A JP 16007385 A JP16007385 A JP 16007385A JP S6222827 A JPS6222827 A JP S6222827A
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- JP
- Japan
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- unsaturated
- epoxy resin
- reaction product
- formula
- unsaturated alkyd
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造法に関する。
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキッドおよびその製造法に関する。
現在、常温で硬化可能なう・ソカル硬化型の樹脂として
は、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂
が広く用遁られている。
は、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂
が広く用遁られている。
しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、FRPの着色、表面保護層
として一般的なケ゛ルコートの場合、コストの上昇を伴
わずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐
食性をレベルアンプしようとする動きが存在する。
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、FRPの着色、表面保護層
として一般的なケ゛ルコートの場合、コストの上昇を伴
わずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐
食性をレベルアンプしようとする動きが存在する。
ビニルエステル樹脂は、極めて優れ九耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでrルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、rルコート
に要求される作業性・即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果全得て
いない。
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでrルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、rルコート
に要求される作業性・即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果全得て
いない。
他方、不飽和破りエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルのH3 スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽用rル
コートの主IA’t、に形成している。しかし、その耐
熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高圧の要求を満
足させな−という欠陥がある。
れるビスフェノール型ポリエステルのH3 スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽用rル
コートの主IA’t、に形成している。しかし、その耐
熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高圧の要求を満
足させな−という欠陥がある。
本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。
即ち、本発明は一般式
%式%)
九C−。ベフ4
占
〔但し、R1およびR2はそれぞれ水素またはメチル基
を表わし、R5は炭素数5乃至9のアルキル基を表わす
。nはO乃至2であり、mは2〜20の整数である〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供するに
ある。
を表わし、R5は炭素数5乃至9のアルキル基を表わす
。nはO乃至2であり、mは2〜20の整数である〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供するに
ある。
更に、本発明は一般式
%式%)
で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹脂中の
エポキシ基か消滅する量のノ4う位置に炭素数5乃至9
のアルキル基を有するアルキルフェノール類を反応させ
て反応生成物〔I〕 ゛(以下余白) を生成させた後、該反応生成物〔I〕の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 %式%) で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法を提
供するにある〔但し、R1+ R2+ R3+ nおよ
びmは前記に同じ〕。
エポキシ基か消滅する量のノ4う位置に炭素数5乃至9
のアルキル基を有するアルキルフェノール類を反応させ
て反応生成物〔I〕 ゛(以下余白) を生成させた後、該反応生成物〔I〕の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 %式%) で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法を提
供するにある〔但し、R1+ R2+ R3+ nおよ
びmは前記に同じ〕。
本発明の不飽和アルキッドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖に/、oラアルキルフエノオキ
シメチレン基を有しているため嵩高であり、また分子量
当りの二重結合が少くなり、そのだめに樹脂の耐煮沸性
及び熱変形温度に良好な影響を与えるものと推定される
。また、本発明の不飽和アルキッドの主鎖はビスフェノ
ールノブリシジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とが
エステル結合している繰り返し単位から成っているため
、ビスフェノール型ポリエステルと同じり、スチレン溶
液として使用したときの作業性に優れたものになるもの
と考えられる。繰返し単位は2〜20であり(分子量に
換算すると杓子乃至一万程度に相当する)、繰返し単位
が2よシ小さい場合は樹脂の硬化性が悪く20よシ大き
いときには本発明の実施が困難となる。
新規な構造であり、側鎖に/、oラアルキルフエノオキ
シメチレン基を有しているため嵩高であり、また分子量
当りの二重結合が少くなり、そのだめに樹脂の耐煮沸性
及び熱変形温度に良好な影響を与えるものと推定される
。また、本発明の不飽和アルキッドの主鎖はビスフェノ
ールノブリシジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とが
エステル結合している繰り返し単位から成っているため
、ビスフェノール型ポリエステルと同じり、スチレン溶
液として使用したときの作業性に優れたものになるもの
と考えられる。繰返し単位は2〜20であり(分子量に
換算すると杓子乃至一万程度に相当する)、繰返し単位
が2よシ小さい場合は樹脂の硬化性が悪く20よシ大き
いときには本発明の実施が困難となる。
本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性単量体(以下モノマーと略称)に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、FRPなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。
と共重合可能な重合性単量体(以下モノマーと略称)に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、FRPなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。
本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、ビ
スフェノールジグリシジルエーテル型のエホキシ樹脂に
炭素数5乃至9のi?ラアルキルフェノールを反応させ
、次いで反応生成物〔I〕中の水酸基をα−β不飽和多
塩基酸またはその無水物でエステル化する方法が挙げら
れる。その流れを代表例にて下記に示す。
スフェノールジグリシジルエーテル型のエホキシ樹脂に
炭素数5乃至9のi?ラアルキルフェノールを反応させ
、次いで反応生成物〔I〕中の水酸基をα−β不飽和多
塩基酸またはその無水物でエステル化する方法が挙げら
れる。その流れを代表例にて下記に示す。
(以下余白)
匣 閃
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆる。
ビスフェノール型と通称されるフェニルグリ7ジルエー
テル型のものである。
テル型のものである。
例エバビスフェノールAとエピクロロヒドリンとから合
成される次の一般式で示されるタイプ、(以下余白) イ ゴ ≠ 閤 ローω ピ nは0から2位の範囲が良く、繰返し単・位を多くする
必要はない。
成される次の一般式で示されるタイプ、(以下余白) イ ゴ ≠ 閤 ローω ピ nは0から2位の範囲が良く、繰返し単・位を多くする
必要はない。
また、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と通称サレルメ
チレンービスフェニルグリシノルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。
チレンービスフェニルグリシノルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。
エポキシ樹脂と反応させるアルキルフェノールとしては
p−アミルフェノール、p−オクチルフェ/−ル、p−
ノニルフェノールがアケラレル。
p−アミルフェノール、p−オクチルフェ/−ル、p−
ノニルフェノールがアケラレル。
本発明においてはこれらの混合物でも好適に利用するこ
とができる。
とができる。
エポキシ樹脂とアルキルフェノールとの反応比率は、エ
ポキシ基1当量に対して、フェノール性水酸基1当量以
下0.5当量以上が適当である。
ポキシ基1当量に対して、フェノール性水酸基1当量以
下0.5当量以上が適当である。
0、5当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にグル化し易いので好ましくな
い。
水物とエステル化する際にグル化し易いので好ましくな
い。
反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている3級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス(ジメチルアミン)フェノール、或は第4
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有数である。
いられている3級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス(ジメチルアミン)フェノール、或は第4
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有数である。
本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。
エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で180〜
220℃程度の温度下で行われる。
220℃程度の温度下で行われる。
エステル化により得られた不飽和アルキッドは、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ノアリルテ
レフタレート、メタクリル酸エステル類等といっだ共重
合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提供すること
が出来る。
ン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ノアリルテ
レフタレート、メタクリル酸エステル類等といっだ共重
合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提供すること
が出来る。
この際、ダル化を防止するために、通常用いられている
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量(
0,01〜0.5phr)添加しておく必要がある。
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量(
0,01〜0.5phr)添加しておく必要がある。
用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。実施例においては部は重量部を示す。
。実施例においては部は重量部を示す。
実施例1
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た11セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、油
化シェル社のエピコート827を3709、Aラオクf
ルフェノール373.!?(工2キン基とフェノール性
水酸基の比率は1対0.9)、ペンノルツメチルアミン
1.5gを仕込み、加熱すると、110℃を越えた段階
で急速に発熱するので冷却し、160℃以上になること
を防止した。
た11セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、油
化シェル社のエピコート827を3709、Aラオクf
ルフェノール373.!?(工2キン基とフェノール性
水酸基の比率は1対0.9)、ペンノルツメチルアミン
1.5gを仕込み、加熱すると、110℃を越えた段階
で急速に発熱するので冷却し、160℃以上になること
を防止した。
次で150〜160℃で5時間反応すると、赤外分析の
結果、遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた(第1図参照)。
結果、遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた(第1図参照)。
次でフマル酸110gを加え、不活性気流中200〜2
10℃に6時間加熱すると、酸価は9.7となったので
ハイドロキノン0.181JO,t、金属パット中に注
入、固化させた。
10℃に6時間加熱すると、酸価は9.7となったので
ハイドロキノン0.181JO,t、金属パット中に注
入、固化させた。
黄褐色、融点約100℃の不飽和アルキッド(A)が得
られた。
られた。
その赤外吸収ス被りトルを第2図に示す。平均分子量は
約5500であった。
約5500であった。
不飽和アルキッド(A)100部を粉砕し、それにスチ
レン100部加え、60〜70℃に加温、攪拌して不飽
和ポリエステル樹脂(B)がやや白濁したガードナー色
数1〜2、粘度4,4ポイズで得られた。
レン100部加え、60〜70℃に加温、攪拌して不飽
和ポリエステル樹脂(B)がやや白濁したガードナー色
数1〜2、粘度4,4ポイズで得られた。
不飽和ポリエステル樹脂(B) 100部に、メチルエ
チルケトンパーオキシド2部、ナフテン酸コバルト2部
加えた系は、90分でグル化し、ゆるやかに発熱して最
高温度は126℃に達した。
チルケトンパーオキシド2部、ナフテン酸コバルト2部
加えた系は、90分でグル化し、ゆるやかに発熱して最
高温度は126℃に達した。
注型品の熱変形温度は88℃であった。
5crn×5crr1、厚さ3瓢の注型板について連続
煮沸テストを行った結果では、2ooo時間煮沸後も外
観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示した。
煮沸テストを行った結果では、2ooo時間煮沸後も外
観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示した。
また10%苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テストでも
500時間迄異常がなく、同様に極めて良好な耐アルカ
リ性を示した。
500時間迄異常がなく、同様に極めて良好な耐アルカ
リ性を示した。
実施例2
攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計t−付
した11セ・ぐラブルフラスコに、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂として、油化シェル社のエピコート807
を340g、ノやラノニルフェノール352g(エポキ
シ基とフェノール性水酸基の比率は1対0.8)、1−
IJメチルベンジルアンモニウムクロライド1.5gを
仕込み、加熱すると110℃をすぎる当りから急速に発
熱を開始するので、冷却して160℃以下に保った。1
50〜160℃に5時間保持すると、赤外分析の結果、
遊離のエポキシ基は完全に消失した。
した11セ・ぐラブルフラスコに、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂として、油化シェル社のエピコート807
を340g、ノやラノニルフェノール352g(エポキ
シ基とフェノール性水酸基の比率は1対0.8)、1−
IJメチルベンジルアンモニウムクロライド1.5gを
仕込み、加熱すると110℃をすぎる当りから急速に発
熱を開始するので、冷却して160℃以下に保った。1
50〜160℃に5時間保持すると、赤外分析の結果、
遊離のエポキシ基は完全に消失した。
次で無水マレイン酸98gを加え、200〜215℃、
不活性気流中で6時間エステル化すると、酸価は7.9
となったので、ハイドロキノン0.1gを加え、金属製
バットに注入、固化させた。
不活性気流中で6時間エステル化すると、酸価は7.9
となったので、ハイドロキノン0.1gを加え、金属製
バットに注入、固化させた。
黄褐色、融点約100℃の不飽和アルキッド(Qが得ら
れた。平均分子量約5500であった。
れた。平均分子量約5500であった。
不飽和アルキット責C)100部を粉砕し、p−メチル
スチレン100部に、60〜70℃に加温、溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂(D)は、ハーゼン色数
250、粘度10.4ポイズであった。
スチレン100部に、60〜70℃に加温、溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂(D)は、ハーゼン色数
250、粘度10.4ポイズであった。
不飽和ポリエステル樹脂(D) 100部に、メチルエ
チルケトン/4’−オキシド2部、ナフテン酸コバルト
1部、ツメチルアニリン0.2部を加えた系は、室温で
約40分でr層化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度は
122℃に達した。
チルケトン/4’−オキシド2部、ナフテン酸コバルト
1部、ツメチルアニリン0.2部を加えた系は、室温で
約40分でr層化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度は
122℃に達した。
注型品の熱変形温度は92℃であった。
第1図は、実施例1で得られたエポキシ樹脂と・ぐラオ
クチルフェノールとの反応生成物の赤外線ス゛イクトル
を示す。 第2図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線ス被りトル
を示す。
クチルフェノールとの反応生成物の赤外線ス゛イクトル
を示す。 第2図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線ス被りトル
を示す。
Claims (2)
- (1)実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、R_1およびR_2はそれぞれ水素またはメチ
ル基を表わし、R_3は炭素数5乃至9のアルキル基を
表わす。nは0乃至2であり、mは2〜20の整数であ
る。〕 - (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹脂中の
エポキシ基が消滅する量の炭素数5乃至9のアルキル基
を有するフェノール類を反応させて反応生成物〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法 〔但し、R_1、R_2、R_3、nおよびmは前記に
同じ〕。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16007385A JPS6222827A (ja) | 1985-07-22 | 1985-07-22 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16007385A JPS6222827A (ja) | 1985-07-22 | 1985-07-22 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6222827A true JPS6222827A (ja) | 1987-01-31 |
JPH0134531B2 JPH0134531B2 (ja) | 1989-07-19 |
Family
ID=15707298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16007385A Granted JPS6222827A (ja) | 1985-07-22 | 1985-07-22 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6222827A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109796583A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-24 | 衡水新光新材料科技有限公司 | 酚醛树脂改性水性醇酸树脂及制备工艺和应用 |
-
1985
- 1985-07-22 JP JP16007385A patent/JPS6222827A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109796583A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-24 | 衡水新光新材料科技有限公司 | 酚醛树脂改性水性醇酸树脂及制备工艺和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0134531B2 (ja) | 1989-07-19 |
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