KR840000372B1 - 유기 폴리올의 반에스테르, 불포화 단량체, 에폭사이드 및 보강섬유를 함유하는 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

유기 폴리올의 반에스테르, 불포화 단량체, 에폭사이드 및 보강섬유를 함유하는 조성물

본 발명은 성형물의 제조 특히 섬유-보강 플라스틱 조성물의 제조에 사용할 수 있는 주형 조성물에 관한 것이다. 본 발명 조성물로부터 제조한 주형물은 특히 자동차 부문 및 장치틀에 적절하다.

섬유 유리는 열경화 주형물 제조에 보강재로 널리 사용되어 있다. 이 형태는 유리 보강 플라스틱(GRP) 및 유리섬유 보강 플라스틱(FRP)으로 불린다. 이들 열 경화 주형물중 섬유 유리함량의 범위는 15 내지 75 내지 80중량 퍼센트이다.

폴리에스테르 수지는 이들 유리 보강 열경화 플라스틱의 수지 성분으로 종종 사용된다.

자동차 부문을 위한 GRP에 널리 사용되는 불포화 폴리에스테르는 말레산 무수물 및 폴레에틸렌 글리콜로부터 제조한다. 그러나, 더 높은 강도를 위해 자동차 부문에 사용되는 신규의 통상적 폴리에스테르는 흔히 구조가 더 복잡하다.

그들은 대표적으로 말레산 무수물, 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 그 에스테르 및, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌글리콜 같은 글리콜류의 반응으로부터 유도된다.

말레산 무수물 또는 산은 이들 폴리에스테르의 출발성분이다. 이들 폴리에스테르의 분자량(Mn)의 범위는 500 내지 5,000이다. 그러나 대부분의 통상적 폴리에스테르의 분자량은 1300 내지 2500이며 카복실 또는 하이드록실기로 끝난다.

1980년 3월 27일 "유기 폴리올의 반에스테르 및 그 제법"이란 명칭으로 H.C. Gardner 등에 의해 출원된 미국 특허원 129,884호에는 (a) n이 1.8 내지 4 미만의 평균값을 가지며 m은 n의 평균값 미만의 R'의 유리원자가와 동일하며 R'는 2,3 또는 4개의 하이드록실그룹을 함유한 유리 폴리올의 하이드록실 부재잔기인 다음 실험식의 유기 폴리올의 반에스테르,

(b) 말레산 무수물 (c) 반에스테르 및 말레산 무수물과 균일한 액체 혼합물을 생성하며, 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체 및 (d) 염기성 화합물의 균일한 액체 혼합물로 이루어지는 조성물을 상술하고 있다. 이 조성물에는 130℃ 이상의 융점 또는 유리 전이점을 갖는 하나 또는 그 이상의 보강섬유를 추가로 함유할 수 있다.

벨기에 특허 518,346호에는 실시예 5 및 17과 같이, 트리에틸렌글리콜 말레이트, 비스페놀-A 에폭시수지 및 스티렌을 함유하는 조성물이 상술되어 있는데, 이를 80℃에서 8시간 160℃에서 7시간 경화시켜 투명하고 견고한 수지를 생성한다. 여기에는 섬유성 보강제의 조성물에의 첨가에 대해서는 상술되어 있지 않다.

본 발명은 유기 폴리올의 반에스테르, 말레산 무수물, 에틸렌성 불포화 단량체, 둘 또는 그 이상의 1,2-에폭사이드 라디칼을 함유하는 에폭사이드, 하나 또는 그 이상의 보강 섬유 및 임의로는 염기를 함유하는 주형 조성물에, 관한 것이다.

상기 미국특허원 129,884호의 조성물에, 둘 또는 그 이상의 1,2-에폭사이드 라디칼을 갖는 에폭사이드를 부가하면, 상온에서 광범위한 폴리올과 균일한 액체 혼합물을 생성하는 것이 밝혀졌다. 또한 본 발명의 에폭사이드-함유 조성물로부터 생성된 경화물은 미국특허원 129,884호의 조성물로부터 생성된 경화물과 비교해 수 흡수가 감소될 뿐아니라 강도가 증가된다.

심사중인 미국특허원 129,884호에는, 비닐 단량체와 균일한 혼합물을 생성하는데 적절한 폴리올류의 반에스테르에 대해 상술되어 있다. 그러나 상온에서 스티렌에 녹는, 말레산 무수물과의 에덕트(adduct)를 생성하는 폴리올의 수는 극히 제한되어 있다. 예를들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올은 말레산 무수물과 녹는 생성물을 생성한다.

그러나 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜의 말레산 무수물 반응물에 스티렌을 가하면 이상(two phase)액체 혼합물이 수득된다. 최소한 두개의 1,2-에폭사이드 라디칼을 함유하는 에폭사이드를 그런 이상 혼합물에 가하면, 상온에서 단일의 균일 혼합물이 생성된다. 이들 혼합물을 경화시켜 균일하고 견고한 부분을 생성한다.

또한 본 발명 조성물은 25분 또는 그미만 경화시키면 고도의 견고성 및 강도를 갖는 복합물을 형성할 수 있다. 이는 상기 벨기에 특허에 상술되거나 제시된 바 없다.

본 발명의 경화성 주형 조성물은, (a) n이 1.5 내지 4 미만의 평균값을 가지며 m은 n이 평균값 미만의 R의 자유원자가와 동일하며 R은 2,3 또는 4 하이드록실 그룹을 함유하는 유기폴리올의 하이드록실 부재잔기인 다음 실험식(I)의 반에스테르, (b) 말레산 무수물 (c) 둘 또는 그 이상의 1,2-에폭사이드 라디칼을 함유하는 에폭사이드 (d) (a), (b) 및 (c)와 균일한 액체혼합물을 생성하는 에틸렌성 불포화 단량체 (e) 130℃ 이상의 융점 또는 유리전이점을 갖는 하나 또는 그 이상의 보강섬유 및 임의로는 염기화합물로 이루어진다.

유기 폴리올의 반에스테르는 실험식(I)에 의해 특정지어진다.

이 반에스테르는 말레산 무수물 및 유기 폴리올의 반응에 의해 생성된다.

반응 생성물에는 최소한 1.5에스테르 그룹이 함유된다. 만일 폴리올이 하이드록실 그룹 넷을 함유하면, 반응생성물은 넷까지의 반에스테르 그룹을 함유할 수 있다. 만약 반에스테르 그룹의 수가 폴리올로부터 이용할 수 있는 하이드록실그룹수 보다 작으면, 반응생성물은 나머지 하이드록실 그룹을 함유한다. 대표적으로 조성물의 말레산 무수물 함량은, 반에스테르 제조에 사용한 말레산 무수물량의 약 20몰 퍼센트를 초과하지 않는다.

말레산 무수물과 반응하여 실험식(I)로 표시된 반에스테르를 생성하는 유기 폴리올은 흔히 최소한 탄소원자둘을 함유하며 2,3 또는 4개의 하이드록실 그룹을 함유하기도 하는 폴리올이다.

이들 폴리올에는 알칸디올, 트리올, 테트라올, 지방족 에테르 함유 디올, 트리올, 테트라올, 환상지방족 함유디올, 트리올 및 테트라올, 지방족 함유디올, 트리올 및 테트라올 등이 포함된다.

본 발명에 적절한 유기폴리올을 설명하면 다음과 같다 : 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 평균 분자량이 150 내지 600이며 말단 하이드록실 그룹이 2 내지 4인 폴리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-사이클록헥산 디메탄올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시-프로피오네이트, 트리에탄올아민, 1,3-부탄디올, 테트라에틸렌글리콜, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판의 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 애덕트, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리프로필렌 글리콜, 2,2-비스(4-하이드록시 사이클로헥실)프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,3-프로판디올 등.

가장 바람직한 유기 폴리올은 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시 프로피오네이트, 프로필렌글이콜, 디메틸렌글리콜 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 애덕트이다. 상기예 언급한 폴리올의 혼합물을 반에스테르 제조에 사용하는 것이 매우 바람직하다.

후술할 바와 같이 구조식(I)의 반에스테르는 말레산 무수물과 폴리올을 반응시켜 생성한다. 반응은 가역적이므로, 최초 말레산 무수물의 일부는 최종 생성물로 이월된다. 따라서 말레산 무수물/폴리올 반응 생성물에는 구조식(I)의 반에스테르 및 말레산 무수물이 함유된다.

본 발명에 사용하기 적절한, 둘 또는 그 이상의 1,2-에폭사이드 라디칼을 함유하는 에폭사이드는 두가지 일반형이 있다. 첫번째 형은 염기조건하에 다중기능성 활성수소 함유 화합물과 과량의 에피할로히드린을 반응시켜 유도한 1,2-에폭사이드 그룹 다수를 함유한다. 이들 에폭사이드는 폴리글리시딜 화합물이라 불리운다. 활성수소 화합물이 폴리히드릭 알콜 또는 페놀이면, 결과 에폭사이드 조성물은 글리시딜 에테르그룹을 함유한다. 바람직한 폴리글리시딜 화합물군은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A라고도 알려짐)과의 축합반응을 거쳐 제조하며 다음과 같은 구조를 갖는다.

상기식에서 n은 0 내지 10이다.

이들 에폭사이드는 비스페놀-A에폭시 수지이다. 이들은 쉘 케미칼사 제품, "EPON 828" "EPON 1004" 및 "EPON 1010", 다우케미칼사 제품, "DER 331" "DER 332" "DER 334" 등이다. 가장 바람직한 비스페놀A에폭시 수지의 n값은 0 내지 2이다.

다른 다중기능성 활성 수소 화합물도 본 발명의 실제에 사용하기 적절한 폴리글리시딜 애덕트제조에 사용할 수 있다. 여기에는 아민, 아미노알콜 및 폴리카복실산이 포함된다. 아민 및 아미노페놀로부터 유도된 애덕트에는 N,N-디글리시딜 프로필아닐린, N,N,N' ,N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 0,N,N-트리글리시딜-4-아미노페닐 또는 N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노-디페닐에탄이 포함된다.

4,4'-디하이드록시 디페닐메탄 4,4'-디하이드록시 디페닐설폰 또는 트리스(4-하이드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르인 폴리에폭사이드는 본 발명에 유용하다.

카복실산의 글리시딜 에스테르 역시 유용하다. 그런 글리시딜 에스테르에는 예를 들어 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 애디페이트가 포함된다.

펜타에리트리톨, 글리세롤, 부탄디올 또는 트리메틸롤 프로판 같은 폴리올 및 에피할로히드린으로부터 제조한 폴리에폭사이드 역시 유용하다. 트리글리시딜 시안우레이트 및 이소시안우레이트, N,N-디글리시딜 옥사마이드, 히단토인의 N,N,-글리시딜 유도체, 환상지방족 카복실산의 디글리시딜 에스테르 및 폴리톨의 폴리글리시딜 티오에테르 같은 폴리에폭사이드 역시 사용할 수 있다.

다른 에폭시-함유 물질은, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 같은 글리시돌의 아크릴산 에스테르와 공중합체성 비닐 화합물 하나 또는 그 이상의 공중합체이다.

그런 공중합체 예로는 1 : 1스티렌-글리시딜 메타크릴레이트, 1 : 1메틸메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 및 62.5 : 25 : 13.5 메틸메타크릴레이트 : 에틸 아크릴레이트 : 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시 기능기(예, 2,4,6,8,10-펜타키스[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]-2,4,6,8,10-펜타메틸 사이클로 펜타실록산 및 1,3-비스-(3-하이드록시프로필)테트라메틸-디실록산의 디글리시딜 에테르)를 함유하는 실리콘 수지 역시 사용할 수 있다.

많은 적절한 폴리글리시딜 화합물이 시판되고 있다. 언급한 비스페놀-A에폭시 수지외에, 방염 에폭시수지(예, 다우 케미칼 제품 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지, "DER-580"), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예, 시바-가이기 제품, "Araldite RD 2), 페닐-포름알데히드 노보라크의 폴리글리시딜 에테르(예, 다우케미칼제품 "DEN-431" 및 "DEN-483"), 크레졸포름알데히드 노보라크의 폴리글리시딜 에테르(시바-가이기제품 'ECN-1273"), 디메틸히단토인 N,N'-의디글리시딜 유도체(시바-가이기제품 "XB-2793"), 레조르시놀 디글시딜에테르(코퍼스사제품 Kopoxite) 및 메틸롤화 비스페놀 A 에폭시 수지(쉐퍼 케미칼 제품 Apogen 101) 등이 있다.

1,2-에폭사이드 라디칼을 함유하는 다른 형태의 에폭사이드는 디엔 또는 폴리엔의 에폭시화에 의해 제조한다. 이들 에폭사이드의 통상적 예로는 비닐 사이클로헥센 디옥사이드(예, 유니온 카바이드 제품 "ERL-4206), 3,4-에폭시 사이클로헥실메틸 3,4-에폭시 사이클로헥산 카복실레이트(예, 유니온 카바이드 제품) "ERL-4221"), 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실 3,4-에폭시-6-메틸사이클로 헥산 카복실레이트(예, "ERL-4201"), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로 헥실메틸)아디페이트(예, "ERL-4289"), 비스(2,3-에폭시-사이클로펜틸)에테르(예, "ERL-0400), 디펜텐 디옥사이드(예, "ERL-4269"), 2-(3,4-에폭사사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥산-메타디옥산(예, 유니온 카바이드 제품 "ERL-4234") 및 에폭시화 폴리부타디엔) (예, FMC 제품 "Oxiron 2001").

다른 적절한 에폭시화 폴리앤에는 소이빈유, 동유(tung oil)아마인유를 포함한 에폭시화 천연유가 있다. 이들에는 단일 및 다중 불포화 올리고머가 분포되어 있다.

일반적으로, 에폭사이드는 둘 또는 그 이상의 1,2-에폭사이드 라디칼을 함유하는 올리모머로 이루어진다 스티렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에폭시사이클로헥산 같은 모노에폭사이드, 모노카복실산 글리시딜에스테르 같은 모노에폭사이드를 에폭사이드 성분에 가할 수 있다.

일반적으로 이들 성분을 둘 또는 그 이상의 1,2-디에폭사이드 라디 칼을 함유하는 에폭사이드와 같은 식으로 경화 조성물의 수 흡수성을 감소시킨다.

모노에폭사이드는 총 에폭사이드를 기준으로 50중량퍼센트까지 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용된 에틸렌성 불포화 단량체는, 말레산 무수물 및 구조식(I)로 표시한 반에스테르로 구조 및 에폭사이드와 균일한 액체 혼합물을 형성하는 것이다.

또한 에틸렌성 불포화 단량체는 말레산 무수물 및 반에스테르와 공중합될 수 있어야 한다.

본 발명에 실제 사용할 수 있는 적절한 에틸렌성 불포화 단량체는

그룹, 바람직하게는

그룹을 함유한 하나 또는 그 이상의 단량체이다. 이들 단량체에는 스티렌 및 그 유도체 및 동족체, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그들의 에스테르, 아마이드, 또는 니트릴 같은 유도체가 포함되는데, 예를들면 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴 로니트릴 등이다. 또한 단위량에는 비닐아세테이트 비닐 프로피오네이트, 메틸 비닐에테르 등의 비닐 에테르 및 에스테르, 트리알릴 시안우레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등이 포함된다. 상기 언급한 단량체 혼합물은 본 발명에 실제 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명에 가장 바람직하게 생각되는 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌인데, 그런 목적을 위해 가장 널리 시판되고 있기 때문이다.

본 발명 조성물에서 반에스테르의 말레산 무수물에 대한 몰비는 3 : 1 내지 200 : 1, 바람직하게는 6 : 1 내지 100 : 1이다. 가장 대표적이며 바람직한 것은 바람직한 것은 반에스테르의 말레산 무수물에 대한 몰비가 10 : 1 내지 30 : 1인 경우이다.

본 발명의 조성물은 말레산 무수물/유기 폴리올반응 생성물, 에틸렌성 불포화 단량체 및 에폭사이드를 혼합하여 바람직하게 제조한다. 염기성 화합물의 말레산 무수물/유기 폴리올 반응생성물 중에 존재할 수도 있다. 염기성 화합물은 특히 무수물/유기 폴리올 반응 촉매로 작용한다.

염기성 화합물은 아민 또는, 알콜 또는 카복실산의 금속염, 또는 금속산화물 또는 수산화물 가운데 선택한다.

알콜의 금속염에는 나트륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드 및 리튬 이소프로폭사이드가 포함된다. 카복실산 금속염에는 나트륨 아세테이트 및 칼륨 벤조 에이트가 포함된다. 금속산화물 또는 수산화물에는 수산화칼륨 수산화나트륨 같은 알칼리금속 수산화물이 포함된다. 산화마그네슘은 적절한 금속산화물의 예이다. 본 발명에 사용하기 적절한 모든 염기의 특징은, 1g의 염기성 화합물을 100밀리리터의 물에 녹일때 pH는 7보다 크게 된다.

바람직한 염기성 화합물은 2급 또는 3급 아민이다. 이들 아민의 PKb는 3 내지 12이다.

본 발명에 사용하기 적절한 아민은 다음과 같다 :

상기 식에서 R'는 CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉같은 탄소수 1 내지 8의 알킬 및

같은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬 가운데 선택하고 Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 할로겐에서 선택한다.

이 밖에도 적절한 아민으로는 1,5-디아자비사이클로[5,4,0]-운데-5-센 ; 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]-노-5-넨이 있다.

본 발명의 성분 (a) (b) (c) 및 (d)는 20°내지 70℃온도 범위에서 액체 혼합물을 생성한다. 그들의 상온점도는, 스티렌 같은 에틸렌성 불포화 단량체 40중량퍼센트를 함유할때, 대표적으로 10 내지 500센티 포아스이다. 바람직한 것은 이런 단량체 수준으로, 용액점도가 20 내지 300센티포아스인 경우이다. 본 발명에서 구조식(I)의 반에스테르의 분자량은 250 내지 900이다. 본 발명의 무수물/폴리올 반응 생성물의 산가는 70 내지 500이다. 바람직하게는, 100 내지 300이다.

구조식(I)의 반에스테르를 제조하기 위해, 용매 부재하에 1몰의 하이드록실 그룹당 1몰의 말레산 무수물의 몰비로 폴리올 및 말레산 무수물을 혼합한다. 반응물을 60 내지 130℃에서 1 내지 5시간 가열한다. 이 조건은 무수물량의 75퍼센트 이상을 반에스테르로 전환시키기에 충분하다.

촉매량의 염기성 화합물을 반응물이 혼합물에 가하면, 반응시간을 30분 미만으로 단축시킬 수 있다.

약 70퍼센트의 말레산 무수물이 반응한후, 에틸렌성 불포화 단량체를 가할 수 있다.

액체의 온도는 원하는 온도 또는 상온으로 신속히 떨어진다. 강하 온도는 임의적이며, 반응에 사용한 방법, 사용한 장치, 생성 조성물의 용도에 관계된다.

말레산 무수물/폴리올 반응 생성물을 중합성 단량체 존재하에 직접 제조할 수도 있다.

이 과정에서, 말레산 무수물, 폴리올, 비닐단량체 및 비닐 중합 억제제를 15 내지 60℃에서 혼합하여 액체 혼합물을 제조한다. 이 혼합물에, 3급 아민같은 염기성 화합물 촉매량을 가하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물은 폴리올 및 말레산 무수물의 반응으로부터 반에스테르의 즉석 생성에 촉매 역활을 한다.

사용한 염기성 화합물량은 혼합물 총량의 0.2 내지 2.0중량 퍼센트이다. 70퍼센트 이상의 말레산 무수물을 반응시키는데 필요한 시간은 5분 내지 수일이다.

폴리올/무수물 반응 생성물의 제조에서, 말레산 무수물 및 유기 폴리올 사이에 반응 평형이 이루어지면, 최저온에서 말레산 무수물이 최대로 반응하게 된다. 상승된 온도, 즉 80℃에서 반응시킬때는, 약 80퍼센트의 말레산 무수물이 유기폴리올과 반응하여 반에스테르를 생성한 평형 조성물은 어느 정도의 시간이 지나야 이루어진다. 반응 혼합물을 상온근처, 즉 23℃로 냉각하면, 말레산 무수물이 유기 폴리올과 추가 반응하여 약 87몰 퍼센트 이상의 말레산 무수물이 전환된다.

폴리올/무수물 반응혼합물을 아기압, 대기압 및 초기압 조건하에 제조할 수 있다. 그러나 대기압 조건이 일반적으로 사용된다.

말레산 무수물/폴리올 반응은 수 부재하에 바람직하게 이루어진다. 그러나 이 과정의 실제에서, 모든 반응물을 완전히 건조시키고 반응이 진행되는 대기를 완전히 무수 상태로 하는 것을 불가능하다.

본 과정의 실제 공정에서, 이론적으로 반응에 사용된 말레산 무수물 1중량퍼센트를 말레산으로 전환시킬 수 있는 만큼의 물은 존재해도 무반하다.

그 이상 초과하지 않느 것이 바람직하다. 보통 경우, 물은 비교적 미량 존재하여 말레산으로 전환되는 말레산 무수물의 1중량 퍼센트 미만이다.

반응에 포함되는 물의 양을 될 수 있는 한 적게 하기 위해, 반응시키는데 불활성 무수 대기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 무수 대기는 건조질소, 이산화탄소, 메탄, 헬륨, 아르곤 등과 같은 비교적 건조한 기체에 의해 제공된다.

무수물/폴리올 반응에서 반응물을 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합정도는 중요하지 않으며 반응물을 약하게 교반하는 것으로 충분하다. 반응의 복잡화를 막기위해, 염기성 촉매를 사용한다면, 조성물내에 효과적으로 분산시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지성 부분은, 말레산 무수물/폴리올 반응 생성물과 에틸렌성 불포화 단량체 및 2 또는 그이상의 1,2-에폭사이드 그룹을 함유하는 성분을 합하여 제조한다. 후자 성분을 전자의 두 성분 혼합물에 가하는 것이 바람직하다. 약 0 내지 약 90℃에서 혼합하면, 균질한 액체 혼합물이 생성된다.

본 발명의 조성물이 경화될때, 라디칼 및 극성 결합 생성 반응 모두 일어난다. 에틸렌성 불포화 단량체는 반테스에르 및 말레산 무수물 중에서 자유 라디칼 조건하에, 탄소-탄소 이중결합과 공중합한다. 반에스테르의 말단 카복실 그룹 및 말레산 무수물의 무수부분은 1,2-에폭사이드 기능기와 축합하여 극성 메카니즘에 의해 하이드록시 에스테르를 생성한다.

또는 에폭사이드 동종중합(homopolymerization)이 극성경로(pathway)를 거쳐 일어난다.

자유 라디칼원 및 에폭사이드 경화촉매 모두 사용하여 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.

본 조성물을 경화시키는데 적절한 자유 라디칼원에는 전자광선, 화학선, Organic Peroxides Review, Plastics Design & Processing 1978.7월 38-42페이지' 1978 8월 60-67페이지에서 Gallagher 등의 기술한 아조 및 과산화물 경화제가 포함된다. 상기 두 문헌에 기술된 기술은 본 발명에서 참조로 포함된다. 본 발명의 조성물을 경화시키는데 사용할 과산화물 또는 아조 개시제(initiator)의 선택은 이 분야 전문가의 재량에 달려 있으며 그런 과산화물 및 아조개시제가 바람직하게 경화시키는 방법은 상기에 언근한 문헌에 전반적으로 특징지어지고 있다.

본 조성물은 에폭사이드 경화제 부재하에 경화시킬 수 있다. 그러나, 경화 속도를 촉진하고 특성을 개선하기 위해 에폭사이드 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는 이 분야에 공지되었으며 예를들어 보론 트리플루오라이드, 알루미늄 클로라이드, 염화아연, 염화제2주석, 염화제2철, 보론 트리플루오라이드-피페리딘 착화합물, 보론 트리플루오라이드-1,6-헥산디아민 착화합물, 보론 트리플루오라이드-모노에틸아민 착화합물, 보론 트리플루오라이드-디메틸 에테르 착화합물, 보론 트리플루오라이드-디에틸에테르착화합물, 보론 트리플루오라이드-디프로필 에테르 착화합물 등의 금속할로겐화물 루이스산 ; 인산폴리 인산 등과 같은 강 무기산 ; 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 저급알킬치환-벤젠설폰산 등의 지방족 탄화수소 설폰산 및 방향족 탄화수소 설폰산 ; 트리플루오로메탄 설폰산 등의 지방족 플루오로폰 설폰산 ; 스타노스 아세테이트, 스타노스 부티레이트, 스타노스 헥사노에이트, 스타노스 옥타노에이트, 스타노스 벤조에이트 등의 스타노스 아실레이트 ; 틴(Ⅱ)비스(트리플루오로메탄 설포네이트)같은 퍼플루오로-알킨설폰산의 스타노스염 ; 스타닉 부톡사이드, 스타닉 2-에틸 헥소사이드 등의 스타닉 알콕사이드 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민이 있다.

글리시딜 에폭사이드 그룹을 함유하는 조성물의 경화에는, 보론 트리플루오라이드-아민착화합물 및 퍼플루오로알칸 설폰산의 주석염이 매우 바람직하다.

에폭시화 디엔 또는 폴리엔을 함유하는 조성물에는 스타노스 아실레이트 및 보론 트리플루오라이드-아민착화합물이 바람직하다.

이들 촉매량은, 에폭사이드 중량을 기준 0.01 내지 3.0퍼센트이다.

최종적으로, 폴리올/말레산 무수물 반응을 촉매화하는 다수의 염기성 화합물은 에폭사이드 그룹 및 카복실산 그룹사이의 반응 뿐아니라 에폭사이드 그룹 및 하이드록실 그룹사이의 반응 역시 촉매화한다.

조숙한 자유 라디칼 중합을 막기 위해, 반응 혼합물에 중합 억제제를 가하는 것이 바람직하다.

중합 억제제에는 3급 부틸 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸 또는 모노에틸에테르, 벤조퀴논, 3급부틸 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 메틸 하이드로퀴논의 혼합물 같은 혼합물이 포함된다. 이들 중합 억제제 사용량은 중량으로 30 내지 600ppm이다. 본 조성물에 유효수준의 자유 라디칼 중합 억제제가 존재하면, 포트주기(즉, 조성물의 액체 부분이 교차결합의 시작으로 비유동성으로 되는 시간)는, 에폭사이드의 종류, 무수물/폴리올 애덕트의 가능성, 계중의 비닐 단량체 수준, 에폭시촉매 종류 및 양을 포함한 몇가지 인자에 관계된다. 예를들어, 이중기능성 에폭시 성분(삼중-또는 사중-기능성 성분에 대해), 글리시딜 에폭사이드(에폭시화 올레핀 에폭사이드에 대해), 이중 가능성 말레산 무수물/폴리올 애덕트(트리스 또는 테트라키스 반에스테르에 대해), 다량의 에틸렌성 불포화 단량체 및 소량의 에폭시촉매를 혼합하면 포트주기가 길어진다. 이들 조건하에 저점도 액체 혼합물은 상온에서 수주일 유지될 수 있다. 자유 라디칼 개시제를 가하고, 가열하므로써 간단히 경화시킬 수 있다.

한편 본 조성물의 수지부분의 겔화(gelation)는 에폭시화에 의해 수득한 고도로 기능성화된 에폭사이드 성분 및/또는 고농도의 활성 에폭시 촉매를 사용하여 1분 이내에 이루어질 수 있다. 예를 들어, 50중량 퍼센트의 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 40중량퍼센트의 말레산 무수물/폴리올 애덕트, 9중량퍼센트의 스티렌 및 1중량퍼센트의 스타노스 옥토에이트로 이루어지는 제형이 범위에 포함된다. 증가된 반응성을 고려하여, 그런 제형은 경화 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄 반응액 주입 주형기 또는 인라인(in-line) 정적(static)혼합기에서 발견되는 충격 혼합헤드(impingement mixing head)를 사용하여 혼합하면 효과적이다.

조성물의 수지성 부분의 특징인 포트주기가 최적 구조를 결정한다.

보강재로 본 발명에 적절한 섬유의 융점 또는 유리전이점은 130℃ 이상이다.

이들 섬유에는 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아마이드 섬유(델라웨어, 윌밍톤, 이. 아이. 듀풍제품 Kevlar와 같은 아라미드 섬유), 알루미늄 및 스틸섬유와 같은 금속섬유, 보론섬유 등이 포함된다.

탄소섬유에는 높은 영(Young)탄성률 및 장력을 갖는 섬유가 포함된다.

이들 탄소섬유는 미국특허 제4,005,183호에 기술된 거와 같은 흑연화성(graphitizable) 물질로부터 제조한다.

바람직한 섬유는 유리섬유, 탄소섬유 및 방향족 폴리아마이드 섬유이다.

본 발명에 사용하기 적절한 섬유의 길이는 최소한 1/4인치이며 평균길이는 최소 1/2인치이다. 단 최소 50퍼센트의 섬유의 길이가 1/2인치보다 크면, 길이가 1/4인치를 초과하는 섬유도 사용할 수 있다. 바람직한 섬유길이는 1 내지 2인치 또는 그 이상이다. 연속 필라멘트 역시 사용할 수 있다.

본 조성물은 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 55, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량퍼센트의 말레산 무수물/폴리올반응 생성물(즉 구조식(I)반에스테르＋말레산 무수물)을 함유한다.

에틸렌성 불포화 단량체는, 본 조성물에 1 내지 70, 바람직하게는 3 내지 65, 가장 바람직하게는 5 내지 60중량퍼센트 존재한다.

에폭사이드는 본 조성물에 1 내지 90, 바람직하게는 3 내지 70, 가장 바람직하게는 8 내지 60중량퍼센트 존재한다.

조성물 중에는 15 내지 80, 바람직하게는 35 내지 80, 가장 바람직하게는 35 내지 70중량퍼센트의 섬유가 함유된다.

이들 조성물은 많은 방법 및 기구에 의해 주형화될 수 있다. 본 발명 조성물로부터 주형물을 제조하는 바람직한 방법은, 주형방법 및 그 장치한 명칭으로 1980년 4월 14일 R. Angell, Jr의 이름으로 출원된 미국 특허원 제135,906호에 기술되어 있다.

이 특허원에, 섬유 보강 열경화 수지물을 신속히 제조하는 방법이 기술되어 있다.

섬유 보강재는 융점 또는 전이점이 130℃ 이상인 하나 또는 그 이상의 섬유로 이루어진다.

과정은 다음과 같다 :

(a) 융점 또는 유리전이점이130℃ 이상인 하나 또는 그 이상 섬유를 결합체 형태로 가열성의 매취된 금속다이(die)주형(mold)에 공급하고 (b) 경화제 부재하에 120℃에서 약 50센티포아스 미만의 점도를 가지며 가열하면 열경화수지로 경화되는, 열경화성 유기물질의 액체형을 하나 또는 그 이상의 축압기에 공급하는데 축압기의 온도를 상기 물질의 상당량이 경화되는 온도 이하로 유지하면, 상기 액체의 점도는 거의 일정하게 유지되며 (c) 웨브(web)를 함유하는 주형을 막고(d) 상기 축압기압하에 상기 열경화성 유기 물질의 최소한 일부를 주형에 주입하여 주형의 공동(carity)을 채우고 (e) 주형을 가열하여 상기 물질의 경화가 시작하는 온도 이상으로 물질 온도를 높여 구형내 물질의 경화를 일으키고 (f) 상기 주형을 열어 경화된 열경화물을 꺼낸다.

상기 미국 특허원 제135,906호의 장치는 다음과 같다 : (a) 하나 또는 그 이상의 공동을 함유하며, 주형을 열어 그런 공동을 노출시키고, 주형을 닫고, 주형이 닫혔을때 열경화성 유기액체의 그런 공동에의 주입을 조절하는 장치를 가진 가열성의 매치된 다이 주형 (b) 주형이 열려 그런 공동이 노출된때, 주형이 닫혔을때 열경화성 유기액체의 공동내 주입 이전에 결합체형의 하나 또는 그 이상 섬유를 그 공동 일부에 공급하는 상기 주형에 관련된 장치 (c) 상기 액체의 공동예로의 주입조절 장치로 이동할 수 있는 열경화성 액체를 함유할 수 있는 축압기장치 (d) 액체의 공동내 주입을 조절하는 장치와 관계된 냉각장치, 이에 의해 주입장치중 액체 온도는 주형의 온도 이하로 유지된다.

사용할 수 있는 다른 장치는 압력 백(bag)주형이다.

본 발명 주형 조성물의 액체 부분의 낮은 점도 때문에, 주형의 총 공간 및 그 안에 함유된 섬유질 물질을 통해 쉽게 흘러, 최종 주형물 내에 반응생성물은 균일하게 분포된다.

수시간 또는 그 이상의 포트 수명을 갖는 본 발명 조성물의 액체 부분의 경우, 섬유 보강 복합체를 제조 하려면, 미국특허원 135,906호의 장치가 매우 적절하다.

그러나, 포트 수명이 짧으면, 주형내로 유입되기 직전에 두 반응류를 신속히 혼합하는 것이 바람직하다. 이는 노즐에 충격 혼합헤드 또는 정적 혼합기를 삽입하고 두 축압기를 사용하여 이루어진다. 이때 폴리올/무수물 애덕트 및 에폭사이드 성분은 일부가 구조를 갖출 때까지 분리상태로 유지할 수 있다.

에틸렌성 불포, 단량체는 하나 또는 두 축압기에 저장할 수 있다.

본 발명 조성물의 액체 부분은, 모터, 와인딩(winding) 등을 보호하기 위한 전자 포팅(potting) 주조과정에서 조직을 형성하고, 엽상 구조물을 제조하는 데도 사용할 수 있다.

[실시예]

다음 실시예는 본 발명을 설명하며 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

패들 교반기, 질소 입구 및 출구, Therm-0-Watch 조절기가 달린 온도계, 전기 가열멘틀(electric heating mantle)가 부착된 3ℓ, 가지 세게 달린 둥근 바닥 플라스크에 408.52g(2.0몰)의 용해된 2,2-디메틸-3-하이드록시-프로필, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트 및 392.24g(4.0몰)의 용해 말레산 무수물을 채운다. 용액을 110℃로 가열하여, 반응발열이 가라앉을 때까지 냉각조를 사용하여 이 온도를 유지시킨다. 온도를 110±5℃로 1.2시간 유지시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 보관용기에 붓는다. 샘플을 수성 피리딘 중에서 적정한다. 산가는 316mg이다. 생성물을 16일 후 프로톤 NMR 분석하면, 말레산 무수물 유도체 성분이 91퍼센트의 말레이트(말레산 또는 말레이트 디에스테르가 5퍼센트 미만인 말레이트 반 에스테르) 및 9퍼센트의 미반응 무수물로 이루어짐을 알 수 있다. 푸마레이트를 함유하는 생성물은 검출되지 않는다.

[실시예 2 내지 4]

표 1의 온도 및 반응시간으로, 하이드록실 그룹 몰당 말레산 무수물 1몰의 몰비로, 표 1의 일련의 폴리올을 말레산 무수물과 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 모든 생성물은 미반응 말레산 무수물을 15몰퍼센트 미만 함유한다. 프로필렌 글리콜로부터의 애덕트를 제외하고는, 모든 생성물의 푸마레이트 함량은 말레산 무수물 원량의 8몰퍼센트 미만이다. 프로필렌 글리콜의 경우, 에덕트에는, 원래말레산 무수물량의 27몰 퍼센트가 푸마레이트형으로 함유된다.

[표 1]

반응 폴리올

실시예 1 내지 4의 반응 생성물을 사용하여 다음 실시예에서 폴리에스테르/에폭시 수지를 제조한다.

[실시예 5]

실시예 1의 장치에 547.3g의 디프로필렌 글리콜 및 800g의 말레산 무수물을 채운다. 혼합물을 43℃로 가온하고 5.23ml(0.4중량 퍼센트)의 N-메틸 이미다졸을 신속히 교반한 혼합물에 주사기를 사용하여 가한다. 즉시 반응 혼합물은 무색에서 암갈색이 된다. 혼합물의 온도를 간헐적 가열에 의해 18분에 걸쳐 120℃로 상승시킨다. 촉매의 부가 20분후, 샘플을 취해 적정법으로 분석한다.

존재하는 미반응 말레산 무수물은 원량의 23퍼센트이다. 반응액 온도는 120℃로부터 63℃까지 60분에 걸쳐 점차 떨어진다. 이 시간 끝무렵에 샘플을 취해 분석하고 0.31g의 하이드로퀴논을 가한다. NMR분석에의해 말레산 무수물 함유 생성물의 분포가 다음과 같음을 알 수 있다.

88몰 퍼센트 말레이트(반에스테르, 디에스텔 및 말레산)

0.5몰 퍼센트 푸마레이트

11.5몰 퍼센트 미반응 말레산 무수물

원래 말세산 무수물의 2퍼센트 미만이 말레산 또는 말레이트 디에스테르로 존재한다.

[실시예 6 및 7]

실시예 6 및 7은, 말레산 무수물 폴리올 및 스티렌을 함유한 2상 액체 혼합물에 디에폭사이드를 가해, 균일한 액체 혼합물을 생성시키는 것을 설명하는데, 이를 경화시키면 견고한 열경화성 구조물이 생성된다.

[실시예 6]

8온스통에 실시예 2에서 제조한 말레산 무수물 및 프로필렌 글리콜의 반응 생성물 30g의 스티렌을 채운다. 2상 혼합물을 500ppm의 t-부틸 하이드로 퀴논으로 억제한다. 혼합물을 80℃까지 교반 가열하여, 가열에 의해 용해도가 증가하는지 결정한다. 균일 용액을 수득하지 못한다.

혼합물을 상온까지 냉각하고, 비스페놀-A 및 에피클로로히드린(유니온 카바이드사의 ERL 2774)으로부터 제조한 에폭시 수지를 추가한다. 이 물질에는 분자당 1,2-에폭사이드 그룹 둘을 함유하여, 에폭시 당량당 무게는 190이다. 20g의 디에폭사이드를 가한후(약 5분) 균일한 용액이 생성된다. 용액은 원심분리에 의해 분리할 수 있다. 용액의 외관은 24시간이 지난 후에도 변화되지 않는다.

[실시예 7]

실시예 2에서 제조한 30g의 프로필렌 글리콜 및 말레산 무수물의 반응 생성물, 30g의 스티렌, 0.03g의 t-부릴 하이드로퀴논으로부터 2, 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 상온에서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(유니온 카바이드사의 ERL 4221)추가량으로 처리한다.

30g이 디에폭사이드를 가한후(약 5분), 균일한 용액이 생성되나 원심분리에 의해 분리할 수 없다.

[실시예 8 내지 10]

다음 실시에 8 내지 10은 수지를 섬유충진 주형에 주입하여 유리보강 조성물을 제조하는 것을 설명한다.

[실시예 8]

실시예 1에서와 같이, 제조한 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트 및 말레산 무수물의 반응 생성물 11.04g, 60.0g의 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERL-4221), 129.6g의 스티렌, 4.4g의 Zelec UN 탈형제(mold release) 1.0의 스타노스 옥토에이트 및 3.0g의 t-부틸 퍼벤조에이트로부터 용액을 제조한다.

이 수지 일부를 10초 내에 5폴리스(94g)의 PPG형 AKM절단 유리섬유 매트(PPG사 제품, 피츠버크, 펜실베니아)에, 8평방인치의 가열된 주형 중에서 주입한다. 주형의 압력을 90psi로 한다.

1/8인치 조성물을 150℃에서 5분간 경화시키고, 주형에서 꺼낸다. 조성물에 대해 ASTM D-638에 따라 강력 및 계수 및 신축성을, ASTM D-790에 따라 굽힘강도 및 계수를 결정한다. 회화에 의해 유리함량도 결정한다. 결과가 표 I이다.

[실시예 9]

실시예 3에서 같이 제조한 디프로필렌 글리콜 및 말레산 무수물의 반응생성물, 30.0g의 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERL-4221) 64.8g의 스티렌, 1.5g의 t-부틸퍼벤조에이트, 0.2g의 스타노스 옥토에이트 및 2.2g의 Zelec UN으로부터 용액을 제조한다. 이 수지 일부를, 8평방인치의 가열된 함유하는 랜덤(random) 유리매트에 주입한다.

매트는 447형 조방(roving)으로 제조되며(오웬스 코닝사, 톨레도, 오하이오) 1인치 길이로 전달된다. 1/8인치 두께의 조성물을 5분간 150℃에서 경화시키고 주형에서 꺼낸다. 실시예 8에 상술된 대로 시험한다.

결과가 표 I이다.

[실시예 10]

실시예 2에서과 같이 제조한, 프로필렌 글리콜 및 말레산 무수물의 반응 생성물 95.7g, 52.0g의 에폭시화 폴리부타디엔, 112.3g의 스티렌, 2.6g의 t-부틸 퍼벤조에이트 0.8g의 스타노스 옥토에이트, 2.9g의 Zelec UN탈형제로부터 용액을 제조한다.

에폭시화 폴리부타디엔의 분자량은 약 750이며 약 7.5중량 퍼센트의 에폭사이드 그룹을 함유한다.

이 수지 일부를 8평방인치의 가열된 주형중의 5폴리스(94g)의 PPG형 AKM절단 유리섬유 매트에 주입한다. 1/8인치 조성물 130℃에서 5분간 경화시킨다. 실시에 8과 같이 시험한다.

결과는 표 I 이다.

[실시예 11 내지 15]

다음 실시예 11 내지 15에서, 압력백주형을 사용하여 유리 보강 조성물을 제조한다.

수지를 유리 보강재를 함유한 주형중에 붓는다.

[실시예 11]

실시예 2에서 같이 제조한, 말레산 무수물과 프로필렌 글리콜의 반응 생성물 55.2g, 30.0g, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERL-4221) 64.8g의 스티렌, 2.2g의 Zelec UN탈형제, 1.5g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 0.2g의 스타노스 옥토에이트로부터 용액을 제조한다.

수지를 8인치×8인치×1/8치주 형중의 5폴리스(105.6g)의 PPG형 AKM유리매트에 적용한다. 조성물은 프로그램에 따른 가열주기 : 5분(130℃) 3분(130-150℃) ; 5분(150℃)에 따라 압착기에서 경화시킨다. 조성물을 주형에서 꺼내 실시예 8과 같이 시험한다.

[실시예 12]

실시예 1에서와 같이 제조한, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트 및 말레산-무수물 110.4g, 60g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERL-4221), 129.6g의 스티렌, 4.4g의 Zelec UN탈 탈형제, 1.0g의 스타노스 옥토에이트 및 3.0g의 부t-틸 퍼벤조에이트로부터 용액을 제조한다.

수지를 8×8×1/8인치 주형중의 5플리스(105.6g)의 PPG형 AKM유리매트에 적용한다.

조성물을 90℃에서 15분 및 130℃에서 10분간 경화시킨다. 주형에서 조성물을 꺼내고 실시예 8에서 같이 시험한다.

결과가 표 I 이다.

[실시예 13]

실시예 2에서와 같이 제조한, 프로필렌 글리콜 및 말레산 무수물의 반응생성물 73.0g, 39.67g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERL-4221) 85.7g의 스티렌, 2.0g의 t-부틸 퍼벤조에이트, 0.6g의 스타노스 옥토에이트 및 2.9g의 Zelec UN탈형제로부터 용액을 제조한다. 수지를, 8×8×1/8인치 주형중의 5플리스(105.6g)의 PPG형 AKM유리매트에 적용한다.

조성물을 130℃에서 5분간, 13 내지 150℃에서 2분간, 150℃에서 5분간, 경화시킨다.

조성물을 주형에서 꺼내 실시예 8과 같이 시험한다.

결과가 표 I이다.

[실시예 14]

실시예 4에서와 같이 제조한, 네오펜틴 글리콜 및 말레산 무수물의 반응물 50g, 50g의 비스페놀-A에톡시수지(EPON 828), 50g의 스티렌, 0.04g의 t-부틸 하이드로퀴는, 1.2g의 t-부틸 퍼벤조에이트, 1.0g의 주석(Ⅱ)비스(트리플로오로메탄 설포네이트) 수용액[Minnesota Mining & Manufacturing Company L-4429] 1.0g, 0.5g의 Zelec UN탈형제로부터 용액을 제조한다. 수지를, 10×10×1/10주형중의 157g의 랜덤 유리섬유 매트(PPG형 AKM)에 적용한다.

조성물을 153℃에서 6분간 경화시킨다.

조성물을 주형에서 꺼내 실시예 8과 같이 시행한다.

[실시예 15]

실시예 5에서와 같이 제조한 디프로필렌 글리콜 및 말레산 무수물의 반응물 244g, 131g의 스티렌, 0.10g의 t-부틸 하이드로퀴는, 에폭시 당량당 무게가 180인 페놀-포름알데히드 노보라크(디우 케미칼사 DEN 438)의 폴리글리시딜 에테트 37.5g, 3.0g의 Zelec UN탈형제, 4.4g의 t-부틸 퍼벤조에이트 및 주석(Ⅱ)비스(트리플루오로메탄 설포네이트)[L-4429]수용액 1.5g으로부터 용액을 제조한다. 수지 일부를, 10×10×1/10인치의 주형중의 132g의 랜덤 유리섬유 매트 PPG형 AKM에 적용한다. 조성물을 157℃에서 3분간 경화시킨다. 황색, 투명한 조성물을 주형에서 꺼내 실시예 8과 같이 시험한다.

결과가 표 I 이다.

표 I 에서, 에폭사이드를 함유하는 본 발명에 따라 제조한 조성물이 우수한 기계적 특성을 갖고 있음을 알 수 있다. 조성물은 25분 또는 그 이내에 경화된다.

[표 I]

폴리에스테르/에폭시 조성물로 제조한 유리보강 조성물의 특징

Claims (1)

1. 다음 실험식(I)으로 나타내지는 반에스테르, 말레산 무수물, 둘 또는 그 이상의 1,2-에폭사이드 라디칼을 함유하는 에폭사이드, 반에스테르 말레산 무수물 및 에폭사이드와 균질한 액체 혼합물을 생성하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 130℃ 이상의 융점 또는 유리전이점을 갖는 하나 또는 그 이상의 보강섬유로 이루어지는 경화성 주형 조성물.

   

   상기식에서 n은 1.5 내지 4미만의 평균값을 가지며 m은 n의 평균값보다 적은 R의 자유원자가와 동일하고 R은 하이드록실 그룹 둘, 셋 또는 넷을 함유한 유기 폴리올의 하이드폭실-부재 잔기이다.