JPS5825314A - 低臭気性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新風な熱硬化性液状樹脂組成物−ζ関する。

従来、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸との反応生成物であるビスフェノール
Ａｌｌ！エポキシポリアクリレートまたはエポキシポリ
メタクリレートは、優れた性能と？ｌＩｓ性の良さを合
わせもった熱硬化性樹脂として注目され、特に耐蝕ＦＲ
Ｐ分舒を中心に需要が増大している。しかし、このＪＩ
ＩＷｌは極めて高粘度の液体状または固体状であるため
仁のままでは液状樹脂としては使用することができず、
通常、不飽和ポリエステル樹脂とｗＪｌｌＩＩにスチレ
ンに溶解させて腋状樹ＪＩＩＩｌ威物として用いられ、
ていた、しかしながら、スチレンは高揮発性であり、作
業環境の汚染が著しいので、このような高揮発性上ツマ
−を含まない熱硬化性樹脂組成物が要望されていた。そ
こでフタル酸ジアリルのとと巻紙揮発性モノマーが着目
され、仁れに溶解された液状樹脂組成物が開発されたが
、フタル酸ジアリルのごときアリル系モノマーの使用は
、アリル基特有の退化的連鎖移動により重合性が低下す
るのでその使用量には自ずから限度があった。又、アリ
ル系モノマーを使用する場合において、樹脂組成物の硬
化性が実用的な範囲内の使用量では作業性の良好な低粘
度組成物が得られ難いので、通常、スチレンのとと巻真
揮発性ビニル系モノマーを併用して作業性の向上を図る
という現状にあった。

本発明は、上記のような現状に応えるべくなされたもの
で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸また
はメタクリル酸（以下両者を併わ甘で（メタ）アクリル
酸という）とを反応させて得られるエポキシポリアクリ
レートまたはエポキシポリメタクリレート（以下・両者
を併わ甘でエポキシポリ（メタ）アクリレートという）
にアリル系モノマーを配合した、高揮発性上ツマ−を含
まない、低臭気性液吠樹脂組成物を提供ｒるものである
。

ビスフェノールＦＩ１エポキシポリ（メタ）アクリレー
トは、ビスフェノールＡｌｌのものに比べて低粘性であ
り、ビスフェノールＡ型のものと同様分子内にビスフェ
ノール骨格と（メタ）アクリロキシ基を含有しているの
で優れた物性と硬化性を有している。また、アリル系モ
ノマーはビニル系七ツマ一番こ比べて低揮発性であり、
作１１１１１Ｆ’を染の心配がない。その上、アリル系
モノマーは常温で安定であり、熱硬化性であるため１１
ｊＩＩ＃組成物の室温化おける保存安定性及び硬化時の
硬化性が優れるという特徴を有している。

本発明のビスフェノールＦＩ２エポキシポリ（メタ）ア
クリレートは下記一般式で表わされる。

但し、上記一般式においてＲは水素又はメチル基である
。

上記一般式から明らかなように本発明のビスフェノール
Ｆ型エポキシポリ（メタ）アクリレートは、ビスフェノ
ールＦとエピクロルヒドリンのとときエピハロヒドリン
との縮合物であるビスフェノールＦ型エポキシＩｌ！１
ＩＩｉを（メタ）アクリル酸と反応せしめることによっ
て合成される。

また、ビスフェノールＦと（メタ）アクリル酸ググリシ
ジルとの反応によっても得られる。

本発明に用いられるアリル系モノマーとは、２偶以上の
アリル基を分子中にもつ多塩基酸アリルエステルをいう
。例えば、（オルト、イソ、テレ）フタル酸ジアリル、
テトラヒドロフタル酸ジアリル、エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸ジアリル、テトラクロルフタル酸ジアリ
ル、テトラブロムフタル酸ジアリル、クロレンド酸ノア
リル、トリメリット酸トリアリル、インシアヌル鹸トリ
アリル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリル、アジピン酸ジアリルなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の硬化は、不飽和ポリエステル樹脂
−界で公知の方法で行うことができる・硬化反応は基本
的にはラジカル１合によるものであり、過酸化物と促進
剤による室温硬化法、過酸化物のみによる加熱硬化法や
光増感剤と紫外線照射）【よる硬化法及び電子線照射硬
化法など各種方法が採用できる。

特に本発明の樹脂組成物は紫外線によって極めてて速い
硬化速度が可能であり、フィラメントワイソデングなど
の連破成形に好適である。一般に空気中で不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させるとき、に問題となるのは硬化不
充分による表面の粘着性である。本発明のビスフェノー
ルＦＩ２エポキシポリ（メタ）アクリレートにおいては
、例えばバナジウム化合物を促進剤とした硬化系を用い
ることによって解決される。

本発明の硬化剤である過酸化物としては、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキザノンパーオキシド
等のケトンパーオキシド類、ｔ−フｆルバーベンゾエー
ト、【−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３゜５．５−）リメチルヘキソエートなどのパーエステ
ルＩＩ、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジ
アシルパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシドなどのシアキルパーオキシド類な
どが代表的なものとして挙げられる。硬化促進剤として
は、コーパルトナフチネート、コバルトオクトエート、
コバルトアセチルアセトネート′。

などのコバルト系のもの、バナジウムナフチネート、バ
ナジウムオクトエート、バナジウムアセチルアセトネー
トなどのバナジウム系のもの、ジエチルアニリン、ジエ
チルアニリン、ジメチルトルイジン、ジェタノールアニ
リン、フェニルモルホリンなどの芳香族３級アミン系の
ものなどが代表的なものとして挙げられる。このうち、
コバルト系又はバナジウム系の促進剤とケトンパーオキ
シドの組合せ及び芳香１／Ｍ３級アミン系の促進剤とア
シルパーオキシドの組合わせは常温硬化系として通常使
用されている。

また、コバルト系又はバナジウム系促進剤の助促進剤と
して、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチル
トルイジン、ジェタノールアニリン、フェニルモルホリ
ンなどの芳香族３級アミン類、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エステルなどのＩ−ジケトン類、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスファイトなどのホスファイト類などを
併用することができる。

本発明に用いる光増感剤としては、ベンゼンスルホクロ
ライド、ナフタリンスルホクロライドなどのスルホクロ
ライド類、ジトリルジスルフィド、ジナフチルジスルフ
ィドなどのジスルフィド類、ジベンジルケトン、アセト
フェノン。

ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインジ
メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテルなどのケトン類、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなど
の有機過駿化物類などがあり、通常ケトン系のベンゾイ
ンアルキルエーテル類が好家しく使用される。

過酸化物又は光増感剤の使用量は、通常樹脂組成物の０
．１〜５．０重量％の範囲が適当である。

促進剤又は助促進剤の使用量は、通常樹脂組成物に対し
て３重態％以下の量が適当である。

本発明の樹脂組成物−は、該組成物の粘度調整のため又
は該組成物の使用目的に応じて他種樹脂を配合すること
がで−る。

このような変性樹脂としては、一般にオリゴアクリレー
トと称される分子末端に２個以上の（メタ）アクリロキ
シ基を有する樹脂、例えばエポキシポリアクリレート、
ポリエステルポリアクリレート、ウレタンポリアクリレ
ート、スピランポリアクリレートなどがよく、これらは
それぞれ特有の骨格をもつ特色のある熱硬化性樹脂であ
り、本発明の樹脂組成物の特性である常態硬化性を低下
させることなく使用可能である。

これら樹脂の中で特にエポキシポリアクリレートが好ま
しく、該樹脂は直鎖型または側鎖型のビスフェノールＡ
又はノボラックエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との
反応によって得られるΦ これら変性＊＊の配合量は、変性の目的によって任意に
定められるが、通常、本発明の樹脂組成物に対して５０
重量％以下が適当である・本発明の樹脂組成物中のアリ
ル第七ツマ−の割合は、該組成物の粘度、硬化゛速度な
どを考慮して任意に選択で象るが、通常、該そツマ−を
含めて１１ｙＩＩ分中１〜５０重量優、好ましくは５〜
４０重鳳優重態囲が選ばれる。１重量％未満では希釈効
果が小さく、５００重量％こえると硬化性に問題がある
。

本発明の樹脂組成物中ζは、当部技術分野において通常
行われるように各種の配合剤を添加することができる。

例えば、補強材、充填材、着色剤、履ａＩ＃、安定剤、
＊＊剤、紫外線吸収剤などがあり、その能吏気硬化性、
揺変性、レベリング性、低収縮性などの特性改良剤も添
加する仁とがで番る。

本発明の樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル樹脂
組成物とｉｉ１様に公知の各種成形性が採用される。

例えばＦＲＰ成形方法においては、ハンドレーアツブ、
スプレーアップ、レジンインジェクシーンなど約ｌＯ〜
３０℃で行う常温硬化法、フィラメントワインディング
、引抜、連続パネルなどの約６０〜８０℃の中温硬化法
、ＢＭＣ。

ＳＭＣ，マツチドダイ、プリミックス、プリプレグなど
の約１００℃以上の高温硬化法がある。

常温又は中温硬化法には、通常過酸化物−促進剤併用の
硬化系が用いられ、　　　　　　　−中温又は高 渥硬化法では過酸化物単独系が用いられる・その他の成
型法としては、注型法、塗装法などがある。

硬化物は機械的性質、化学的性質及び電気的性質に優れ
、特に熱変形温度が高く、その他耐沸水性、耐薬品性な
ど静ζ特徴を有している。

またＦＲＰ製品とした場合、優れた機械的特性を広い温
度範囲において保持し、また沸騰水浸漬後の強度保持率
は、その他の樹脂を用いたＦＩＦ製品に比べて優れてい
る。従って熱水の貯槽や移送用パイプなどの応用憂こ有
利である。

本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ製品としてはその他、舟
艇、船舶、車輌、自動車、航空機、防衛器材、スポーツ
用品、億築材料、設備、容器、電気部品、１皇部品など
のあらゆる分ＩＩＦＫ応用可能であり、又注型品の応用
分骨としては、電気材料関係、土木建築用（Ｓ脂コンク
リート、人工大理石など）、日用品、レジャー用などが
ある。塗装品への応用は、塗料、化粧板、パテ、ライニ
ングなどに利用される。

以下実施例によって本発明を説明する。

なお、各例中、部および％は、それぞれ重量部および重
量％を表わす。

製造例１（ビスフェノールＦＷエポキシポリメタク　　
リ　　し　−　　ト　　） エピコート８０７（シェル化学社製、ビスフェノールＦ
ｌｌエポキシ樹脂）１７２ｆ（１当量）を１１０℃に加
熱攪拌しながらメタクリル酸８８ｇ（１，０２モル）、
トリエチルアミン１．０１及びハイドロキノン０．１　
ｆの溶液を１時間で滴下し、更に５時開同温度で反応さ
せて反応液の酸価が７の時点で加熱を止めた。得られた
生成物の粘度１！＆１００ＣＰ（４０”Ｃ）で＆った。

（本生成物をＦ８０７Ｍと略記する） 製造例２（ビスフェノールＦｌｌエポキシポリアクリ　
　し　−　　ト　　） エビタロン−３６（大日本インキ化学工業社製。

ビスフ凰ノールＦ１１エポキシ樹１１）１７ａｇ＜１１
１及びアクリル酸７４１　（１，・３モル）を原料とし
、製造例１と同様にして粘度亀７００ＣＰ（４０℃）の
生成物を得た。（本生成物をＦＩ３ＯＡと略記する） 製造例３（ビス７本）−ルＡｌｌエボキシボリメタタリ
レート） エピコート８！７（シェル化学社製、ビスフ翼ノールＡ
ｌｌエポキシ樹脂）１１５＃（１当量）及びメタクリル
酸８ｍｌを原料とし、製造例１と同様にして粘度９λＯ
・・ＣＰ（４０℃）の生成物令得た。（本生成物をム１
！７Ｍと略記する）実施例１〜４　比較例１〜２ 上記製造例１−２によって得られたビスフ凰ノールＦｌ
！エポ今シボリ（メタ）アクリレートを用い、これにア
リル系モノマーとしてジアリルオルトフタレート（ＤＡ
ＯＰ）を配合した組成物について保存安定性試験を行い
、その結果を第１表に示した。なお、比較例は、ＤＡＯ
Ｐの代りにオリゴアクリレートを配合した例である。

第１表中、１？冨−４はビスフェノールＡ型エチレンオ
キシド付加物のジメタクリレート（新中村化学工業社製
ｒＮＫエステルＩＩＰＫ−４Ｊ　）であり、３００２Ｍ
はビスフ諷ノールＡｌｌプロピレンオキシド付加−一ジ
グツシジルエーテルのジメタクリレート（共栄社油脂化
学工業社製［エポキシエステル３０Ｉ２ＭＪ）である。

保存安定性試験 各試料を褐色ガラス容器に入れて密栓し、４０℃の恒温
槽中に４週間保存して粘度変化を測定した。

第１表　保存安置性（粘度：ＣＰ、４０℃）実施例５〜
ｌｅ 前記製造例１〜３のエポキシポリ（メタ）アクダレート
と実施例λ４に用いたオＶゴアタリレート及びアリル糸
上ツマ−を用いて第２表に示す配合物をＩＩ製し、下記
の試験方法に従嘩て物性を測定してその結果を第２表に
示した。

なお、第３表中略号は下記のとおりである。

ＤＡＯＰ　　ニジアリルオルトフタレートＤＡＩＦ　　
：ジアダルイソフタレートＤＡＴ！’　　ニジアリルテ
レフタレートＴＡＩＣ：）リアリルイソシアヌレートＴ
ＩＩＰＩ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ＴＢＰＴＨ：　ｔ−ブチルパーオキシ−３，Ｓ。

５−トリメチルヘキソエート ＴＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ−冨−エチルヘキソ
エート ＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンパーオキシドＣＩＩＰ
　　　：タメンヒＹロバーオキシドＣ（１，０：コバル
トオタトエート ｖ、０　　：パナジウふオクトエート Ｃ・、Ｎ　　：コバルトナフテネート Ｖ、Ｎ　　　：バナジウムナフチネートＤＭＡ　　　：
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンＤＭＴ　　　：Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−？−）ルイジン ＡｃＡｃ　　　ニアセチルアセトン １１Ｒム　　：Ｎ、Ｎ−ジヒＦＯキシエチルアニリン ＰＮＰ　　　：フエエルモルホリン ＩＣＥム　　：Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン〔試験方法〕 常温硬化特性：ＪＩＳＫ−８９０１−４７記載の方法に
従、て、ゲル化時間（ＧＴ）、最小硬化時間（ＭＣＴ）
及び最高発熱温度（Ｍ真Ｔ）を測定した。

パーコール硬度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　−１１１９−ＩＬ
！１紀載の方法に従啼て、厚さ３論の注型板を作製し、
ｔＳ″ｔ”１日後の硬度とこれを更に１２０℃？２時間
後硬化して常態で１日後の硬度を５．１纂記軟の方法に
よ、て測定した。

熱変形温度及び絶縁抵抗：ＪＩＳＫ−６９１９−Ｌ２．
２記載の方法に従って、厚さ１Ｇ−の注型板を作成して
１２０℃で２時間後硬化し、これを５．１８及び５．１
２記載の方法に従って測定した。

曲げ強さ及び引張強さ：　Ｊ　Ｉ　５Ｋ−６９１１−！
Ｌ１３記穢の方法に従うて、ガラス含有量４０％で厚さ
１鵠の積層板を作成して１２０℃で２時間後硬化し、こ
れを５、Ｌｌｌ及びＬ２１２２１２℃法に従９て測定し
た。但し、煮沸後とは、沸騰蒸留水２４時間鴛沸後の値
である。

熱関曲げ強さ：サーフエイスマ、　）　（３０１１／ｗ
ｌ　＞１＆、千Ｈ，プドストダンド！？）（ｉｓ（Ｉｇ
／ｗＩ）３枚、ロービングクロス（・ＯＯＫｌｄ　）１
枚及びチョップドストランドマＷ　）　（４５０ｇ／１
ＩＩＰ）　２枚の構成でガラス含量４０９６の積層板を
作成し、１８０℃で２時間後硬化したものについてＪＩ
ＳＫ−１１１１−１１１１に準じて測定した。

実施例１１ １１６７Ｍ　　　　　　　　　　　　　　８０部ジアリ
ルオルトフタレート　　　　　　　２０＃ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート　　　　　　２＃４第バナジウム
オクトエート　　　　　　　　０．５　＃化粧紙を貼付
した３０Ｘ３０ｃｍの合板に上記配合物をパーコーター
で塗布し、遠赤外ＪＩＩ４１射セラオ！クヒーター（２
ｋｖ）で８０〜９０℃に３分間加熱して硬化させ優れた
光沢向を有する化粧板を得た。化粧板の表面の鉛筆硬度
はＨで耐クロロホルム性を有していた。

実施１１１４１２ ＦＩ１３＠Ａ　　　　　　　　　　　　　　７Ｑ部ジア
リルインフタレート　　　　　　　　１θ〃ヘンツイン
メチをエーテル　　　　　　　ｌ〃Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン　　　　　　　２＃上記配合物をｉｘｌｏｃｍの
アルミニウム板にパーコーターで膜厚約２０Ｈに皺布し
、高圧水銀灯（８０・Ｗ）で１９ａｍの距離よりＳ秒間
照射して硬化させた。硬化−膜は光沢を有し、鉛筆硬度
）Ｈで耐りｏｏホルム性を有していた。

実施例１３ ＦＩ３ＧＡ　　　　　　　　　　　　　１１部ジアリル
オルトフタレー）　　　　　　　ｆｉ＃ベン／４ンイソ
プロピルエーテル　　　　　　　１＃Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−）ルイジン　　　　　　ｌ＃上記配合物を５Ｘ１
０−の銅板にパーコーターで膜厚約３ｏＰに自重し、蛍
光ケミカル灯（４（ＩＷ）で５分間ｌｏｓｍの距離より
照射して硬化させた。硬化ｍ＊は透明で艶を有し、鉛筆
硬度２Ｈで一クロロホルム性を有していた。

実施＃１１４ ＦｌＩＱ７Ｍ　　　　　　　　　　　　　６０都ジアリ
ルオルトフタレート　　　　　　　４ｏ＃ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート　　　　　　ｌ＃上記配合物を５
Ｘ１Ｇ−のガラス板にパーコーターで膜厚約５０μに瞼
布し、コバルト６・で照射して硬化させた。硬化塗膜は
透明で光沢を有し、鉛筆硬度Ｈで耐クロロホルム性を有
していた。

出−人　　　大獣曹達株式会社 代理人　　　弁理士　門多　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメ
   タクリル酸とを反応させて得られるエポキシポリアクリ
   レートまたはエポキシポリメタクリレートとアリル系モ
   ノマーとを含んでなる低臭気性液状樹脂組成物。