JPH0131532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアリル系モノマーを含むアクリレート
樹脂組成物に関する。 従来、不飽和ポリエステル業界では、スチレン
等のビニル系モノマーを架橋剤として使用してい
るが、これらモノマーの揮発による悪臭が著し
く、作業環境の改善が強く要望されていた。そこ
でスチレンに代つて低揮発性のアリル系モノマー
を架橋剤とする不飽和ポリエステル樹脂が開発さ
れたが、架橋剤であるアリル系モノマーのアリル
基特有の退化的連鎖移動反応による硬化速度の低
下のため室温硬化性樹脂は得られ難く、僅かに加
熱硬化性樹脂として利用されているのみである。 また、アリル系モノマーを架橋剤とするエポキ
シアクリレート樹脂は室温硬化性であるが、一般
に樹脂液の粘度が高く作業性が悪いので低粘度の
ビニル系モノマーをアリル系モノマーと併用する
ことが行なわれている。しかしながら、ビニル系
モノマーの併用は前記したような作業環境の悪臭
問題の解決方法にはならない。 本発明は、アリル系モノマーを含む下記式で表
わされるアクリレート樹脂との樹脂組成物を提供
するもので、本組成物は、架橋剤としてアリル系
モノマーを用いるため作業環境が大巾に改善さ
れ、また保存安定性が蓄しく向上し、またアクリ
レート樹脂使用による常温硬化、加熱硬化が可能
であるなど用途範囲の拡大された樹脂組成物とし
て非常に有用である。 本発明に用いられるアクリレート樹脂は下記式
で示されるようにビスフエノールＡ型アクリレー
ト樹脂である。 但し、上式おいてＲは水素又はメチル基、Ｙは
エチレン基又はプロピレン基であり、ｍ又はｎは
１〜６の整数である。 上記のように本発明のアクリレート樹脂は、ビ
スフエノールＡ又はとエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドとの付加反応物であるポリオール
とアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルと
を反応させて得られるポリアクリレート樹脂であ
る。これらの代表例としては、２，２―ビス〔４
―（２―アクリロキシエトキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２―ビス〔４―〔２―（２―アクリロ
キシエトキシ）エトキシ〕フエニル〕プロパン、
２，２―ビス〔４―（２―アクリロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―
（２―メタクリロキシエトキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２―ビス〔４―〔２―（２―メタクリ
ロキシエトキシ）エトキシ〕フエニル〕プロパ
ン、２，２―ビス〔４―（２―メタクリロキシプ
ロポキシ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス
〔４―（３―メタクリロキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン、２，２―ビス〔４―〔２―（２―
（２―アクリロキシエトキシ）エトキシ）エトキ
シ〕フエニル〕プロパンのポリ（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。 一般に、ビスフエノールＡ又はノボラツクを骨
格とするエポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂などは優れた物性を
を有する熱硬化性樹脂として重用されてる。本発
明のアクリレート樹脂は、ビスフエノールＡを骨
格とし、これに２個以上の（メタ）アクリロキシ
基を分子中にもつ熱硬化性樹脂であり、上記の如
き熱硬化性樹脂と異なり低粘性樹脂であるので溶
媒やスチレン等のビニル系モノマーを使用しなく
てもよく、アリル系モノマーのみを使用による応
用加工が可能である。しかもアリル系モノマーを
架橋モノマーとするので組成物が高反応性である
と共に保存安定性にも優れるという特徴を有して
いる。 本発明に用いられるアリル系モノマーとは、
（オルト、イソ、テレ）フタル酸ジアリル及びイ
ソシアヌル酸トリアリルをいう。 本発明の樹脂組成物の硬化は、不飽和ポリエス
テル樹脂業界で公知の方法で行うことができる。
硬化反応は基本的にはラジカル重合によるもので
あり、過酸化物と促進剤による室温硬化法、過酸
化物のみによる加熱硬化法や光増感剤と紫外線照
射による硬化法及び電子線照射硬化法など各種方
法が採用できる。 特に本発明の樹脂組成物は紫外線によつて極め
て速い硬化速度が可能であり、フイラメントワイ
ンデングなどの連続成形に好適である。 一般に空気中で不飽和ポリエステル樹脂を硬化
させるときに問題となるのは硬化不充分による表
面の粘着性である。本発明のアクリレート樹脂で
は、例えばバナジウム化合物を促進剤とした硬化
系を用いることによつて解決される。 本発明の硬化剤である過酸化物としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ｔ―
ブチルパーベンゾエート、ｔ―ブチルパーオクト
エート、ｔ―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキ
ソエート、ｔ―ブチルパーオキシ―３，５，５―
トリメチルヘキソエートなどのパーエステル類、
ｔ―ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、
ペンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ドなどのジアシルパーオキシド類、ジ―ｔ―ブチ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどのジ
アルキルパーオキシド類などが代表的なものとし
て挙げられる。 硬化促進剤としては、コバルトナフテネート、
コバルトオクトエート、コバルトアセチルアセト
ネートなどのコバルト系のもの、バナジウムナフ
テネート、バナジウムオクトエート、バナジウム
アセチルアセトネートなどのバナジウム系のも
の、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメ
チルトルイジン、ジエタノールアニリン、フエニ
ルモルホリンなどの芳香族３級アミン系のものな
どが代表的なものとして挙げられる。このうち、
コバルト系又はバナジウム系の促進剤とケトンパ
ーオキシドの組合わせ及び芳香族３級アミン系の
促進剤とアシルパーオキシドの組合わせ常温硬化
系として通常使用されている。 また、コバルト系又はバナジウム系促進剤の助
促進剤として、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、ジメチルトルイジン、ジエタノールアニリ
ン、フエニルモルホリンなどの芳香族３級アミン
類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなど
のβ―ジケトン類、トリ（２―エチルヘキシル）
ホスフアイトなどのホスフアイト類などを併用す
ることができる。 本発明に用いる光増感剤としては、ベンゼンス
ルホクロライド、ナフタリンスルホクロライドな
どのスルホクロライド類、ジトリルジスルフイ
ド、ジナフチルジスルフイドなどのジスルフイド
類、ジベンジルケトン、アセトフエノン、２，２
―ジメトキシ―２―フエニルアセトフエノン、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンジメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのケ
トン類、ｔ―ブチルパーベンゾエート、ジ―ｔ―
ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物類などが
あり、通常ケトン系のベンゾインアルキルエーテ
ル類が好ましくは使用される。 過酸化物又は光増感剤の使用量は、通常樹脂組
成物の0.1〜5.0重量％の範囲が適当である。促進
剤又は助促進剤の使用量は、通常樹脂組成物に対
して３重量％以下の量が適当である。 本発明の樹脂組成物には、該組成物の粘度調整
のため又は該組成物の使用目的に応じて他種樹脂
を配合することができる。 このような変性樹脂としては、一般にオリゴア
クリレートと称される分子末端に１〜２個以上の
（メタ）アクリロキシ基を有する樹脂、えばエポ
キシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレー
ト樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、スピランア
クリレート樹脂などがよく、これらはそれぞれ特
有の骨格をもつ特色のある熱硬化性樹脂であり、
本発明の樹脂組成物の特性である常温硬化性を低
下させることなく使用可能である。 これら樹脂の中で特にエポキシアクリレート樹
脂が好ましく、該樹脂は、ビスフエノール型又は
ノボラツク型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応によつて得られる。 これら変性樹脂の配合量は、変性の目的によつ
て任意に定めれるが、通常、本発明のアクリレー
ト樹脂との合計量中90重量％以下、好ましくは80
重量％以下が適当である。 本発明の樹脂組成物中のアリル系モノマーの割
合は、該組成物の粘度、硬化速度などを考慮して
任意に選択できるが、通常、該モノマーを含めて
樹脂分中１〜50重量％、好ましくは５〜40重量％
の範囲が選ばれる。１重量％未満では希釈効果が
小さく、50重量％をこえると硬化性に問題があ
る。 本発明の樹脂組物には、当該技術分野において
通常行われるように各種の配合剤を添加すること
ができる。例えば、補強材、充填材、着色剤、離
型剤、安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤などがあ
り、その他空気硬化性、揺変性、レベリング性、
低収縮性などの特性改良剤も添加することができ
る。 本発明の樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物と同様に公知の各種形法が採用さ
れる。 例えばFRP成形方法においては、ハンドレー
アツプ、スプレーアツプ、レジンインジエクシヨ
ンなど約10〜30℃で行う常温硬化法、フイラメン
トワインデイング、引抜、連続パネルなどの約60
〜80℃の中温硬化法、BMC、SMC、マツチドダ
イ、プリミツクス、プリプレグなどの約100℃以
上の高温硬化法がある。常温又は中温硬化法に
は、通常過酸化物―促進剤併用の硬化系が用いら
れ、中温又は高温硬化法では過酸化単独系が用い
られる。 その他の成形法としては、注型法、塗装法など
がある。 硬化物は機械的性質、化学的性質及び電気的性
質に優れ、特に熱変形温度が高く、その他耐沸水
性、耐薬品性などに特徴を有している。 またFRP製品とした場合、優れた機械的特性
を広い温度範囲において保持し、また沸騰水浸漬
後の強度保持率は、その他の樹脂を用いたFRP
製品に比べて優れている。従つて熱水の貯槽や移
送用パイプなどの応用に有利である。 本発明の樹脂組成物は、FRP製品としてはそ
の他、舟艇、船舶、車輌、自動車、航空機、防衛
器材、スポーツ用品、建築材料、設備、容器、電
気部品、工業部品などのあらゆる分野に応用可能
であり、又注型品の応用分野としては、電気材料
関係、土木建築用（樹脂コンクリート、人工大理
石など）、日用品、レジヤー用などがある。塗装
品への応用は、塗料、化粧板、パテ、ライニング
などに利用される。 以下実施例によつて本発明を説明する。 なお、各例中部および％は、それぞれ重量部お
よび重量％を表わす。 また、用いたアクリレート樹脂及びエポキシア
クリレート樹脂は以下のとおりである。 〔アクリレート樹脂〕 (A) ２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）フエニル〕プロパン１モルとメタクリル酸
２モルとの反応よりなるジメタクリレート樹
脂。粘度（25℃におけるブルツクフイールド粘
度、以下同じ）2000cps。 (B) ２，２―ビス〔４―〔２―（２―ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ〕フエニル〕プロパン１モ
ルとメタクリル酸２モルとの反応よりなるジメ
タクリレート樹脂。粘度690cps。 (C) ビスフエノールA1モルとエチレンオキシド
2.6モルとの付加反応物とメタクリル酸メチル
２モルとの反応よりなるジメタクリレート樹
脂。粘度1200cps。 (D) ビスフエノールA1モルとエチレンオキシド
3.0モルとの付加反応物とメタクリル酸メチル
２モルとの反応よりなるジメタクリレート樹
脂。粘度940cps。 (E) ２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン１モルとメタクリル
酸２モルとの反応よりなるジメタクリレート樹
脂。粘度4000cps。 (F) ビスフエノールA1モルとエチレンオキシド
3.0モルとの付加反応物とアクリル酸２モルと
の反応よりなるジアクリレート樹脂。粘度
1150cps。 (G) ２，２―ビス〔４―２―（２―ヒドロキシエ
トキシ）エトキシ〕フエニル〕プロパン１モル
とアクリル酸２モルとの反応よりなるジアクリ
レート樹脂。粘度900cps。 (H) ２，２―ビス〔４―〔２―（２―（２―ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ〕フエニ
ル〕プロパン１モルとアクリル酸２モルとの反
応よりなるジアクリレート樹脂。粘度800cps。 〔エポキシアクリレート樹脂〕 （Ｘ） エポキシ当量187のビスフエノールＡ系
エポキシ樹脂と当量のメタクリル酸との反応よ
りなるエポキシメタクリレート樹脂。粘度
10000ps以上。 （Ｙ） エポキシ当量180のノボラツク系エポキ
シ樹脂と当量のメタクリル酸との反応よりなる
エポキシメタクリレート樹脂。粘度10000ps以
上。 実施例１〜８、比較例１〜８ 前記アクリレート樹脂(A)〜(H)に重合禁止剤とし
てｐ―メトキシフエノールを100ppm添加したも
のを用い、実施例は上記樹脂90部にアリル系モノ
マー10部配合したもの、比較例はアリル系モノマ
ーを配合せず上記樹脂のみのものについて、下記
のような保存安定性試験を行い、その結果を第１
表及び第２表に示した。 保存安定性試験：各試料を褐色ガラス容器に入
れて密栓し、30℃の恒温槽中に保存して３ケ
月後及び６ケ月後のゲル化の有無を調べた。 なお表中略号及び保存安定性の評価は以下のと
おりである。 DAP：ジアリルオルトフタレート DAIP：ジアリルイソフタレート DATP：ジアリルテレフタレート TAIC：トリアリルイソシアヌレート 評 価 〇ゲル化ナシ ×ゲル化アリ

【表】

〔試験方法〕

常温硬化特性：JISK―6901―4.7記載の方法に従
つて、ゲル化時間（GT）、最小硬化時間
（MCT）及び最高発熱温度（MET）を測定
した。 バーコール硬度：JISK―6919―５，２，２記載
の方法に従つて、厚さ３mmの注型板を作製
し、常態で１日後の硬度とこれを更に120℃
で２時間後硬化して常態で１日後の硬度を
２，２，５記載の方法によつて測定した。 熱変形温度及び絶縁抵抗：JISK―6919―５，２，
２記載の方法に従つて、厚さ10mmの注型板を
作成して120℃で２時間後硬化し、これを５，
２，８及び５，12記載の方法に従つて測定し
た。 曲げ強さ及び引張強さ：JISK―6919―５，２，
３記載の方法に従つて、ガラス含有量40％で
厚さ３mmの積層板を作成して120℃で２時間
後硬化し、これを５，２，11及び５，２，12
記載の方法に従つて測定した。 但し、煮沸後とは、沸騰蒸留水中24時間煮
沸後の値である。 熱間曲げ強さ：サーフエイスマツト（30ｇ／m²）
１枚、チヨツプドストランドマツト（450
ｇ／m²）２枚、ロービングクロス（600ｇ／
m²）１枚及びチヨツプドストランドマツト
（450ｇ／m²）２枚の構成でガラス含量40％の
積層板を作成し、120℃で２時間後硬化

【表】 したものについてJISK―6919―５，２，11
に準じて測定した。 実施例 15 アクリレート樹脂(B) 90部 ジアリルオルトフタレート 10〃 ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート ２〃 ４％バナジウムオクトエート 0.5〃 化粧紙を貼付した30×30cmの合板に上記配合物
をバーコーターで塗布し、遠赤外線輻射セラミツ
クヒーター（2KW）で80〜90℃に３分間加熱し
て硬化させ優れた光沢面を有する化粧板を得た。
化粧板の表面の鉛筆硬度はＨで耐クロロホルム性
を有していた。 実施例 16 アクリレート樹脂(F) 70部 ジアリルオルトフタレート 30〃 ベンゾインメチルエーテル １〃 Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン ２〃 上記配合物を５×10cmのアルミニウム板にバー
コーターで膜厚約20μに塗布し、高圧水銀灯
（800W）で20cmの距離より５秒間照射して硬化さ
せた。硬化塗膜は光沢を有し、鉛筆硬度3Hで耐
クロロホルム性を有していた。 実施例 17 アクリレート樹脂(G) 85部 ジアリルオルトフタレート 15部 ベンゾインイソプロピルエーテル １部 Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン １部 上記配合物を５×10cmの鋼板にバーコーターで
膜厚約30μに塗布し、螢光ケミカル灯（40W）で
５分間10cmの距離より照射して硬化させた。硬化
塗膜は透明で艶を有し、鉛筆硬度2Hで耐クロロ
ホルム性を有していた。 実施例 18 アクリレート樹脂(H) 90部 ジアリルオルトフタレート 10〃 ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート １〃 上記配合物を５×10cmのガラス板にバーコータ
ーで膜厚約50μに塗布し、コバルト60で照射して
硬化させた。硬化塗膜は透明で光沢を有し、鉛筆
硬度Ｈで耐クロロホルム性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （但し、上式においてＲは水素又はメチル基、
   Ｙはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ又は
   ｎは１〜６の整数である） で表わされるアクリレート樹脂又はこのアクリレ
   ート樹脂を必須成分とする樹脂成分50〜99重量％
   とフタル酸ジアリル及びイソシアヌル酸トリアリ
   ルから選ばれたアリル系モノマー成分50〜１重量
   とを含んでなるアクリレート樹脂組成物。