JP2015157369A

JP2015157369A - 繊維強化樹脂複合材料の製造方法

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Publication number: JP2015157369A
Application number: JP2014032119A
Authority: JP
Inventors: 顕嗣石田; Kenji Ishida; 番戸　博友; Hirotomo Bando; 博友番戸; 朝治辻; Tomoharu Tsuji; 輝親菊池; Teruchika Kikuchi; 和夫竹山; Kazuo TAKEYAMA; 直之増谷; Naoyuki Masutani
Original assignee: KAIDOU KOGYO KK; Nicca Chemical Co Ltd; Kansai Electron Beam Co Ltd
Current assignee: KAIDOU KOGYO KK; Nicca Chemical Co Ltd; Kansai Electron Beam Co Ltd
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-09-03
Also published as: EP3109036A1; US20170058087A1; WO2015125875A1; EP3109036A4

Abstract

【課題】製造時間の短縮を可能とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程を備えることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂複合材料の製造方法に関する。

樹脂材料を、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維材料にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、一般に、強度、剛性等に優れるという特徴を有する。このような繊維強化樹脂複合材料は、その軽量性を活かして、例えば、航空機用構造材料から、自動車用部品、ラケットやゴルフシャフト等のスポーツ用途にわたる種々の用途に広範に使用されている。

繊維強化樹脂複合材料として、例えば、下記特許文献１では、１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を所定の割合で有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、硬化剤と、予め収束剤としてエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の付加反応により得られるビニルエステル樹脂を含浸させた炭素繊維からなる組成物を硬化させて製造した炭素繊維強化樹脂複合材料が提案されている。また、下記特許文献２では、意匠性に優れ、高い生産性及び後硬化で優れた靱性や耐熱性を実現できるラジカル硬化系繊維強化樹脂複合材料用プリプレグが提案されている。更に、下記特許文献３では、炭素繊維、硬化性樹脂および触媒からなる複合材料をつくり、該複合材料に光を照射して複合材料の内部の樹脂まで硬化させる技術が提案されている。また、下記特許文献４では、成形速度が大きくボイド等のない高品質の複合材料を得る複合材料の成形方法が提案されている。

国際公開２００４／０６７６１２号パンフレット特開２００６−１５２１６１号公報特開平８−５７９７１号公報特開２０１１−５７３６号公報

しかしながら、上記従来技術は十分な硬化に長時間を要するという問題を有しており、製造時間の短縮の点で改善の余地がある。

具体的には、特許文献１に記載の材料の場合、加熱によって硬化させる手法がとられているが、樹脂の硬化に一定時間の加熱が必要であり、所定温度までの昇温時間や成形体を取り出せる温度に冷却するための時間を含めると樹脂の硬化には長い時間を要する。特許文献２に記載のプリプレグの場合、紫外線照射により励起されたラジカルを利用して硬化させる手法がとられているが、繊維強化樹脂複合材材料が十分な強度を得るには紫外線照射だけでは不十分で更に熱硬化を要する。特許文献３に記載の方法の場合、可視光照射により励起されたラジカルを利用して硬化させる手法がとられているが、表面の樹脂の硬化に伴い発生する反応熱、及び炭素繊維が光を吸収する際に発生する熱だけでは特に繊維強化樹脂複合材料に厚みがある場合は硬化が不十分となる。特許文献４に記載の方法の場合、熱、および放射線照射により硬化させる手法がとられており、放射線照射による硬化の前に、熱による予備的な硬化を要する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造時間の短縮を可能とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、強化繊維材料と特定の樹脂組成物とが含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に電離放射線を照射することにより、熱等による予備硬化又は後硬化を行わなくても、短時間で十分且つ均一に硬化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程を備えることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、繊維強化樹脂複合材料の製造における製造時間の短縮が可能となる。

ところで、上記従来技術において硬化時間の短縮を図る方法として樹脂組成物に硬化助剤を配合することが考えられる。しかしながら、このような方法で樹脂組成物の硬化性を向上させようとすると、樹脂組成物又は繊維強化樹脂複合材料製造用組成物は高温や紫外線照射等の環境の下では安定性が低下するため硬化が開始されやすく取扱いが困難となる。これに対し、本発明の方法によれば、硬化助剤の配合に頼らずに上記樹脂組成物を十分に硬化させることができることから、硬化が開始される等の安定性の低下がなく、従来よりも一層短時間で繊維強化樹脂複合材料の製造が可能となる。

本発明の方法は、上記繊維強化樹脂複合材料製造用組成物における電離放射線の総吸収線量が１０〜５００ｋＧｙであることが好ましい。

本発明の方法において、上記ラジカル反応性樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１〜３の整数を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜３の整数を表す）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合を表し、ａは１〜４０の整数を表し、Ｒ^５は−Ｏ−、−Ｎ（−Ｒ^７）−（式中、Ｒ^７は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）、又は−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−を表し、Ｒ^６は分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、又はａ価のエーテル化合物残基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｙはＯＡで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜４０の整数を表す。］

［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^８は環状炭化水素を有する３価の化合物残基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される基であり、ｂは１〜４０の整数を表す。

｛一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^１１は環状炭化水素を有する２価の化合物残基を表す。｝］

また、上記ラジカル反応性樹脂が、上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ａは２であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^６は下記一般式（４）で表される基である化合物と、上記一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ｙ及びｂは前述と同じ意味を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、Ｒ^１１は下記一般式（１０）で表される基であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^８は下記一般式（１２）で表される基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

［一般式（４）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０及びＲ^４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｔは下記一般式（５）で表される２価の基、下記式（６）で表される２価の基、下記式（７）で表される２価の基、下記式（８）で表される２価の基、下記式（９）で表される２価の基、又は−ＳＯ_２−を表し、ｓはＡＯで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０〜４０の整数を表し、ｃは０〜２０の整数を表す。

｛一般式（５）中、Ｒ^３５及びＲ^３７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、又はＲ^３５とＲ^３７で＝ＣＣｌ_２を表す。｝

］

［一般式（１０）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は下記一般式（１１）で表される基を表す。

｛一般式（１１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｖは前述のＴと同じ意味又は単結合を表す。｝］

［一般式（１２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は上記一般式（１１）で表される基と同じ意味を表す。］

更に、上記ラジカル反応性樹脂が、上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ｙは０であり、ａは２であり、Ｒ^６は下記一般式（１３）で表される基である化合物と、前記一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ｙは０であり、ｂは１〜２０の整数であり、Ｒ^９及びＲ^１０は上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、Ｒ^１１は上記一般式（１０）で表される基であって、上記一般式（１０）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基であり、ｙは０であり、Ｒ^８は上記一般式（１２）で表される基であって、上記一般式（１２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

［一般式（１３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０及びＲ^４１は水素原子を表し、Ｔは上記一般式（５）で表される２価の基であって、上記一般式（５）中、Ｒ^３５及びＲ^３７はメチル基を表し、ｃは０を表す。］

本発明に係る製造方法は、熱等による予備硬化又は後硬化を行わなくても、短時間で十分且つ均一に硬化した繊維強化樹脂複合材料を得ることができる。よって、本発明によれば、製造時間の短縮を可能とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法を提供することができる。

また、本発明に係る製造方法は、硬化助剤の配合に頼らずに十分に硬化した繊維強化樹脂複合材料を得ることができることから、硬化が開始される等の安定性の低下がなく繊維強化樹脂複合材料を製造することができるという利点を有する。

以下に、本発明に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物（ラジカル反応性樹脂組成物という場合もある）と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程を備える。

本実施形態で使用される少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂（以下、ラジカル反応性樹脂と略す）は、電離放射線の照射により不飽和二重結合部が励起され発生するラジカルにより重合反応が誘起される化合物である。

ラジカル反応性樹脂は、樹脂構造の一部に水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を１種以上有していてもよい。

ラジカル反応性樹脂の具体的な例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１〜３の整数を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜３の整数を表す）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合を表し、ａは１〜４０の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数を表し、Ｒ^５は−Ｏ−、−Ｎ（−Ｒ^７）−（式中、Ｒ^７は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）、又は−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−を表し、Ｒ^６は分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、又はａ価のエーテル化合物残基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｙはＯＡで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜４０の整数を表す。］

ここで、分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、及びａ価のエーテル化合物残基とは、各化合物からａ個の−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ等の活性水素を有する官能基を除いたものを表す。

分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基としては、炭素数１〜４０の飽和又は不飽和炭化水素化合物残基が挙げられる。

環状炭化水素を有するａ価の化合物残基としては、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、芳香族多価アルコール、芳香族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂環族多価アルコール、脂環族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、及びそれらの脱水縮合物の残基等が挙げられる。

ａ価のウレタン化合物残基としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン化合物残基を挙げることができ、またこの反応には２個以上の活性水素を有する化合物を併用することができる。ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限されず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコール；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４，５−ベンゼンテトラオール、ｐ−キシリレンジグリコール等の芳香族多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，９−ノナジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール；Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、Ｄ−グルシトール、マンニトール等の糖多価アルコール；上記ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロック付加させたポリオール、及び炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロックで脱水縮合して得られる化合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

シリコーンポリオールとしては、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は側鎖に、ヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する有機基を２個以上導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイル等が挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、分子内にフッ素を含むポリオールが挙げられ、例えば、ゼッフルＧＫ５１０、ＧＫ５７０（以上、ダイキン工業（株）製）、ルミフロンＬＦ２００、ＬＦ４００（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ａ価のエステル化合物残基としては、ポリオールとポリカルボン酸化合物の反応で得られるエステル化合物残基が挙げられる。ポリオールは前述と同じものが挙げられ、ポリカルボン酸化合物としては２個以上のカルボキシル基を有するものであれば特に制限されず、脂肪族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸、３価以上の芳香族ポリカルボン酸類が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類としては、２−ブチルオクタン二酸、８−ビニル−１０−オクタデセン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−イコサジエン二酸、８，１３−ジメチルイコサン二酸、８，９−ジフェニルヘキサデカン二酸などが挙げられる。また、その酸無水物、およびその低級アルキルエステルを使用してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、およびそれらの無水物が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ａ価のエーテル化合物残基としては、ポリオール、又は炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの脱水縮合で得られるエーテル化合物残基等が挙げられる。ポリオールは前述と同じ化合物が挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ^６が環状炭化水素を有するａ価の化合物残基又はａ価のウレタン化合物残基である化合物が好ましい。

また、上記一般式（１）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−Ｏ−であり、ａが２であり、ｙが前述と同じであり、Ｒ^６が下記一般式（４）で表される基である化合物（以下、化合物（１−１）という）が好ましい。

］

更に、上記一般式（１）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−Ｏ−であり、ｙが０であり、ａが２であり、Ｒ^６が下記一般式（１３）で表される基である化合物（以下、化合物（１−２）という）が好ましい。

また、ラジカル反応性樹脂の具体的な例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^８は環状炭化水素を有する３価の化合物残基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される基であり、ｂは１〜４０の整数を表す。ここで、環状炭化水素を有する３価の化合物残基とは、環状炭化水素を有する化合物から３個の−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ等の活性水素を有する官能基を除いたものを表す。

Ｒ^８としては、下記一般式（１２）で表される基が挙げられる。

［一般式（１２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は下記一般式（１１）で表される基と同じ意味を表す。］

また、上記一般式（２）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−Ｏ−であり、ｙ及びｂが前述と同じであり、Ｒ^９及びＲ^１０が上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−Ｏ−であり、Ｒ^１１は下記一般式（１０）で表される基であり、ｙが前述と同じであり、Ｒ^８が上記一般式（１２）で表される基である化合物（以下、化合物（２−１）という）が好ましい。

更に、上記一般式（２）で表される化合物は、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−Ｏ−であり、ｙが０であり、ｂが１〜２０の整数であり、Ｒ^９及びＲ^１０が上記一般式（３）で表される基であって、上記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−Ｏ−であり、Ｒ^１１は上記一般式（１０）で表される基であって、上記一般式（１０）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４がそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基であり、ｙが０であり、Ｒ^８が上記一般式（１２）で表される基であって、上記一般式（１２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基である化合物（以下、化合物（２−２）という）が好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物は、１種を単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態においては、繊維強化樹脂複合材料の引張強度の観点から、上記ラジカル反応性樹脂が、上記化合物（１−１）及び上記化合物（２−１）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、上記化合物（１−２）及び上記化合物（２−２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラー、可塑剤、硬化助剤、希釈剤等を配合することができる。

フィラーとしては、無機質フィラー、有機質フィラーが挙げられ、強度向上の観点から無機質フィラーが好ましい。無機質フィラーとしては、ジルコニア、チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメント等が挙げられ、難燃性付与の観点から水酸化アルミニウムが好ましい。これらのフィラーは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

可塑剤としては、耐衝撃性能向上、クラック抑制、硬化収縮抑制の観点から、フタル酸エステルやエラストマーが好ましい。エラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴム等の加硫ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム等の熱硬化性樹脂系ゴム；スチレン系、オレフィン系、塩ビ系等の熱可塑性樹脂系ゴムが挙げられる。これらの可塑剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

硬化助剤としては、硬化率の向上、強度・耐衝撃性の向上の観点から、ラジカル系光重合開始剤、ラジカル系可視光重合開始剤、ラジカル系熱重合開始剤が好ましい。

ラジカル系光重合開始剤としては、紫外線領域から近赤外領域に感光性を有する公知のものが挙げられる。具体的には、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体が挙げられる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の誘導体が挙げられる。アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等の誘導体が挙げられる。チオキサントン類としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等の誘導体が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体が挙げられる。その他としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の公知のラジカル系光重合開始剤が挙げられる。

ラジカル系可視光重合開始剤としては、３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有するものが挙げられる。具体的には、カンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）（山岡ら、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４））が挙げられ、有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、ヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤（特公昭４５−３７３７７号公報）等の公知の複合開始剤系を挙げられる。

ラジカル系熱重合開始剤としては、公知の有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが挙げられる。これら硬化助剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本実施形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物の貯蔵安定性が低下しにくくなり、ポットライフの発生を防止できるとの観点から、硬化助剤を含まないことが好ましい。

希釈剤としては、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物の低粘度化による操作性改良とボイド（気泡）の軽減、ラジカル反応性樹脂との相溶性の観点から、ラジカル重合性希釈剤が好ましく、例えば、スチレンモノマー類、ジエン類、アクリルモノマー類、ビニル化合物等を挙げることができる。このような希釈剤の粘度は、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物の粘度を低下させる観点から、２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

スチレンモノマー類としては、スチレン、スチレンのアルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン等の各誘導体、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

ジエン類としては、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

アクリルモノマー類としては、炭素数１〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基を有するアクリル酸、炭素数５〜１０の二環系炭化水素基を有するアクリル酸、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸のＡＯ付加物、アクリル酸アリル、アクリル酸プロパギル、アクリル酸ピペロニル、アクリル酸サリチル、アクリル酸フリル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ピラニル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸クレジル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸クミル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＡＯ０〜１５付加物）、トリアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０〜１５付加物）、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０〜２０付加物）、テトラアクリル酸ジトリメチロールプロパン（ＡＯ０〜２０付加物）、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール（ＡＯ０〜３０付加物）、アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、アクリル酸パーフルオルエチル、アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸アミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、アクリル酸アントラセニルアミド等のアクリル酸アミド；アクリル酸アニリド、アクリロイルニトリル、アクロレイン等が挙げられる。

ビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられ、その他、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。中でもラジカル反応性樹脂との相容性、蒸気圧、皮膚刺激、樹脂組成物の低粘度化の観点からアクリル酸ベンジル（ＡＯ０〜５付加物）、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＡＯ０〜５付加物）、トリアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０〜５付加物）、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール（ＡＯ０〜５付加物）、テトラアクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、スチレンが好ましい。希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

希釈剤を併用する場合、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物の粘度が５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓになるよう配合する。樹脂組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では、樹脂組成物を必要量付与することが困難な傾向にあり、１００００ｍＰａ・ｓを超える場合は強化繊維材料中に樹脂組成物が浸透しにくい傾向にある。

本実施形態に係るラジカル反応性樹脂を製造する方法としては、特に限定はなく公知の方法を採用できる。例えば、ポリオールとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法、フェノールホルマリン縮合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法、ポリオールとアクリル酸エステルとをエステル交換させる方法、更には、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法を採用できる。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸には特に制限はなく、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物を挙げることができる。これらの中で、アクリル酸はエポキシ基やヒドロキシル基との反応性が良好で、また生成した樹脂は硬化特性に優れるので特に好適に使用することができる。

一般式（１４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前述と同じ意味を表し、Ｒ^５０は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＨ_２＝ＣＨ−、又は単結合を表す。

本実施形態で用いられる強化繊維材料は、特に限定はなく、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維、金属繊維が挙げられる。中でも、引張強度、及び軽量性の観点から炭素繊維、黒鉛繊維が好ましい。また、これらの強化繊維材料は複数種を組み合わせて用いることもできる。

強化繊維材料の形状は、特に限定はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維からなる不織布、糸等が挙げられる。

繊維強化樹脂複合材料製造用組成物は、上述したラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物を強化繊維材料に付与することで得ることができる。樹脂組成物を強化繊維材料に付与させる方法としては、特に限定はなく、ハンドレイアップ法、真空含浸法、スプレー法、液浸法、転写法、移送法など公知の方法を採用できる。中でも、汎用性、効率性、付与の均一性の観点から、ハンドレイアップ法、真空含浸法が好ましい。

本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料製造用組成物中における強化繊維材料の含有率（Ｗｆ値）は、強化繊維材料の種類、形態、ラジカル反応性樹脂を含む樹脂組成物などの種類により適宜選択されるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。強化繊維材料の含有量が１０質量％未満では軽量化が不十分となる傾向にあり、９０質量％を超えると引張強度が低下する傾向にある。

次に、本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させることにより、繊維強化樹脂複合材料を得る工程について説明する。

繊維強化樹脂複合材料は、ある一定の形に形作るために、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を型等に入れて硬化することで得ることができる。繊維強化樹脂複合材料を形作るために用いられる成形方法は、特に限定はなく、真空成形、ＶａＲＴＭ成形、引き抜き成形、フィラメントワインディング成形、射出成形、プレス成形、組紐成形など公知の方法を採用できる。

本実施形態で用いられる電離放射線とは、電離放射線を照射した経路の媒質の電離・励起をもたらす放射線である。電離放射線には、電子線やα線のように粒子に属するものと、Ｘ線やγ線のように電磁波に属するものがある。この中でも、指向性、高いエネルギー付与率（照射した物質に与えるエネルギーの割合が高い）、反応制御の容易性（電子エネルギーの強度が容易に調整できる、電子線照射の開始／停止が容易にできる等）及び放射性同位元素の場合における放射能汚染の心配がない等取り扱いが容易という観点から電子線が好ましい。

電子線は、電子を例えば電子加速器を使用して高電圧で加速することによって得られる非常に大きなエネルギーを持った電子の流れであり、電子加速器の照射装置を用い照射することができる。電子線のエネルギーは２００ｋｅＶ〜１０ＭｅＶが好ましい。電子線のエネルギーが２００ｋｅＶ未満では繊維強化樹脂複合材料製造用組成物の硬化が不十分となる傾向にあり、１０ＭｅＶを超える場合は照射装置が大規模となる傾向にある。

加工される繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に対する電離放射線の総吸収線量は１０〜５００ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙがより好ましい。総吸収線量が１０ｋＧｙ未満では繊維強化樹脂複合材料製造用組成物の硬化が不十分となる傾向にあり、５００ｋＧｙを超える場合は、着色、劣化、コスト高になる傾向にある。電離放射線の吸収線量は、放射線照射により吸光度が直線的に増加することを利用した三酢酸セルロース（ＣＴＡ）線量計を用いて測定することができる。

電離放射線は、真空条件、減圧条件、空気、又は窒素等の不活化ガス条件下に置かれた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、直接照射することができる。また、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物は型にはめられた状態であってもよい。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜繊維強化樹脂複合材料の製造＞
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、空気ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製）を７０３．２質量部、付加反応触媒としてベンジルアンモニウム塩を系内の反応物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びアクリル酸）に対して０．５質量％、及びラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを系内の反応物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びアクリル酸）に対して０．１質量％となるように添加した。ここに、アクリル酸を２９６質量部滴下し、１１０℃でエポキシ当量２００００以上になるまで反応させ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートを得た。得られたビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート８０質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＡＢＥ−３００：新中村化学工業（株）製）２０質量部、及び希釈剤としてアクリル酸ベンジル（ビスコート＃１６０：大阪有機化学工業（株）製）３０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。

上記で得られたラジカル反応性樹脂組成物を、炭素繊維織物（ＳＡ３２０３／Ｗ２１０５Ｗ：厚さ１ｍｍ、縦横３０ｍｍ：サカイオーベックス（株）製）にハンドレイアップ法にてＷｆ値６０質量％となるように付与して、８０℃、真空条件下にて１時間マイグレーションを行い繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得た。その後、２５℃、空気条件下にて、電子加速器ロードトロンＴＴ２００（１０ＭｅＶ）（ＩＢＡ社製）にて総電子線吸収線量５ｋＧｙとなるように電子線を照射し、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（実施例２〜５）
実施例１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表１に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（実施例６〜１０）
実施例１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表２に記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表２に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（実施例１１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、空気ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ：日本化薬（株）製、下記式（１５）で表される樹脂）を３６７．９質量部、希釈剤としてアクリル酸ベンジルを１８４．１質量部、付加反応触媒としてベンジルアンモニウム塩を系内の反応物（クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びアクリル酸）に対して０．５質量％、及びラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを系内の反応物（クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びアクリル酸）に対して０．１質量％となるように添加した。ここに、アクリル酸を１２３質量部滴下し、１１０℃でエポキシ当量２００００以上になるまで反応させ、クレゾールノボラックグリシジルエーテルアクリレートとアクリル酸ベンジルとの混合物を得た。得られた混合物１１０質量部、及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。

上記で得られたラジカル反応性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（実施例１２〜１５）
実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表３に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（実施例１６〜２０）
実施例１１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表４に記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表４に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（実施例２１）
６官能のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセル・オルネクス（株）製）８０質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０質量部、及び希釈剤としてアクリル酸ベンジル３０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。

（実施例２２〜２５）
実施例２１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表５に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（実施例２６〜３０）
実施例２１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表６記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例２１と同様にして繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表６に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（実施例３１）
スチレン８０質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０質量部、及び希釈剤としてアクリル酸ベンジル３０質量部を混合して均一とし、ラジカル反応性樹脂組成物を得た。

（実施例３２〜３５）
実施例３１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表７に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（実施例３６〜４０）
実施例３１におけるラジカル反応性樹脂組成物の配合組成比を表８記載の配合組成比に変えたこと以外は実施例３１と同様にして繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表８に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（比較例１）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部、熱重合開始剤としてジシアンジアミド３質量部、及び硬化促進剤として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−メチルウレア５質量部を混合して均一とし、樹脂組成物を得た。

上記で得られた樹脂組成物を、炭素繊維織物（ＳＡ３２０３／Ｗ２１０５Ｗ：厚さ１ｍｍ、縦横３０ｍｍ：サカイオーベックス（株）製）にハンドレイアップ法にてＷｆ値６０質量％となるように含浸して、８０℃、真空条件下にて１時間マイグレーションを行い繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得た。その後、８０℃で３０分、１３０℃で３０分、及び１５０℃で１時間の加熱処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例２）
樹脂組成物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いたこと以外は比較例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例３）
実施例１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を用いたこと以外は比較例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例４）
実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を用いたこと以外は比較例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例５）
実施例１と同様にして得られたラジカル反応性樹脂組成物を、炭素繊維織物（ＳＡ３２０３／Ｗ２１０５Ｗ：厚さ１ｍｍ、縦横３０ｍｍ：サカイオーベックス（株）製）にハンドレイアップ法にてＷｆ値６０質量％となるように含浸して、８０℃、真空条件下にて１時間マイグレーションを行い繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を得た。その後、２５℃、空気条件下にて、ハロゲンランプ（ダイクロハロゲンＪＤＲ１１０Ｖ８５ＷＨＭ／Ｋ７−Ｈウシオ電機（株）製）にて３０分間照射し、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例６）
実施例１１と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を用いたこと以外は比較例５と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例７）
樹脂組成物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例８〜１１）
比較例７と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表１１に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

（比較例１２）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部、及び光重合開始剤としてヨードニウム塩（ＵＶ９３９２：ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙ製）５質量部を混合して均一とした樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、繊維強化樹脂複合材料を得た。

（比較例１３〜１６）
比較例１２と同様にして得られた繊維強化樹脂複合材料製造用組成物に、表１２に記載の総吸収線量となるよう電子線を照射して繊維強化樹脂複合材料をそれぞれ得た。

なお、表中に示される各硬化工程の詳細は以下のとおりである。
＜電子線総吸収線量＞
５ｋＧｙ（５ｋＧｙ×１回）
１０ｋＧｙ（１０ｋＧｙ×１回）
１００ｋＧｙ（２５ｋＧｙ×４回）
５００ｋＧｙ（２５ｋＧｙ×２０回）
１０００ｋＧｙ（２５ｋＧｙ×４０回）
１回の電子線照射は約０．３分である。
＜処理時間（分）＞
電離放射線硬化：電子線照射時間
熱硬化：加熱時間

＜総吸収線量測定＞
総吸収線量の測定にはＣＴＡ線量計ＦＴＲ１１５（富士フイルム（株）製）を使用し、ＣＴＡ線量計の吸光度の測定には分光光度計ＵＶ−ｍｉｎｉ１２４０（（株）島津製作所製）を使用した。本線量計による線量測定値は、英国ＮＰＬの基準線量に遡及可能である。

実施例及び比較例で得られた繊維強化樹脂複合材料について下記の評価を行った。結果を各表に示す。

＜評価方法＞
（１）硬化性：触診により評価した。
○：タックが無く硬化性良好。
△：タックが有りやや硬化性不良。
×：タック、型崩れが有り硬化性不良。

（２）寸法安定性（収縮性）：目視により評価した。
○：カール、収縮が無く良好。
△：カール、収縮が有り不良。
×：カール、収縮、クラックが有り不良。

（３）高温安定性（樹脂組成物）：８０℃で１週間置いた後の状態を評価した。
○：変化なし。
△：増粘（やや硬化）。
×：固化（硬化）。

（４）引張強度：インストロン万能試験機を用いてＪＩＳＫ７０７３−１９８８と同様の評価を行った。引張強度はＭＰａで表し、値が大きいほど引張強度が良好であることを示す。

以上説明したように、本発明によれば、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を均一にかつ迅速に硬化することができるため、繊維強化樹脂複合材料を短時間に大量に生産することが可能となる。また、本発明の方法によれば、硬化助剤の配合に頼らずに上記樹脂組成物を十分に硬化させることができることから、硬化が開始される等の安定性の低下がなく、繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を長期間保管することが可能となる。

Claims

強化繊維材料と、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有するラジカル反応性樹脂を含有する樹脂組成物と、が含まれる繊維強化樹脂複合材料製造用組成物を、電離放射線の照射によって硬化させる工程、を備えることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
前記繊維強化樹脂複合材料製造用組成物における電離放射線の総吸収線量が１０〜５００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
前記ラジカル反応性樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１〜３の整数を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜３の整数を表す）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合を表し、ａは１〜４０の整数を表し、Ｒ^５は−Ｏ−、−Ｎ（−Ｒ^７）−（式中、Ｒ^７は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）、又は−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−を表し、Ｒ^６は分岐もしくは直鎖のａ価の炭化水素化合物残基、環状炭化水素を有するａ価の化合物残基、ａ価のウレタン化合物残基、ａ価のエステル化合物残基、又はａ価のエーテル化合物残基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｙはＯＡで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜４０の整数を表す。］

［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^８は環状炭化水素を有する３価の化合物残基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される基であり、ｂは１〜４０の整数を表す。

｛一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａ及びｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^１１は環状炭化水素を有する２価の化合物残基を表す。｝］
前記ラジカル反応性樹脂が、前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ａは２であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^６は下記一般式（４）で表される基である化合物と、前記一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ｙ及びｂは前述と同じ意味を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は前記一般式（３）で表される基であって、前記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、Ｒ^１１は下記一般式（１０）で表される基であり、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｒ^８は下記一般式（１２）で表される基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。

［一般式（４）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０及びＲ^４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｔは下記一般式（５）で表される２価の基、下記式（６）で表される２価の基、下記式（７）で表される２価の基、下記式（８）で表される２価の基、下記式（９）で表される２価の基、又は−ＳＯ_２−を表し、ｓはＡＯで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０〜４０の整数を表し、ｃは０〜２０の整数を表す。

｛一般式（５）中、Ｒ^３５及びＲ^３７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、又はＲ^３５とＲ^３７で＝ＣＣｌ_２を表す。｝

］

［一般式（１０）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は下記一般式（１１）で表される基を表す。

｛一般式（１１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｙは前述と同じ意味を表し、Ｖは前述のＴと同じ意味又は単結合を表す。｝］

［一般式（１２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は上記一般式（１１）で表される基と同じ意味を表す。］
前記ラジカル反応性樹脂が、前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ｙは０であり、ａは２であり、Ｒ^６は下記一般式（１３）で表される基である化合物と、前記一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、ｙは０であり、ｂは１〜２０の整数であり、Ｒ^９及びＲ^１０は前記一般式（３）で表される基であって、前記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^４は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５は−Ｏ−であり、Ｒ^１１は前記一般式（１０）で表される基であって、前記一般式（１０）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基であり、ｙは０であり、Ｒ^８は前記一般式（１２）で表される基であって、前記一般式（１２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立にメチル基、又は水素原子で、少なくとも一つはメチル基である化合物と、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。

［一般式（１３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０及びＲ^４１は水素原子を表し、Ｔは前記一般式（５）で表される２価の基であって、前記一般式（５）中、Ｒ^３５及びＲ^３７はメチル基を表し、ｃは０を表す。］