JPH10182768A - フィラメントワインディング成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体に安全な光線で短時間で硬化でき、加熱
装置等の付帯設備を必要とせず、反応性モノマーの揮発
をできるだけ抑え、大幅な成形サイクルアップが図れ、
同時にポットライフの問題も解決でき、各種充填材を含
有する組成物においても速やかな硬化が可能なフィラメ
ントワインディング成形方法の提供。 【解決手段】 アシルホスフィンオキサイド系化合物と
可視光及び熱による重合性も有する光熱重合開始剤の組
み合わせである重合開始剤を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂を繊維材料に含
浸させ、ワインディングを行った後、可視光領域及び熱
を発生する光源で光照射を行い、温度上昇下においてさ
らに可視光領域の光を含む光源で光照射を行い、樹脂を
硬化させるフィラメントワインディング成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射により短時
間で硬化が可能なフィラメントワインディング成形方法
に関する。さらに詳しくは、繊維材料としてガラス繊維
を使用した厚物組成物やカーボン繊維、アラミド繊維な
どを使用した組成物でも、可視光領域の光及び熱を発生
する光源による光照射のみで光硬化と比較的低温の熱硬
化を同時に行い、後硬化を必要としないことを特徴とす
るフィラメントワインディング成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィラメントワインディング成形法によ
る繊維強化プラスチックの成形は、一般に熱硬化性樹脂
を含浸させた繊維材料をマンドレルにワインディングし
た後、この成形体を加熱硬化してなされる。フィラメン
トワインディング成形に使用される熱硬化性樹脂の中に
は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂など
の重合性不飽和基を有する樹脂があるが、通常これら樹
脂の硬化は過酸化物触媒系を用いたラジカル重合が行わ
れ、常温から中温硬化用の触媒を使用して室温である程
度まで硬化させ後、加熱による後硬化を行ったり、高温
硬化用の触媒を使用して加熱硬化を行っている。しか
し、この方法では硬化に長時間を要し、大がかりな加熱
装置が必要であり、さらに成形性の向上には多数のマン
ドレルや設備が必要となる。また、常温硬化である程度
硬化を進める場合には、原料樹脂の可使時間の調整を行
わなければならないため、使用前の硬化や硬化時間の不
必要な延長などのトラブルが発生したり、また加熱硬化
を必要とする場合には成形時に揮発性を有する反応性モ
ノマー（スチレンモノマーなど）が揮発するため作業現
場の環境汚染を招き易く、あるいは加熱装置内でも重合
終了までにモノマーが揮発し、樹脂組成物の配合比率の
変化による性能の低下、樹脂量の損失と引火等の危険性
を招くなどの問題がある。

【０００３】これらの欠点を解決する手段として、いく
つかの提案がある。まず成形サイクルアップのため特開
平４−２２４９２９号公報では、マンドレル内部へ生石
灰と水を入れ、その化学反応熱により樹脂の硬化を促進
させるという方法が提案されているが、化学反応を利用
するために、温度コントロールが困難であるといった問
題点もあり、最終的には後硬化の工程が必要な場合があ
り根本的な解決に至っていない。また、反応性モノマー
の揮発の問題に対しては、熱硬化性樹脂中にワックスま
たは変性ワックスなどの添加剤を添加する方法の提案が
ある。この方法によれば反応性モノマーの揮発の問題は
緩和ないし克服できるが、ワックスの浮きむらなどによ
るトラブルや２次接着性の問題は解決できない。

【０００４】反応性モノマーの揮発の防止の問題点を解
決するために、常温でも速硬化となる光硬化の利用が期
待できる。不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂のＦＲＰの光硬化の例としては、特公昭６０−８０４
７号公報、特開平６−２９８８１８などがあり、アシル
フォスフィンオキシドやビスアシルフォスフィンオキシ
ドを開始剤に不飽和ポリエステル樹脂組成物を、高圧水
銀灯で１２．７ｍｍまで硬化させる例が示されている。
しかし、ここでは人体に有害であり、透過性が低い紫外
線を利用しているため、成形品がさらに厚くなったり、
光が透過しにくい繊維強化材を使用したり、樹脂に顔料
などの充填材を含有する場合の例は示されていない。ま
たこの中では３５０〜５００ｎｍあるいは３００〜４５
０ｎｍの光が有効で、光源としては高圧水銀灯や日光が
有効であるとしているが、厚物などで有効な５００ｎｍ
以上の長波長を利用した例はない。光硬化をフィラメン
トワインディング成形に応用とした例としては、Ｙ．Ｏ
ＫＡＭＯＴＯ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ＴＥＣＨＮＩＣＡ
Ｌ ＰＡＰＥＲ，ＥＭ９４−１１１（１９９４）や特開
平５−２０８４５１、特開平５−２６９８６９、特開平
５−２４０４２、特開平６−１９０９３３、特開平６−
３４４５０などがあるが、いずれも紫外線を使っており
照射のみでの完全硬化は得られていない。さらに充填材
を含有する組成物や厚物の成形には当然問題が残る。し
たがってこれらの光硬化を利用した成形では、いずれも
紫外線から５００ｎｍ程度の低波長の光を利用するた
め、光が透過しにくい繊維強化材を使用したり、樹脂に
顔料などの充填材を含有する場合、あるいは成形品が厚
くなった場合など繊維強化材や充填材に光を吸収される
ときは、内部まで十分に硬化させることができない欠点
があった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明はこうした現
状を鑑み、人体に安全な光線を利用した光照射のみで短
時間で硬化することが可能であり、加熱装置等の付帯設
備を必要とせず、作業環境を悪化する反応性モノマーの
揮発をできるだけ抑え、且つ大幅な成形サイクルアップ
が図れ、同時に原料熱硬化性樹脂の可使時間（ポットラ
イフ）の問題も解決でき、さらに各種繊維や充填材を含
有する組成物においても速やかな硬化が可能なフィラメ
ントワインディング成形方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）可視光に感光性を有するアシルホスフィンオキサ
イド系化合物と可視光に感光性を有し、且つ熱による重
合性も有する光熱重合開始剤の組み合わせである重合開
始剤（Ａ）を含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／ま
たはビニルエステル樹脂（Ｂ）を繊維材料（Ｃ）に含浸
させ、ワインディングを行った後、可視光領域の及び赤
外領域の熱を発生する光源で光照射を行い、温度上昇下
においてさらに可視光領域の光を含む光源で光照射を行
い、樹脂を硬化させることを特徴とするフィラメントワ
インディング成形方法。 （２）可視光に感光性を有しつつ且つ熱によっても重合
性を有する光熱重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダ
ゾール化合物と水素供与性化合物との組み合わせである
（１）記載のフィラメントワインディング成形方法、及
び （３）繊維材料がガラス繊維及び／またはカーボン繊維
及び／またはアラミド繊維である（１）記載のフィラメ
ントワインディング成形方法を開発することにより上記
の課題を解決した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される熱硬化性樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル
樹脂（以下、両樹脂を併せて樹脂等と呼ぶこともある）
のうち、少なくともその一つを使用する。不飽和ポリエ
ステル樹脂の不飽和ポリエステルとしては、公知の方法
により製造されるものでよく、具体的には無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有
していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不
飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製
造されるものである。

【０００８】またビニルエステル樹脂（エポキシアクリ
レート系樹脂）のビニルエステルとしては、公知の方法
により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一
塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて得られるエポキシ（メタ）アクリレートであり、こ
の場合の原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族
体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類などが挙げ
られる。また飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカ
ルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシ
ル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルに、
エポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステル
を反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポ
リエステルのポリエステル（メタ）アクリレートであ
る。

【０００９】末端カルボキシルポリエステルに用いる飽
和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していない
ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活
性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙
げられる。多価アルコール成分としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付可物などの多
価アルコールなどが挙げられる。ポリエステル（メタ）
アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα、β
−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタ
クリレートが代表例として挙げられる。

【００１０】樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあ
るいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが
好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子
量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当
量１００未満のものは合成できない。しかし不飽和基当
量が８００を越えると高硬度の硬化物が得られない。

【００１１】本発明において使用される不飽和ポリエス
テル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、通常、前記の
不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレン
モノマーなどの反応性モノマーを配合したものである。
本発明の樹脂等に配合される反応性モノマーは、複合材
料を製造する際に樹脂の粘度を下げることにより、繊維
材料、顔料、フィラーなどとの混練性、含浸性を高め、
かつ成形製品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上
させるために重要である。反応性モノマーの配合量とし
ては不飽和ポリエステル及び／またはビニルエステル１
００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部配合される。配合量が１０重量部未満
では、樹脂等が高粘度のため成形困難となり、一方２５
０重量部を超える量では、高硬度の製品が得られず、耐
熱性が不足し、ＦＲＰ材料として好ましくない。この場
合、スチレンモノマーの一部または全部を、クロルスチ
レン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート等の他の重合性モノマーを本発明の主旨を
損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能である。

【００１２】本発明で使用されるロービング繊維強化材
は、有機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレ
ート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが使用される。
むろんこれらの繊維を組み合わせて使用してもよく、そ
の使用量は一般に成形品の１０〜８０容量％、好ましく
は４０〜７０容量％である。ロービング繊維強化材が８
０容量％を超えると樹脂を均一に含浸した成形品を得に
くくなり、１０容量％を下回ると成形品の機械的強度が
低下する。

【００１３】本発明で必要に応じて使用される顔料とし
ては特に制限されないが、例えば有機顔料及び無機顔料
を挙げることができ、その使用量は重合硬化性を考慮す
ると樹脂等１００重量部に対して０〜２０重量部、好ま
しくは０〜１０重量部である。

【００１４】本発明に使用される可視光領域に感光性を
有するアシルホスフィンオキサイド系化合物は、ある温
度以上において可視光を照射することにより極めて高い
重合開始能力を有するが、常温付近ではほとんど分解す
ることなく安定なものが好ましく、例えば２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商
品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１１７３、チバガイギー（株）
製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チ
バガイギー（株）製）を７５／２５（重量比）の割合で
混合された商品名イルガキュアー１７００（チバガイギ
ー（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジ
フェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ
ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７
３とＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを５０／５０（重量比）の
割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５等に代
表される市販されているものを挙げることができる。

【００１５】このアシルホスフィンオキサイド系化合物
は、ある温度以上、化合物の種類により一定していない
が、約６０℃以上、多くの化合物では好ましくは７０℃
以上、より好ましくは８０℃以上において可視光を照射
することにより活性化するものである。この系の光重合
開始剤の重合開始能は極めて高いものであるが、常温近
辺では可視光または近赤外光を照射してもほとんど分解
せず重合開始能がほとんどないものである。

【００１６】また可視光に感光性を有しつつ且つ熱によ
っても重合性を有する光熱重合開始剤としては、ヘキサ
アリールビイミダゾール化合物と水素供与製化合物の組
み合わせがあり、具体的にはビス（２，４，６−トリス
フェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニ
ル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ
−，ｐ−ジクロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミ
ダゾール、ビス（２−ｏ，ブロモフェニル−４，５−ジ
フェニル）イミダゾール、等が挙げられる。ヘキサアリ
ーツビイミダゾール化合物に関しては、詳しくは特公昭
４１−３５４５に記載がある。この可視光に感光性を有
しつつ且つ熱によっても重合性を有する光熱重合開始剤
としてのヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供
与製化合物の組み合せにおいては、可視光及び赤外光な
どの熱を発生する光を含む光照射により重合を開始さ
せ、反応熱により組成物の温度を上昇させ、アシルホス
フィンオキサイド系化合物の活性化を促すものである。

【００１７】可視光に感光性を有しつつ且つ熱によって
も重合性を有する光熱重合開始剤と共に使用される水素
供与製化合物は、上記ヘキサアリールビイミダゾール化
合物に水素を供与してラジカルとなり、重合開始剤とし
て機能する化合物であり、３級アミン化合物、メルカプ
ト化合物、活性メチレン基を有する化合物が挙げられる
が、特に１，３−ジカルボニル化合物、複素環を有する
メルカプト化合物が望ましい。さらに好ましくは２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトクロロベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾオキサゾールである。

【００１８】アシルホスフィンオキサイド系化合物と可
視光に感光性を有しつつ且つ熱によっても重合性を有す
る光熱重合開始剤を組み合わせた開始剤の使用量は、樹
脂等の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適
値が異なるが、一般には樹脂量１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量
部である。光重合開始剤組成物の使用量が０．０１重量
部未満では、重合が不十分になり易く、また２０重量部
を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下等
が起こる。

【００１９】重合開始剤中のアシルホスフィンオキサイ
ド系化合物と可視光に感光性を有しつつ且つ熱によって
も重合性を有する光熱重合開始剤の組成比は、重量比で
０．１／５〜５／０．１、好ましくは０．５／５〜５／
０．５である。可視光に感光性を有しつつ且つ熱によっ
ても重合性を有する光熱重合開始剤の比率がこの範囲よ
りも少なすぎる場合は、可視光の透過しにくい組成物の
硬化ができず、またアシルホスフィンオキサイドの比率
がこの範囲よりも少なすぎる場合は、硬化に時間がかか
る。アシルホスフィンオキサイド系化合物と可視光に感
光性を有しつつ且つ熱によっても重合性を有する光熱重
合開始剤共にその比率がこの範囲よりも多すぎる場合
は、経済的に不利な上、硬化物の物性低下等が起こる。

【００２０】本発明において、可視光とは３８０〜７８
０ｎｍの波長領域の光線を示す。本発明の成形方法に使
用される光源としては、３８０〜７８０ｎｍの波長領域
の光を出し、且つ可視光と共に樹脂組成物に吸収され熱
を与える光源であればよく、例えばメタルハライドラン
プ、キセノンランプ、近赤外光ランプ、ナトリウムラン
プ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽光ランプ、太陽光等を
使用することができる。また、可視光のみのランプと、
樹脂に吸収され樹脂温度を高める能力のあるランプとを
組合わせて使用することもできる。より早い硬化速度を
得るためにはエネルギー順位の高い短波長の領域の光が
有効であるが、樹脂組成物の厚さが厚い時、短波長領域
の光を透過しにくいカーボン繊維、アラミド繊維等の繊
維強化材や顔料などを使用した場合は、照射面は硬化し
ても薄くとも裏面までは完全に硬化し難いことが多い。
このような場合には３８０〜７８０ｎｍの範囲の可視光
領域の光源であっても、長波長領域の波長分布が多く、
吸収されて熱の発生の多い光線の照射が有効であり、ハ
ロゲンランプ、近赤外光ランプ、赤外ランプ等が有効に
使用できる。樹脂組成物を硬化するためのランプの照射
時間としては、光源の有効波長、出力、照射距離、組成
物の厚さ、充填物の量などにより異なるため一概に規定
できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時
間以上照射すればよい。

【００２１】本発明のフィラメントワインディング成形
方法においては、可視光に感光性を有するアシルホスフ
ィンオキサイド系化合物に可視光に感光性を有しつつ且
つ熱によっても重合性を有する光熱重合開始剤を組み合
わせた複合光重合開始剤を使用することにより、光重合
開始剤を添加した樹脂であっても常温で放置してもゲル
化の危険はなく、ポットライフが長いため可使時間の問
題がなく、且つ光源からの可視光及び緩やかな輻射熱の
みで、可視光の透過し難い部分も完全硬化できる。ワイ
ンディング工程と硬化工程を完全に分離ができ、ワイン
ディング終了後に可視光及び熱を出す光源（ランプ）で
光照射することにより完全硬化が可能であるので、特別
な加熱装置等の付帯設備を必要とせず、短時間で硬化が
可能で大幅な成形サイクルアップをすることができる。
また硬化の反応温度はそれほど高いことが必要ない上、
温度が上昇しても反応が早く、反応性モノマーの揮発の
問題が解決でき、各種繊維を充填した組成物においても
硬化することが可能であり、経済性にも優れ、使用する
光も安全である。

【００２２】

【実施例】以下に示す実施例、比較例により、本発明の
内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重
量基準を示す。 （実施例１）ビニルエステル樹脂［商品名リポキシＲ−
８０２：昭和高分子（株）製］：１００部に２，２’−
ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テ
トラフェニル−１，２’−ビイミダゾール［和光純薬
（株）製：以下ＨＡＢＩと略す。］：０．５部、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール［和光純薬（株）製：以下Ｍ
ＢＴと略す。］：０．５部［ＨＡＢＩ／ＭＢＴの組み合
わせた可視光領域に感光性を有しつつ熱によっても重合
開始性を有する光熱重合開始剤］、可視光領域に感光性
を有するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
［商品名 ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（社）製：以下Ｔ
ＰＯと称す。］：２．０部を混合した樹脂組成物を、ガ
ラスロービング［４０２６ＴＸ：日東紡（株）製］に含
浸させ、ガラスロービング含有率約５０ｖｏｌ％となる
ように十分に余剰樹脂を除き、樹脂の含浸したガラスロ
ービングを平板状のマンドレルに厚さが２０ｍｍとなる
まで、マンドレル回転速度２４回転／分で繊維が一方向
となるようにワインディングを行った。ワインディング
終了後、マンドレルを回転速度２４回転／分で回転させ
ながら、３８０〜１２００ｎｍの波長領域を含む光源で
ある２ＫＷメタルハライドランプ［商品名ダイナビーム
２：東芝ライテック（株）製：以下ランプ１と称す。］
と近赤外光領域に主分光分布を持つ光源である１ＫＷの
ハロゲンランプ［商品名ＡＬ−スポットライト：アール
ディエス（株）製：以下ランプ２と称す。］を同時に使
用して７０ｃｍの距離で光照射したところ、４０分で硬
化した。この場合光の照射をしない裏面の最高温度が８
５℃に達した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコル硬
度の測定を９３４−１型で行い、また曲げ強度も測定し
たところ、バーコル硬度、曲げ強度は実用レベルにあ
り、表裏の差は全くなかった。その結果を表１に示す。

【００２３】（比較例１）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０２：昭和高分子（株）製］：１００部
に、ＴＰＯ：２．０部を混合した樹脂組成物を使用した
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。８０分間
光照射しても裏面までは硬化が出来なかった。裏面の温
度は８５℃であった。その結果を表１に示す。

【００２４】（実施例２）不飽和ポリエステル樹脂［商
品名Ｇ−２００：昭和高分子（株）製］：１００部にＨ
ＡＢＩ：０．７部、ＭＢＴ：１．０部、紫外光から可視
光領域まで感光性を有するアシルフォスフィンオキサイ
ド系光重合開始剤［商品名イルガキュアー−１７００：
チバガイギー（株）製：、以下１−１７００と称
す。］：２．０部を混合し、さらにグレーの顔料［商品
名リゴラックカラーＲＣ８４３グレー：昭和高分子
（株）製］：０．５部を混合した樹脂組成物を、ガラス
ロービング（４０２６ＴＸ：日東紡（株）製」に含浸さ
せ、ガラスロービング含有率約５０ｖｏｌ％となるよう
に十分に余剰樹脂を除き、樹脂の含浸したガラスロービ
ングを平板上のマンドレルに厚さが１０ｍｍとなるま
で、マンドレル回転速度２４回転／分で繊維が一方向と
なるようにワインディングを行った。ワインディング終
了後、マンドレルを回転速度２４回転／分で回転させな
がら、ランプ１とランプ２を同時に使用して１ｍの距離
で光照射したところ３０分で硬化した。この時の裏面の
温度は８１℃に達した。ＪＩＳ Ｋ＝６９１１によるバ
ーコル硬度の測定を９３４−１型で行い、また曲げ強度
も測定したところ、バーコル硬度、曲げ強度は実用レベ
ルにあり、表裏の差は全くなかった。その結果を表１に
示す。

【００２５】（比較例２）不飽和ポリエステル樹脂［商
品名Ｇ−２００：昭和高分子（株）製］：１００部にＩ
−１７００：２．０部を混合した樹脂組成物を使用した
こと以外は、実施例２と全く同様の操作を行ったが、６
０分間光照射しても裏面の硬化が出来なかった。裏面の
温度は７５℃であった。その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例３）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＨ−６３０：昭和高分子（株）製］：１００部
に、ＨＡＢＩ：０．７部、Ｉ−１７００：１．０部を混
合したものを、カーボンロービング［商品名トレカＴ３
００部：６０００−５０Ｂ：東レ（株）製］に含浸さ
せ、カーボンロービング含有率約５０ｖｏｌ％になるよ
うに十分に余剰樹脂を除き、樹脂の含浸したガラスロー
ビングを平板上のマンドレルに厚さが２ｍｍとなるま
で、マンドレル回転速度２４回転／分で繊維が一方向と
なるようにワインディングを行った。ワインディング終
了後、マンドレルを回転速度２４回転／分で回転させな
がら、ランプ１とランプ２を同時に使用して１ｍの距離
で光照射したところ３０分で硬化した。裏面の温度は８
０℃に達した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコル硬
度の測定を９３４−１型で行ったところ、バーコル硬度
は表裏の差は全くなかった。その結果を表２に示す。

【００２８】（比較例３）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＨ−６３０：昭和高分子（株）製］：１００部
にＩ−１７００：１．０部を混合した樹脂組成物を使用
すること以外は実施例３と全く同様の操作を行ったが、
６０分間光照射しても裏面の硬化が出来なかった。裏面
の温度は８２℃であった。その結果を表２に示す。

【００２９】（実施例４）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０８：昭和高分子（株）製］：１００部
にＨＡＢＩ：０．８部、ＭＢＴ：１．２部、Ｉ−１７０
０：１．０部を混合したものを、アラミドロービング
［商品名テクノーラＴ−２４０：帝人（株）製］に含浸
させ、アラミドロービング含有量約６０ｖｏｌ％になる
ように十分に余剰樹脂を除き、樹脂の含浸したアラミド
ロービングを平板状のマンドレルに、マンドレル回転速
度２４回転／分で厚さが３ｍｍとなるまで繊維が一方向
となるようにワインディングを行った。ワインディング
終了後、マンドレルを使用して７０ｃｍの距離で光照射
したところ４０分で硬化した。裏面の温度は８４℃に達
した。ＪＩＳ Ｉ−６９１１によるバーコル硬度の測定
を９３４−１型で行ったところ、バーコル硬度は表裏の
差は全く実用レベルにあった。その結果を表２に示す。

【００３０】（比較例４）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０８：昭和高分子（株）製］：１００部
にＩ−１７００：１．０部を混合した樹脂組成物を使用
した以外は、実施例４と全く同様の操作を行ったが、８
０分間光照射をしても裏面の硬化が出来なかった。裏面
の温度は８６℃であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明は、可視光に感光性を有するアシ
ルホスフィンオキサイド系化合物と可視光に感光性を有
しつつ且つ熱によっても重合性を有する光熱重合開始剤
の組み合わせである重合開始剤を含有する、不飽和ポリ
エステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂を繊維材
料に含浸させ、ワインディング成形した後、可視光領域
の光及び熱を発生する光源で光照射を行い、樹脂を硬化
させるフィラメントワインディング成形する方法であ
る。ここで使用する重合開始剤を含む樹脂組成物は常温
においては可視光の照射を受けてもまったくゲル化しな
いものである。したがってこの樹脂組成物は安定な粘度
に保持することができ、ワインディング加工も容易にで
きるという利点がある。この場合、従来の光硬化では困
難であった光の透過性を阻害する繊維材料または顔料の
ごとき充填材をを含む原材料系のものであっても、ある
いは肉厚の厚い成形体であっても可視光領域の光及び熱
を発生する光源で光照射を行うことにより短時間で硬化
ができるフィラメントワインディングである。特に特別
な加熱装置を必要とせずに、単に可視光及び熱を発生す
る光源（ランプ）で光照射を行うだけで良いので装置的
には簡単化でき、また樹脂組成物中の反応性モノマーの
揮発も少なくて済むので作業環境を悪化することが少な
いワインディング成形方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 鎌田 博稔 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可視光に感光性を有するアシルホスフィ
   ンオキサイド系化合物と可視光に感光性を有し、且つ熱
   による重合性も有する光熱重合開始剤の組み合わせであ
   る重合開始剤（Ａ）を含有する不飽和ポリエステル樹脂
   及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）を繊維材料
   （Ｃ）に含浸させ、ワインディングを行った後、可視光
   領域の及び赤外領域の熱を発生する光源で光照射を行
   い、温度上昇下においてさらに可視光領域の光を含む光
   源で光照射を行い、樹脂を硬化させることを特徴とする
   フィラメントワインディング成形方法。
2. 【請求項２】 可視光に感光性を有しつつ且つ熱によっ
   ても重合性を有する光熱重合開始剤が、ヘキサアリール
   ビイミダゾール化合物と水素供与性化合物との組み合わ
   せである請求項１記載のフィラメントワインディング成
   形方法。
3. 【請求項３】 繊維材料がガラス繊維及び／またはカー
   ボン繊維及び／またはアラミド繊維である請求項１記載
   のフィラメントワインディング成形方法。