JPH10182769A - フィラメントワインディング成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体に安全な光線のみで短時間で硬化し、加
熱装置等の付帯設備を必要とせず、反応性モノマーの揮
発を抑え、大幅な成形サイクルアップが図れ、ポットラ
イフの問題も解決でき、各種充填材を含有する組成物に
おいても速やかな硬化が可能なフィラメントワインディ
ング成形方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される有機ホウ素
化合物と酸性化合物の組み合わせである重合開始剤を含
有する、不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエ
ステル樹脂を繊維材料に含浸させ、ワインディング後可
視光領域及び赤外領域の熱を発生する光源で光照射を行
い、硬化させるフィラメントワインディング成形方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立して飽和ま
たは不飽和の炭化水素基、シリル基、複素環基、ハロゲ
ン原子、Ｚ⁺ は陽イオンを示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射により短時
間で硬化が可能なフィラメントワインディング成形方法
に関する。さらに詳しくは、繊維材料としてガラス繊維
を使用した厚物組成物やカーボン繊維、アラミド繊維な
どを使用した原料組成物でも、短時間の光照射のみで硬
化し、反応性モノマーの揮発量を少なく、安全な可視光
及び近赤外光を含む光照射のみで光硬化と熱硬化を同時
に行い、後硬化を必要としないフィラメントワイディン
グ成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィラメントワインディング成形法によ
る繊維強化プラスチックの成形は、一般に熱硬化性樹脂
を含浸させた繊維材料を、マンドレルにワインディング
した後、この成形体を加熱硬化してなされる。フィラメ
ントワインディング成形に使用される熱硬化性樹脂の中
には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂な
どの重合性不飽和基を有する樹脂があるが、通常これら
樹脂の硬化は過酸化物触媒系を用いたラジカル重合が行
われ、常温から中温硬化用の触媒を使用して室温である
程度まで硬化させ後、後硬化を行ったり、高温硬化用の
触媒を使用して加熱硬化を行っている。しかし、この方
法では硬化に長時間を要し、大がかりな加熱装置が必要
であり、さらに成形性の向上には多数のマンドレルや設
備が必要となる。また、常温硬化である程度硬化を進め
る場合には、原料樹脂の可使時間の調整を行わなければ
ならないため、使用前の硬化や硬化時間の不必要な延長
などのトラブルが発生したり、また成形時に揮発性を有
する反応性モノマー（スチレンモノマーなど）が揮発す
るため作業現場の環境汚染を招き易く、あるいは加熱装
置内でも重合終了までにモノマーが揮発し、樹脂組成物
の配合比率の変化による性能の低下、樹脂量の損失と引
火等の危険性を招く。

【０００３】これらの欠点を解決する手段として、いく
つかの提案がある。まず成形サイクルアップのため特開
平４−２２４９２９号公報では、マンドレル内部へ生石
灰と水を入れ、その化学反応熱により樹脂の硬化を促進
させるという方法が提案されているが、化学反応を利用
するために、温度コントロールが困難であるといった問
題点もあり、最終的には後硬化の工程が必要な場合があ
り根本的な解決に至っていない。また、反応性モノマー
の揮発の問題に対しては、熱硬化性樹脂中にワックスま
たは変性ワックスなどの添加剤を添加する方法の提案が
ある。この方法によれば反応性モノマーの揮発の問題は
緩和ないし克服できるが、ワックスの浮きむらなどによ
るトラブルや２次接着性の問題は解決できない。

【０００４】反応性モノマーの揮発の防止の問題点を解
決するために、常温でも速硬化となる光硬化の利用が期
待できる。不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂のＦＲＰの光硬化の例としては、特公昭６０−８０４
７号公報、特開平６−２９８８１８などがあり、アシル
フォスフィンオキシドやビスアシルフォスフィンオキシ
ドを開始剤に不飽和ポリエステル樹脂組成物を、高圧水
銀灯で１２．７ｍｍまで硬化させる例が示されている。
しかし、ここでは人体に有害であり、透過性が低い紫外
線を利用しているため、成形品がさらに厚くなったり、
光が透過しにくい繊維強化材を使用したり、樹脂に顔料
などの充填材を充填した場合の例は示されていない。ま
たこの中では３５０〜５００ｎｍあるいは３００〜４５
０ｎｍの光が有効で、光源としては高圧水銀灯や日光が
有効であるとしているが、厚物などで有効な５００ｎｍ
以上の長波長を利用した例はない。またこの中では過酸
化物触媒の併用の記載もあるが、過酸化物触媒を併用す
る場合は、過酸化物そのものの危険性を伴うばかりか、
熱硬化性を有効に使うためには常温から中温硬化系にす
ると開始剤添加樹脂のポットライフが短く可視時間に問
題が生じる。また、高温硬化系にすると成形物全体を高
温に上げる必要があり光照射では難しい。

【０００５】光硬化をフィラメントワインディング成形
に応用とした例としては、Ｙ．ＯＫＡＭＯＴＯ，Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ，ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＰＡＰＥＲ，ＥＭ
９４−１１１（１９９４）や特開平５−２０８４５１、
特開平５−２６９８６９、特開平５−２４０４２、特開
平６−１９０９３３、特開平６−３４４５０などがある
が、いずれも透過性の低い紫外線を使っており照射のみ
での完全硬化は得られていない。従来の光硬化を利用し
た成形では、いずれも紫外線から５００ｎｍ程度の低波
長の光を利用するため、光が透過しにくい繊維強化材を
使用したり、樹脂に顔料などの充填材を含有する場合、
あるいは成形品が厚くなった場合など繊維強化材や充填
材に光を吸収されるときは、内部まで十分に硬化させる
ことができない欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした現状
を鑑み、人体に安全な光線を利用した光照射のみで短時
間で硬化することが可能であり、加熱装置等の付帯設備
を必要とせず、作業環境を悪化する反応性モノマーの揮
発をできるだけ抑え、且つ大幅な成形サイクルアップが
図れ、同時に原料熱硬化性樹脂の可使時間（ポットライ
フ）の問題も解決でき、さらに各種繊維や充填材を含有
する組成物においても速やかな硬化が可能なフィラメン
トワインディング成形方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）下記一
般式（１）で示される有機ホウ素化合物と酸性化合物の
組み合わせである重合開始剤（Ａ）を含有する、不飽和
ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂
（Ｂ）を繊維材料（Ｃ）に含浸させ、ワインディング後
可視光領域及び赤外領域の熱を発生する光源で光照射を
行い、硬化させるフィラメントワインディング成形方
法、

【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独立し
てアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、
置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル
基または置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は陽イオンを示す）
（２）重合開始剤、有機ホウ素化合物と酸性化合物の組
み合わせである重合開始剤（Ａ）に、さらにヘキサアリ
ールビイミダゾール化合物を組み合わせた重合開始剤で
ある（１）記載のフィラメントワインディング成形方
法、（３）酸性化合物が、光照射、加熱、空気中の水分
及び酸素の少なくとも一つの作用により酸を発生する潜
在性酸発生剤である（１）または（２）記載のフィラメ
ントワインディング成形方法、（４）光照射及び／また
は加熱により酸を発生する潜在性酸発生剤が、光照射及
び／または加熱により酸を発生するスルホニウム化合物
である（３）に記載のフィラメントワインディング成形
方法、（５）重合開始剤（Ａ）中の有機ホウ素化合物／
酸性化合物の組成比が、０．１／５〜５／０．１である
請求項１〜４のいずれかに記載のフィラメントワインデ
ィング成形方法、及び（６）繊維材料がガラス繊維及び
／またはカーボン繊維及び／またはアラミド繊維であ
り、樹脂含浸した繊維材料の割合が１０〜８０ｖｏｌ％
である（１）〜（５）のいずれかに記載のフィラメント
ワインディング成形方法を開発することにより上記の目
的を達成した。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用される熱硬化性樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル
樹脂（以下、両樹脂を併せて樹脂等と呼ぶこともある）
のうち、少なくともその一つを使用する。不飽和ポリエ
ステル樹脂の不飽和ポリエステルとしては、公知の方法
により製造されるものでよく、具体的には無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有
していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不
飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製
造されるものである。

【０００９】またビニルエステル樹脂（エポキシアクリ
レート系樹脂）のビニルエステルとしては、公知の方法
により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一
塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて得られるエポキシ（メタ）アクリレートであり、こ
の場合の原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族
体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類などが挙げ
られる。また飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカ
ルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシ
ル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルに、
エポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステル
を反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポ
リエステルのポリエステル（メタ）アクリレートであ
る。

【００１０】末端カルボキシルポリエステルに用いる飽
和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していない
ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸などが挙げられる。不飽和ジカル酸としては、活性不
飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ
る。多価アルコール成分としては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付可物などの多価ア
ルコールなどが挙げられる。ポリエステル（メタ）アク
リレートの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不
飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリ
レートが代表例として挙げられる。

【００１１】樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあ
るいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが
好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子
量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当
量１００未満のものは合成できない。しかし不飽和基当
量が８００を越えると高硬度の硬化物が得られない。

【００１２】本発明において使用される不飽和ポリエス
テル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、通常、前記の
不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレン
モノマーなどの反応性モノマーを配合したものである。
本発明の樹脂等に配合される反応性モノマーは、複合材
料を製造する際に樹脂の粘度を下げることにより、繊維
材料、顔料、フィラーなどとの混練性、含浸性を高め、
かつ成形製品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上
させるために重要である。反応性モノマーの配合量とし
ては不飽和ポリエステル及び／またはビニルエステル１
００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部配合される。配合量が１０重量部未満
では、樹脂等が高粘度のため成形困難となり、一方２５
０重量部を超える量では、高硬度の製品が得られず、耐
熱性が不足し、ＦＲＰ材料として好ましくない。この場
合、スチレンモノマーの一部または全部を、クロルスチ
レン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート等の他の重合性モノマーを本発明の主旨を
損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能である。

【００１３】本発明で使用される繊維材料（Ｂ）は、有
機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊
維、ビニロン繊維等の公知のものが使用される。むろん
これらの繊維を組み合わせて使用してもよく、その使用
量は一般に成形品の１０〜８０容量％、好ましくは４０
〜７０容量％である。ロービング繊維強化材が８０容量
％を超えると樹脂が均一に含浸した成形品を得にくくな
り、１０容量％を下回ると成形品の機械的強度が低下す
る。

【００１４】本発明で必要に応じて使用される顔料とし
ては特に制限されないが、例えば有機顔料及び無機顔料
を挙げることができ、その使用量は重合硬化性を考慮す
ると樹脂等１００重量部に対して０〜２０重量部、好ま
しくは０〜１０重量部である。

【００１５】本発明の光重合開始剤に使用される有機ホ
ウ素化合物としては、下記の一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独立し
てアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、
置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル
基または置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は陽イオンを示す）
で表される。

【００１６】陽イオン「Ｚ⁺ 」の例としては、可視光及
び近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽
イオン、４級ピリジニウム陽イオン、キノリニウム陽イ
オン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾニウム陽イオ
ン、キスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽
イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラ
ニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）
化合物、トロピニウム、シクロプロピリウム等の炭素陽
イオン、ヨードニウム等のハロゲン陽イオン、砒素、コ
バルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモ
ン等の金属化合物の陽イオンが挙げられる。

【００１７】本発明で使用される酸性化合物としては、
例えば一般にブレンステッド酸として知られている無機
酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸など、あるいは有機酸であ
る酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アジピン酸、（メ
タ）アクリル酸、安息香酸、フタル酸類などのカルボン
酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げ
られる。またフェノール、アルコール類などの水酸基含
有化合物、各種チオール類などのメルカプト基を有する
化合物、及びルイス酸として知られる電子対を受け取っ
て共有結合を作り得る物質、例えば塩化アルミニウム、
塩化第二スズ、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを用い
ることが出来る。これらの酸については、例えばモリソ
ン・ボイド著「有機化学」第３判３項に詳細な説明があ
る。またこれ以外にも酸性イオン交換樹脂、カーボンブ
ラック、アルミナなど固体表面に酸性の活性点を有する
物質、あるいは塩化水素、亜硫酸ガスなどの酸性気体化
合物も用いることが出来る。これらの酸性化合物の中
で、（無水）マレイン酸、フマル酸、あるいはそれらの
ハーフェステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸など
の重合性不飽和基を有する酸性化合物あるいはそれらの
官能基を有するオリゴマーあるいはポリマー類などが好
んで用いられる。

【００１８】さらにそのもの自体は酸性物質ではなく、
加熱、空気中の水分、酸素などの作用により分解あるい
は反応して酸性化合物を発生する化合物も本発明の潜在
性酸性化合物に該当する。光照射により分解して酸性化
合物を発生する物質も知られており、例えば光カチオン
重合開始剤と呼ばれている化合物も本発明の光潜在性酸
性化合物に該当する。光カチオン開始剤は、ジアゾニウ
ム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物金
属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能
材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術
の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８項な
どに詳細な記述がある。これらの潜在性酸性化合物と呼
ぶべき化合物の中では、入手の容易性、経済性、組成物
中の安定性、操作性などを勘案すると光あるいは熱によ
って酸を発生する化合物が望ましい。さらに好ましくは
熱によっての酸発生であり、特に加熱により分解して酸
を発生する有機スルホニウム化合物が好適である。この
有機スルホニウム化合物は一般に３個の置換基（アルキ
ル基、アリール基など）を有するスルホニウム陽イオン
部分と、対イオンである陰イオンとのイオン対から構成
されるが、化合物の安定性、酸性化合物の発生能、発生
する酸性化合物の酸強度などの観点からスルホニウム塩
の置換基の、少なくとも１個が（置換）フェニル基、
（置換）ナフチル基などのアリール基であることが望ま
しい。例えば好ましい化合物としてトリフェニルスルホ
ニウム、ジフェニルスルホニウムなどの陽イオン部分を
持つスルホニウム化合物が挙げられる。開始剤を配合し
た樹脂組成物の可使時間（ポットライフ）が十分に長い
時間必要とされる場合などは、有機ホウ素化合物と酸性
化合物が開始剤の配合時に反応の開始が始まるような場
合は好ましくないので、潜在性酸性化合物としては熱あ
るいは光などの刺激によって酸性化合物を用いることが
望ましい。

【００１９】また、有機ホウ素化合物と酸性化合物にヘ
キサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせて光照
射すると、硬化がより促進され著しい効果が見られる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物として具体的に
は、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、
ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニル）
イミダゾール、ビス（２−ｏ，ｐ−ジクロロフェニル−
４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブ
ロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール等が
挙げられる。ヘキサアリールビミダゾール化合物に関し
て、詳しくは特公昭４１−３５４５に記載がある。

【００２０】有機ホウ素化合物と（潜在性）酸性化合物
及び／またヘキサアリールビイミダゾールを組み合わせ
た重合開始剤の使用量は、樹脂等の種類、繊維材料の種
類、量、厚み等によって最適値が異なるが、一般には樹
脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ま
しくは０．０５〜１５重量部である。重合開始剤組成物
の使用量が０．０１重量部未満では、重合が不十分にな
り易く、また２０重量部を超える量では経済的に不利な
上、硬化物の物性低下などが起こる。樹脂等が酸性化合
物をあらかじめ含有する場合においては、不飽和ポリエ
ステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂に含まれる（無
水）マレイン酸、フマル酸、あるいはそれらのハーフエ
ステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、末端にそれ
らカルボン酸のカルボキシル基を有するオリゴマー、あ
るいはポリマーであってもよく、また樹脂等に任意の酸
性化合物を添加した形のものであっても良い。この場
合、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂
としての酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
くは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００２１】重合開始剤中の有機ホウ素化合物と（潜在
性）酸性化合物の組成比は、重量比で０．１／５〜５／
０．１、好ましくは０．５／５〜５／０．５である。有
機ホウ素化合物及び／または潜在性酸性化合物がこの比
率よりも少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また
有機ホウ素化合物及び／または潜在性酸性化合物がこの
比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物
の物性低下などが起こる。また、さらに速硬化にするた
めに有機ホウ素化合物と酸性化合物にヘキサアリールビ
イミダゾールを組み合わせる場合、有機ホウ素化合物／
ヘキサアリールビイミダゾール比は、重量比で０．１／
５〜５／０．１、好ましくは０．５／５〜５／０．５で
ある。ヘキサアリールビイミダゾールがこの比率よりも
少なすぎる場合はその効果が現れず、多すぎる場合は経
済的に不利な上、可視光下での可使時間（ポットライ
フ）が短くなり、硬化物の物性低下などが起こる。

【００２２】本発明において、可視光とは３８０〜７８
０ｎｍの波長領域の光線を示す。本発明の成形方法に使
用される光源としては、３８０〜７８０ｎｍの波長領域
の光を出し、且つ熱を発生する光源であればよく、例え
ばメタルハライドランプ、キセノンランプ、近赤外光ラ
ンプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽
光ランプ、太陽光等を使用することができる。また、各
種ランプを組み合わせて使用することもできる。また、
より早い硬化速度を得るためにはエネルギー順位の高い
短波長の領域の光が有効であるが、樹脂組成物の厚さが
厚い時、短波長領域の光を透過しにくいカーボン繊維、
アラミド繊維等の繊維強化材や顔料などを使用した場合
は、裏面が完全硬化し難い。この場合には３８０ｎｍ以
上の波長で長波長領域に分布が多く熱がでる光源の光の
照射が有効であり、ハロゲンランプ、近赤外光ランプ、
赤外ランプ等がある。

【００２３】光照射時間としては、光源の有効波長、出
力、組成物の厚さ、充填物の量あるいは重合開始剤の配
合量などにより異なるため、一概に規定できないが、
０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上になる
ように調整すればよい。

【００２４】本発明のフィラメントワインディング成形
方法においては、有機ホウ素化合物と酸性化合物または
この重合開始剤にヘキサアリールビイミダゾールを組み
合わせることにより行うことができ、この重合開始剤を
添加した樹脂組成物はポットライフも長く可使時間の問
題がなく、且つ光源からでる穏やかな熱の作用により、
可視光の透過し難い部分も完全硬化できるため、ワイン
ディング終了後に可視光及び熱を発生する光源で光照射
することにより、加熱装置等付帯設備を必要とせず、短
時間で硬化が可能で、大幅な成形サイクルアップをする
ことができる。このため成形体も高温にならないので反
応性モノマーの揮発に依る作業環境の悪化を避けること
ができ、光透過を阻害する各種繊維を充填した組成物に
おいても低温で速やかに硬化することが可能であり、経
済性にも優れ、重合に使用する光も人体に安全な可視光
及び熱を発生する光源で十分である。

【００２５】

【実施例】以下に示す実施例、比較例により、本発明の
内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重
量基準を示す。 （実施例１）ビニルエステル樹脂［商品名リポキシＲ−
８０２：昭和高分子（株）製］：１００部に、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボ
レート［昭和電工（株）製：以下Ｐ３Ｂと略す。ホウ素
化合物］：０．５部と、光／熱潜在性酸発生剤（スルホ
ニウム化合物）［ＣＩ−２６２４：日本曹達（株）
製］：１．０部を混合したものを、ガラスロービング
［４０２６ＴＸ：日東紡（株）製］に含浸させ、その後
十分に余剰樹脂を除き、ガラスロービング含有量５０ｖ
ｏｌ％に樹脂の含浸したガラスロービングを、平板状の
マンドレルに厚さが２０ｍｍとなるまで、マンドレル回
転速度２４回転／分で繊維が一方向となるようにワイン
ディングを行った。ワインディング終了後、３８０〜１
２００ｎｍの波長領域を含む光源である、２ＫＷメタル
ハライドランプ［商品名 ダイナビーム２：東芝ライテ
ック（株）製：以下ランプ１と称す。］を使用して１ｍ
の距離でマンドレルを回転速度２４回転／分で回転させ
ながら光を照射したところ４０分で裏面の温度が６０℃
に達し硬化した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコル
硬度の測定を９３４−１型で行い、また曲げ強度も測定
したところ、バーコル硬度、曲げ強度は実用レベルにあ
り、表裏の差は全くなかった。その結果を表１に示す。

【００２６】（比較例１）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０２：昭和高分子（株）製］：１００部
に、紫外光から可視光領域まで感光性を有するアシルフ
ォスフィンオキサイド系光重合開始剤［商品名 イルガ
キュアー１７００：チバガイギー（株）製、以下Ｉ−１
７００と称す。］：２．０部を混合したものを使用した
以外は、実施例１と全く同様の操作を行なったが、８０
分間光照射しても裏面の硬化が出来なかった。裏面の温
度は４５℃であった。結果を表１に示す。

【００２７】（実施例２）不飽和ポリエステル樹脂［商
品名 Ｇ−２００：昭和高分子（株）製］：１００部
に、Ｐ３Ｂ：１．０部、熱潜在性酸発生剤［ＣＰ−６
６：旭電化工業（株）製］：０．７部、２，２^, ービス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４^, ，５^,−テトラ
フェニル−１，２^, −ビスイミダゾール［和光純薬工業
（株）製、以下ＢＩｍと略す。］：０．５部を混合し、
さらにグレーの顔料［商品名 リゴラックカラーＲＣ８
４３グレー：昭和高分子（株）製］：０．５部を混合し
たものを、ガラスロービング［４０２６ＴＸ：日東紡
（株）製］に含浸させ、その後十分に余剰樹脂を除き、
ガラスロービング含有率が５０ｖｏｌ％となるように樹
脂の含浸したガラスロービングを、平板状のマンドレル
に厚さが１０ｍｍとなるまで、マンドレル回転速度２４
回転／分で繊維が一方向となるようにワインデイングを
行った。ワインディング終了後１．２ｍの距離で、マン
ドレルを回転速度２４回転／分で回転させながらランプ
Ｉで光照射したところ３０分で裏面の温度が５５℃に達
し硬化した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコル硬度
の測定を９３４−Ｉ型で行い、また曲げ強度も測定した
ところ、バーコル硬度、曲げ強度は実用レベルにあり、
表裏の差は全くなかった。その結果を表１に示す。

【００２８】（比較例２）不飽和ポリエステル樹脂［商
品名Ｇ−２００：昭和高分子（株）製］：１００部に過
酸化物触媒［パーヘキサ３Ｍ：日本油脂（株）製］：
１．０部を混合したものを使用した以外は、実施例２と
全く同様の操作を行ったが、６０分間光照射しても裏面
の硬化ができなかった。裏面の温度は４１℃であった。
結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例３）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＨ−６３０：昭和高分子（株）製］：１００
部に、Ｐ３Ｂ：０．５部、光／熱潜在性酸発生剤（スル
ホニウム化合物）［ＣＩ−２８５５：日本曹達（株）
製］：０．８部、ＢＩｍ：０．４部を混合したものを、
カーボンロービング［商品名 トレカＴ３００Ｂ：６０
００−５０Ｂ：東レ（株）製］に含浸させ、その後十分
に余剰樹脂を除き、カーボンロービング含有率５０ｖｏ
ｌ％となるように樹脂の含浸したガラスロービングを、
平板状のマンドレルに厚さが２ｍｍとなるまで、マンド
レル回転速度２４回転／分で繊維が一方向となるように
ワインディングを行った。ワインディング終了後、ラン
プ１と近赤外光領域に主分光分布を持つ光源である１Ｋ
Ｗハロゲンランプ［商品名 ＡＬ−スポットライト：ア
ールディエス（株）製：以下ランプ２と称す］を同時に
１ｍの距離で、マンドレルを回転速度２４回転／分で回
転させながら光を照射したところ２０分で裏面の温度が
５１℃に達し硬化した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバ
ーコル硬度の測定を９３４−１型で行ったところ、バー
コル硬度は表裏の差はなく、また曲げ強度も測定したと
ころ、バーコル硬度、曲げ強度は実用レベルであった。
その結果を表２に示す。

【００３１】（比較例３）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＨ−６３０：昭和高分子（株）製］：１００
部にＩ−１７００：２．０部を混合したものを使用する
ことと光照射にランプ１のみを使用した以外は、実施例
３と全く同様の操作を行ったが、８０分間光照射しても
裏面まで硬化が出来なかった。裏面の温度は５１℃であ
った。結果を表２に示す。

【００３２】（実施例４）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０８：昭和高分子（株）製］：１００
部に、Ｐ３Ｂ：０．５部、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ルエステル［和光純薬工業（株）製、以下ＰＴＳＭと略
す］：１．０部、ＢＩｍ：０．１部を混合したものを、
アラミドロービング［商品名 テクノーラＴ−２４０：
帝人（株）製］に含浸させ、その後十分に余剰樹脂を除
き、アラミドロービング含有率５０ｖｏｌ％となるよう
に樹脂の含浸したアラミドロービングを平板状のマンド
レルにマンドレル回転速度２４回転／分で厚さが３ｍｍ
となるまで繊維が一方向になるようにワインディングを
行った。ワインディング終了後、ランプ１とランプ２を
同時に１ｍの距離で、マンドレルを回転速度２４回転／
分で回転させながら光を照射したところ１５分で裏面の
温度が５６℃に達し硬化した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１に
よるバーコル硬度の測定を９３４−１型で行ったとこ
ろ、バーコル硬度は表裏の差はなく、また曲げ強度も測
定したところ、バーコル硬度、曲げ強度は実用レベルで
あった。その結果を表２に示す。

【００３３】（比較例４）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０８：昭和高分子（株）製］：１００
部に常温硬化剤［パーメックＮ：日本油脂（株）製］／
ナフテン酸コバルトを１．２部／０．５部の割合で混合
したものを使用したこと以外は、実施例４と全く同様の
操作を行ったところ、光照射して３０分後にようやく硬
化したが、ＪＩＳ Ｋ−６９１１により測定したバーコ
ル硬度、曲げ強度は十分でなかった。裏面の温度は４７
℃であった。その結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明は、有機ホウ素化合物と酸性化合
物の組み合わせである光重合開始剤（Ａ）を含有する不
飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂
（Ｂ）を、繊維材料（Ｃ）に含浸させ、ワインディング
成形後、可視光及び熱を発生する光源で光照射を行い、
硬化させるフィラメントワインディング成形方法であ
る。光源としては、人体に悪影響のある紫外線を使用せ
ずに、簡単に入手できるメタルハライドランプ、ハロゲ
ンランプ、太陽光などの安全度の高い光源を使用でき、
この光で十分に速やかに硬化できる。また、繊維材料、
顔料、充填材などが配合された不飽和ポリエステル樹脂
またはビニルエステル樹脂組成物を使用した場合、ある
いは厚物の成形体であっても、紫外線よりはるかに透過
性に優れている可視光及び近赤外光を照射することによ
り常温で硬化でき、かつ過酸化物系重合開始剤を使用
し、加熱硬化した時と比較して同等以上の硬い成形体を
得ることができる。さらに比較的低温で短時間で硬化す
ることができるため、不飽和ポリエステル樹脂またはビ
ニルエステル樹脂中の反応性モノマーの揮散を低く抑え
ることができるので作業環境の悪化を防止できること並
びに生産性が高く、エネルギーの消費も少なくて済むと
ころからトータルコストを低く抑えることができる優れ
た成形方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 鎌田 博稔 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される有機ホウ素
   化合物と酸性化合物の組み合わせである重合開始剤
   （Ａ）を含有する、不飽和ポリエステル樹脂及び／また
   はビニルエステル樹脂（Ｂ）を繊維材料（Ｃ）に含浸さ
   せ、ワインディング後可視光領域及び赤外領域の熱を発
   生する光源で光照射を行い、硬化させることを特徴とす
   るフィラメントワインディング成形方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独立し
   てアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
   子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、
   置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル
   基または置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は陽イオンを示す）
2. 【請求項２】 重合開始剤、有機ホウ素化合物と酸性化
   合物の組み合わせである重合開始剤（Ａ）に、さらにヘ
   キサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせた重合
   開始剤である請求項１記載のフィラメントワインディン
   グ成形方法。
3. 【請求項３】 酸性化合物が、光照射、加熱、空気中の
   水分及び酸素の少なくとも一つの作用により酸を発生す
   る潜在性酸発生剤である、請求項１及び２のいずれかに
   記載のフィラメントワインディング成形方法。
4. 【請求項４】 光照射及び／または加熱により酸を発生
   する潜在性酸発生剤が、光照射及び／または加熱により
   酸を発生するスルホニウム化合物である請求項３に記載
   のフィラメントワインディング成形方法。
5. 【請求項５】 重合開始剤（Ａ）中の有機ホウ素化合物
   ／酸性化合物の組成比が、０．１／５〜５／０．１であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載のフィラメントワイン
   ディング成形方法。
6. 【請求項６】 繊維材料がガラス繊維及び／またはカー
   ボン繊維及び／またはアラミド繊維であり、樹脂含浸し
   た繊維材料の割合が１０〜８０ｖｏｌ％である請求項１
   〜５のいずれかに記載のフィラメントワインディング成
   形方法。