JP4275218B2 - プライマー施行方法 - Google Patents
プライマー施行方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4275218B2 JP4275218B2 JP17086298A JP17086298A JP4275218B2 JP 4275218 B2 JP4275218 B2 JP 4275218B2 JP 17086298 A JP17086298 A JP 17086298A JP 17086298 A JP17086298 A JP 17086298A JP 4275218 B2 JP4275218 B2 JP 4275218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- primer
- epoxy
- parts
- weight
- visible light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
- C04B2111/00551—Refractory coatings, e.g. for tamping
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築分野における建築物や構築物のコンクリートやセメントモルタルなど無機質表面にライニングあるいはコーティングなどを行う際に使用するプライマーの施工方法に関するものであり、プライマー層が無機質表面と良好な接着性を有し、かつプライマー層がその上に設けられるコーティング層またはライニング層に悪影響をもたらさない上良好な接着性のあるプライマー施工方法及びそのためのベースプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートなどの無機質表面に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂などを用いてライニング施工あるいはコーティングをする場合、ライニング材などの施工前にプライマーを塗布し、これらの接着性の向上を図るという技術が広く行われている。そしてこのプライマーとして不飽和ポリエステル樹脂系プライマー、ビニルエステル樹脂系プライマー、一液ウレタン樹脂系プライマー、エポキシ樹脂系プライマーが使用される。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂系やビニルエステル樹脂系のプライマーは、通常低粘度の組成物にしてコンクリートへの浸透性を高めているが、過酸化物触媒による常温硬化物系では完全硬化するまでには長時間を必要とするため、ライニング材などの表面材の施工ができず作業性が低下するだけでなく、このように硬化に時間がかかり過ぎると、コンクリート層内へ樹脂組成物が浸透し過ぎて、塗膜が薄くなりライニング材などとの界面の接着性が低下したり、含水率の高いコンクリートでの界面部の硬化不良など、プライマーとしての性能が低下する。
また揮発性を有する反応性モノマー（スチレンモノマーなど）が揮発するため、作業現場の大気汚染を招き、あるいは樹脂組成物の配合比率の変化によるプライマー性能の低下、樹脂量の損失と引火などの危険を招くなどの問題があった。
【０００４】
ウレタン樹脂系プライマーも一般的には溶剤タイプであることから、作業環境汚染や引火などの危険性がある。また施工面が高温になるとプライマーの発泡現象などにより十分な接着強度が得られなかったり、プライマーとライニング材などとの塗り重ねタイミングが難しいなどの問題がある。
常温硬化型二液タイプのエポキシ樹脂プライマーは、一般にコンクリートなど無機質下地に対して高い接着性を有し、含水率の高い施工下地の時にも高い接着性を有することが知られている。特に常温硬化型では環境温度、下地温度に大きく影響を受け、完全硬化するまで長時間を要するため作業効率が低下する。またライニング材またはコーティング材に不飽和ポリエステル樹脂系、ビニルエステル樹脂系等を使用し、過酸化物触媒により常温硬化する場合、エポキシプライマーの常温硬化剤として汎用されているアミン系硬化剤によりライニング層が硬化阻害を受け、プライマー層とライニング層との界面が硬化不良となり、十分な接着性が得られない等の問題がある。
【０００５】
これらの欠点のうち、反応性モノマー等の揮発による環境汚染を解決する一つの手段として、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂系の過酸化物触媒による常温硬化系では、樹脂中の揮発性のモノマーをスチレンなどから他の高沸点化合物に置き換えるなどにより現場の環境汚染や臭気対策をする試みもなされているが完全硬化するまでの時間が長時間要するという問題点、現場で過酸化物触媒を取り扱うことによる危険や可使時間のトラブルといった問題点は解決できないでいる。
【０００６】
またエポキシ樹脂系アミン硬化型プライマーと不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂系ライニング材との組み合わせによるプライマーとライニング材の界面部の硬化不良を解決するために、エポキシ樹脂プライマーとライニング材などとの間にウレタン系樹脂層を設ける方法が特開平５−１６３８０３号公報に提案されているが、プライマーの完全硬化には長時間要するという問題は解決されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状にかんがみ、コンクリートなどの無機質下地のライニングなどの施工方法において、含水率の高い場合でもエポキシ樹脂プライマー並みの高い接着性を有し、揮発性が小さく、短時間施工が可能なプライマー施工方法及びそれに使用するプライマー組成物の開発を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ コンクリート構造物に、下記の組成のベースプライマー
（Ａ）ラジカル重合性不飽和化合物５〜９５重量部、エポキシ化合物９５〜５重量部（合計１００重量部）からなる重合性組成物・・・・・・１００重量部、
（Ｂ）可視光重合開始剤 ・・・・・・０．０１〜１０重量部及び
（Ｃ）エポキシ硬化剤 ・・・・・０．０１〜３００重量部
を塗布し、次いで可視光を照射して半硬化状態にまで硬化が進行したところでラジカル重合性不飽和化合物及び可視光重合開始剤を含む仕上げプライマーを塗布し、更に可視光を照射して仕上げプライマーを硬化させることを特徴とするコンクリート構造物に対するプライマー施工方法。
［２］ コンクリート構造物に、下記の組成のベースプライマー
（Ａ）エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクリロイル化した重合性組成物 ・・・・・・・・・・１００重量部、
（Ｂ）可視光重合開始剤 ・・・・・・０．０１〜１０重量部及び
（Ｃ）エポキシ硬化剤 ・・・・・０．０１〜３００重量部、
を塗布し、次いで可視光を照射して半硬化状態にまで硬化が進行したところでラジカル重合性不飽和化合物及び可視光重合開始剤からなる仕上げプライマーを塗布し、更に可視光を照射して仕上げプライマーを硬化させることを特徴とするコンクリート構造物に対するプライマー施工方法。
【０００９】
［３］ エポキシ硬化剤がアミン系硬化剤である前記［１］または［２］に記載のコンクリート構築物に対するプライマー施工方法。
［４］ 可視光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系化合物である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコンクリート構築物に対するプライマー施行方法。
［５］ ラジカル重合性不飽和化合物が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂のうちの少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のコンクリート構築物に対するプライマー施工方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ系プライマー（エポキシ基を含むエポキシ成分とエポキシ硬化剤からなるプライマー組成物）がコンクリートとの接着性が優れているにもかかわらず、硬化が遅くコーティング層あるいはライニング層（以下この両者を仕上げ層ということもある。）の早急な施工が不可能な欠点を改善するために、エポキシ系プライマーをベースプライマー（コンクリート構造物に直接塗布するプライマー）とし、これが半硬化状態（本発明においては塗布層がある程度硬化が進行し、その上層に他のプライマーあるいはライニング等を塗布できるような状態のものを指す。）の時に短時間で硬化が可能であり、ベースプライマーのエポキシプライマーとの接着性にも優れ、かつ仕上げ層の硬化を妨害するアミン系硬化剤を含まないラジカル重合性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる仕上げプライマー（ベースプライマーの上に塗布し、その上の仕上げ層を塗布するためのプライマー。）として使用することにより短時間にかつ効果的なプライマー層を形成する方法である。
【００１３】
本発明では、ベースプライマー組成物として使用されるエポキシ系ベースプライマーとしては、▲１▼エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマー、▲２▼ラジカル重合性不飽和化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマー、▲３▼エポキシ化合物中に含まれるエポキシ樹脂の一部を（メタ）アクリロイル化した重合性組成物、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマーがある。
【００１４】
エポキシ樹脂は、通常の公知の方法により製造されたもので良く、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂としては、例えばエーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂などの公知のものがあり、これらのエポキシ樹脂単独使用でもあるいは２種以上を併用したものであってもよい。
エポキシ系プライマー組成物に配合するエポキシ樹脂硬化剤としては、一般的にアミン系硬化剤が用いられ、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミンなどが挙げられ、またこれら変性アミンなど公知のものの組み合わせでも使用できる。
【００１５】
これらのエポキシ樹脂は、施工面への含浸性を高めるために溶剤や反応性希釈剤などで希釈することもできる。使用可能な反応性希釈剤としては公知のもので良く、例えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルコール類グリシジルエーテルやアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）グリシジルエーテル等のポリグリコール類グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のフェノール類グリシジルエーテル、カルボン酸グリシジルエステル、脂環式等の非グリシジルエポキシ等が挙げられる。
また必要に応じて湿潤面への接着性を高め、弾き防止などの目的でエポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤などを添加し、接着付与剤として添加することもできる。
【００１６】
本発明においてベースプライマー組成物の構成成分として、また仕上げプライマー組成物として使用するラジカル重合性不飽和化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（以下両樹脂を合わせて「樹脂等」と呼ぶこともある。）あるいはウレタンアクリレート樹脂のうち、少なくともその一つを使用する。
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸も使用する。）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）をスチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。
【００１７】
またビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステルハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されるものでよく、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。
【００１９】
またビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート系樹脂）の原料としてのビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基を有する飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルに、エポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルを反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレートである。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
前記末端カルボキシル基を有するポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付可物などの多価アルコールなどが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００２１】
樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量１００未満のものは合成できない。しかし不飽和基当量が８００を越えると高硬度の硬化物が得られない。
【００２２】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、通常、前記の不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレンモノマーなどの反応性モノマーを配合したものである。本発明の樹脂等に配合される反応性モノマーは、樹脂等の粘度を下げ、コンクリート等への浸透性を高め、かつ硬化皮膜の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合される。配合量が１０重量部未満では、高粘度のため作業性、含浸性が悪化し、２５０重量部を超える量では、十分な塗膜硬度が得られず、耐薬品性、耐水性等が不足し、プライマーとして好ましくない。
この場合、スチレンモノマーの一部または全部を、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の他の重合性モノマーを本発明の主旨を損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能である。
【００２３】
更にラジカル重合性成分として用いられるウレタンアクリレートとは、ポリイソシアネートを、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及びヒドロキシアルキルアクリレート等のポリオールと反応させて得られる公知のオリゴマー樹脂である。
【００２４】
本発明において使用されるラジカル重合性不飽和化合物及びエポキシ化合物からなる樹脂組成物としては、公知の方法により製造される１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂と常温硬化用エポキシ硬化剤を組み合わせた樹脂組成物と公知の方法により製造される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂とを混合した樹脂組成物であり、その混合比は１０／９０〜９０／１０重量部。好ましくは２０／８０〜７０／３０重量部が良い。また使用されるエポキシ樹脂は１種または２種以上併用してもよく、不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂も同様にどちらか一方あるいは併用してもよく、どちらも２種以上の併用であってもよい。
またこの場合に使用される反応性希釈剤は、エポキシ樹脂に使用されるエポキシ基を有する希釈剤でも良いし、ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤でも良い。またグリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の両方を持った構造の希釈剤でも良い。
【００２５】
本発明においてベースプライマーのエポキシ系プライマーの１種として使用されるエポキシ化合物中のエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクリロイル化した重合性化合物とは、公知の方法により製造される１分子中少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂に、公知の方法によりエポキシ基に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を、エポキシ基の５〜９５％、好ましくは１０〜９０％反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートであり、エポキシ樹脂は１種または２種以上併用してもよい。
またこの場合に使用される反応性希釈剤は、エポキシ樹脂に使用されるエポキシ基を有する希釈剤でも良いし、ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤でも良い。またグリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の両方を持った構造の希釈剤でも良い。
該エポキシ系プライマー組成物に配合するエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の場合と同様に一般的なアミン系硬化剤が用いられ、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミンなどが挙げられ、またこれら変性アミンなど公知のものの組み合わせでも使用できる。また脂肪族アミン以外の化合物でも芳香族アミンとサリチル酸との組み合わせやメルカプタン系化合物等、常温硬化可能な系も使用できる。
【００２６】
本発明において可視光とは３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光線を示し、本発明で使用される可視光重合開始剤とは、可視光領域に感光性を有する化合物を指す。
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡など、「表面」、２７、（７）、５４８（１９８９）、佐藤など、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などの単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤などの公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用されるアシルホスフィンオキサイドは、一般式（１）または（２）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ３ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。）
【００２８】
【化２】
（式中、Ｒ４ 〜Ｒ６ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基を示す。）
これらの重合開始剤は、従来用いられているＵＶ開始剤よりも長波長領域に感光性があり（４００ｎｍ以上の可視光領域）、光の透過性が優れている上、光照射により開裂してアシルラジカルとホスフィノラジカルを発生するので、従来用いられているＵＶ開始剤よりも重合開始効率が高いものである。
【００２９】
本発明で用いられる一般式（１）のビスアシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としてはビス（２，６−ジクロルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられる一般式（２）のアシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名「イルガキュアー１７００」（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名「イルガキュア１８００」（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名「イルガキュア１８５０」（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名：「Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５」などがある。可視光重合開始剤としては３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であれば良く、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
可視光領域に感光性を有する光重合開始剤の使用量は、一般に樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。可視光重合開始剤組成物の使用量が０．０１重量部未満では重合が不十分になり易く、一方２０重量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下等が起こる。
光重合開始剤を添加した樹脂の硬化時間の調節や表面乾燥性の確保のために、キノン類等の公知のラジカル重合禁止剤や３級アミン類を添加してもよい。
【００３３】
本発明のプライマー組成物では、必要に応じて親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）を調節してコンクリートへの浸透性を高めるため、非イオン型の界面活性剤を添加してもよい。添加量は１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、非イオン型界面活性剤としてはアルキルフェニールエーテル型、アルキルエステル型、アルキルアミン型、ソルビタン誘導体などがある。特開昭５５−６２９７０号公報などに詳細な記載がある。
【００３４】
更に本発明においては、必要に応じて湿潤したコンクリート面での弾き防止、接着性向上のため公知の方法で揺変性を付与してもよく、シランカップリング剤を添加してもよい。揺変性付与については、例えばシリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダーなどを樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加する方法などがあり、シランカップリング剤については、必要に応じてモレキュラーシーブなどの吸湿剤を併用し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加する方法がある。
また、本発明では、コンクリート内部の水蒸気の蒸気圧によるプライマーの膨れを解決するため、必要に応じて無機質フィラー、有機質フィラーや数ｍｍの有機、無機の短繊維を硬化に影響のない程度添加してもよい。このような方法は特開平６−２７１３７３号公報、特開昭５７−１０６５６号公報などに詳細な記載がある。
【００３５】
本発明の成形方法に使用される光源としては、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光を発生する光源であり、また７８０ｎｍ以上の近赤外光、赤外光等の熱源となる光を合わせ持つ光源でも良く、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽光ランプ、太陽光等を使用することができる。また、各種ランプを組み合わせて使用することもできる。屋外の作業では特に太陽光が有効である。
また、より早い硬化速度を得るためにはエネルギー順位の高い短波長の領域の光が有効であるが、プライマー組成物の厚さが厚い時など完全硬化し難い。エポキシ／アミン系常温硬化プライマーの硬化を促進するためには３８０ｎｍ以上の波長で長波長領域に波長分布が多く、熱の出る光が有効であり、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、近赤外光ランプ、赤外ランプ等が有効である。
【００３６】
光照射時間としては、光源の有効波長、出力、照射距離、プライマー組成物の厚さ、充填物の量あるいは重合開始剤の配合量などにより異なるため、一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上になるように調整すればよい。
本発明のプライマー施工方法としては、まずコンクリート構築物等の無機質下地に対して高い接着性を有するベースプライマーとしてのエポキシ系プライマー組成物［（エポキシ基を有するエポキシ成分）／アミン系エポキシ硬化剤］を塗布し、これが半硬化状態になった時点において光ラジカル硬化型の仕上げプライマー組成物を塗布し光硬化させる方法である。この光硬化型プライマーは短時間で硬化するので、プライマー施工は短時間で終了する。硬化に長時間を必要とするベースプライマーはプライマー施工後にゆっくりと硬化し、コンクリート構造物にがっちり接着する。
【００３７】
なおベースプライマーとして、ラジカル重合性不飽和化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマーあるいはエポキシ化合物中のエポキシ基の一部を（メタ）アクリロイル化した重合性組成物、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマーは、光重合開始剤を含んでいるため光照射すると短時間で半硬化状態になる。そしてこの上にアミン系のエポキシ硬化剤を含んでいない光硬化型のプライマー組成物を塗布し、光照射することによりプライマー施工の全工程を大幅に短時間で終了させることが可能となり、かつ仕上げ層の硬化を妨害しない。なおベースプライマーの半硬化状態のものは、仕上げプライマー組成物の下面においてエポキシ基がゆっくりと反応が進行し、数日の後には完全に硬化状態になる。
【００３８】
本発明のプライマー施工方法において、ベースプライマー層と仕上げ層の間に光硬化型重合性不飽和化合物層（仕上げプライマー層）を設けることにより、エポキシ化合物／アミン系の常温硬化型エポキシ系プライマーと仕上げ層の不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂ライニング層との界面の、アミン系エポキシ硬化剤の作用による硬化不良を防ぐことができ、また光源から出る緩やかな熱によりエポキシ化合物／アミン系常温硬化プライマーの硬化が促進されるためトラブルなく安全に作業性をアップすることが可能であり、経済性にも優れ、使用する光も安全である。
【００３９】
【実施例】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。
［プライマー組成物の調製］
（プライマー組成物−１）
エポキシ樹脂［商品名エピコート８２８（油化シェル（株）製）：６０部、エピコート８３４：２０部］８０部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル［商品名ＳＲ−ＮＧＰ（坂本薬品（株）製）］：１０部、ブチルグリシジルエーテル［反応性希釈剤ＢＧＥ］：１０部を混合したものに、エポキシ硬化剤［商品名エピキュアＳ−００５Ｐ（油化シェル（株）製）］：８０部を添加して常温硬化型エポキシ樹脂組成物であるプライマー−１を得た。
（プライマー組成物−２）
ビニルエステル樹脂［商品名リポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）］：１００部に可視光領域に感光性を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤［商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：以下Ｉ−１８００という］：２．０部を混合し、光ラジカル重合性ビニルエステル樹脂組成物であるプライマー組成物−２を得た。
【００４０】
（プライマー組成物−３）
ウレタンアクリレート樹脂［商品名リポキシＦＭ−１６００（昭和高分子（株）製）］：１００部にＩ−１８００：２．０部を混合し、光ラジカル重合性ウレタンアクリレート樹脂組成物であるプライマー組成物−３を得た。
（プライマー組成物−４）
不飽和ポリエステル樹脂［商品名リゴラックＦＫ−２０００（昭和高分子（株）製）］：１００部にＩ−１８００：１．０部を混合し、光ラジカル重合性不飽和ポリエステル樹脂組成物であるプライマー組成物−４を得た。
（プライマー組成物−５）
プライマー組成物−１：５０重量部にプライマー組成物−２：５０重量部を混合し、常温硬化型エポキシ樹脂成分と光ラジカル重合性ビニルエステル樹脂成分を含むプライマー組成物−５を得た。
【００４１】
（プライマー組成物−６）
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置にエピコート８２８（エポキシ当量：１８９）：１当量（１８９ｇ）、エピコート８３４（エポキシ当量２５０）：１当量（２５０ｇ）、ナフテン酸クロム：１．５７ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃で攪拌している中にハイドロキノン：０．０２６ｇを溶解したメタクリル酸：１当量（８６ｇ）を仕込み、１１０〜１３０℃で３〜４時間反応させ酸価が０になった時点で反応を終了し、スチレンモノマー：２８３部を加えエポキシ基を有するビニルエステル樹脂を得た。
次に、このエポキシ基を有するビニルエステル樹脂：１００部にＩ−１８００：１．０部、エポキシ硬化剤［商品名エピキュアＳ−００２（油化シェル（株）製）］：８０重量部を添加して常温硬化型エポキシ基を有する光ラジカル重合性ビニルエステル樹脂組成物であるプライマー組成物−６を得た。
【００４２】
（実施例１）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
プライマー組成物−５を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、５分間放置しプライマー組成物をコンクリート内部に浸透させた後、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域の波長領域を含む光源である２ＫＷメタルハライドランプ［商品名ダイナビーム２：東芝ライテック（株）製：以下ランプ１と称す］を使用して１ｍの距離で５分間照射を行うと流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−２をその上に０．１Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、ランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと表面タックがなくなり硬化した。
【００４３】
（ＦＲＰライニング）
次に、硬化したプライマー面の不陸調整のために、ベンゾイルパーオキサイド系過酸化物触媒カドックスＢ−４０Ｅ［化薬アクゾ（株）製］：３．０部を添加したリポキシパテＦＭ［昭和高分子（株）製］を０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように薄く塗布して一日放置し、硬化後、カーボン繊維クロス［商品名トレカクロス、Ｔ−３００、ＣＦ目付１９３ｇ／ｍ２ （東レ（株）製）］２ｐｌｙに、常温硬化触媒であるパーメック−Ｎ［日本油脂（株）製／ナフテン酸コバルト（コバルト：６％）＝１．５／０．５を添加したビニルエステル樹脂［商品名リポキシＲ−８０４（昭和高分子（株）製）］をカーボンコンテントが約６０ｖｏｌ％になるように含浸させ、パテ硬化面上に積層し、一日放置して硬化させた。
【００４４】
（接着性テスト）
プライマーの性能を確認するため、ＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、接着面積４．９ｃｍ２ で、プライマーを塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
プライマー組成物−６を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、５分間放置してプライマー組成物をコンクリート内部に浸透させた後、ランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−３をその上に０．１Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布してランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと表面タックがなくなり、硬化した。
【００４６】
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００４７】
（参考例１）
プライマー組成物−１を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ2 となるように刷毛で塗布し、常温で放置したところ３時間後に流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−４をその上に０．１Ｋｇ／ｍ2 となるように刷毛で塗布してランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと表面タックがなくなり、硬化した。
【００４８】
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
直射日光が当たっている状態の３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）にプライマー組成物−６をスプレーアップ成形機、スーパースレイブ（米国：ビンクス社製）を用いてスプレーで０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布したところ、３分間光照射を行うと流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−２をその上にスプレーで０．１Ｋｇ／ｍ２ となるように塗布したところ、太陽光下に３．５分間で表面タックがなくなり硬化した。
【００５０】
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
プライマー組成物−１を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、常温で放置したところ３時間後に流動性がなくなり、８時間後に乾燥した。プライマー塗布工程に８時間費やした。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、エポキシプライマー上でのビニルエステル樹脂系パテの接着性の低さが認められた。接着強度は表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
ビニルエステル樹脂［商品名、リポキシＲ−８０６、昭和高分子（株）製］：１００部、リポキシＲ−８０３ＡＴ：４０部、スチレンモノマー：７０部からなる混合物の１００部に、常温硬化剤パーメックＮ［日本油脂（株）製］／ナフテン酸コバルト１．２：０．５部を混合したものを常温型プライマーとし、３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、常温で放置したところ３時間後に乾燥した。プライマー塗布工程に３時間費やした。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約２ｍｍ程度剥離した。接着強度もやや低かった。結果は表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、建築、土木分野における建築物や構築物のコンクリートやセメントモルタル等無機質表面に、コーティングまたはライニング等を行う際に使用するコンクリート構築物に対するプライマー施工方法及びそのためのベースプライマー用プライマー組成物に関する。
本施工方法によれば、ベースプライマーにはエポキシ系プライマーを使用しているのでコンクリート構造物に対して強固に接着し、また仕上げプライマーとしてはラジカル重合性不飽和化合物と光重合開始剤からなる光硬化性プライマーを使用しているので照射のみで極めて短時間で硬化するだけでなく、該プライマーはベースプライマーとの接着性が強い上、該プライマーにはアミン系のエポキシ硬化剤がまったく含まれていないので仕上げ層に不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を使用した時においてもその硬化を妨害することはない。このためプライマー塗布開始後次の仕上げ層を塗布することを短時間で開始することができる。
本発明のプライマー施工方法は、ベースプライマーが半硬化になった時点で仕上げプライマーを塗布し、これが光照射により極めて短時間で硬化可能であるので、仕上げ層の塗布工程に移ることが可能である。また半硬化状態のベースプライマー層はその後に徐々に硬化が進行し、数日後には完全硬化するので工程的にはなんら障害にならず、プライマー工程としては性能的には優れているにもかかわらず大幅に時間を短縮することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築分野における建築物や構築物のコンクリートやセメントモルタルなど無機質表面にライニングあるいはコーティングなどを行う際に使用するプライマーの施工方法に関するものであり、プライマー層が無機質表面と良好な接着性を有し、かつプライマー層がその上に設けられるコーティング層またはライニング層に悪影響をもたらさない上良好な接着性のあるプライマー施工方法及びそのためのベースプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートなどの無機質表面に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂などを用いてライニング施工あるいはコーティングをする場合、ライニング材などの施工前にプライマーを塗布し、これらの接着性の向上を図るという技術が広く行われている。そしてこのプライマーとして不飽和ポリエステル樹脂系プライマー、ビニルエステル樹脂系プライマー、一液ウレタン樹脂系プライマー、エポキシ樹脂系プライマーが使用される。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂系やビニルエステル樹脂系のプライマーは、通常低粘度の組成物にしてコンクリートへの浸透性を高めているが、過酸化物触媒による常温硬化物系では完全硬化するまでには長時間を必要とするため、ライニング材などの表面材の施工ができず作業性が低下するだけでなく、このように硬化に時間がかかり過ぎると、コンクリート層内へ樹脂組成物が浸透し過ぎて、塗膜が薄くなりライニング材などとの界面の接着性が低下したり、含水率の高いコンクリートでの界面部の硬化不良など、プライマーとしての性能が低下する。
また揮発性を有する反応性モノマー（スチレンモノマーなど）が揮発するため、作業現場の大気汚染を招き、あるいは樹脂組成物の配合比率の変化によるプライマー性能の低下、樹脂量の損失と引火などの危険を招くなどの問題があった。
【０００４】
ウレタン樹脂系プライマーも一般的には溶剤タイプであることから、作業環境汚染や引火などの危険性がある。また施工面が高温になるとプライマーの発泡現象などにより十分な接着強度が得られなかったり、プライマーとライニング材などとの塗り重ねタイミングが難しいなどの問題がある。
常温硬化型二液タイプのエポキシ樹脂プライマーは、一般にコンクリートなど無機質下地に対して高い接着性を有し、含水率の高い施工下地の時にも高い接着性を有することが知られている。特に常温硬化型では環境温度、下地温度に大きく影響を受け、完全硬化するまで長時間を要するため作業効率が低下する。またライニング材またはコーティング材に不飽和ポリエステル樹脂系、ビニルエステル樹脂系等を使用し、過酸化物触媒により常温硬化する場合、エポキシプライマーの常温硬化剤として汎用されているアミン系硬化剤によりライニング層が硬化阻害を受け、プライマー層とライニング層との界面が硬化不良となり、十分な接着性が得られない等の問題がある。
【０００５】
これらの欠点のうち、反応性モノマー等の揮発による環境汚染を解決する一つの手段として、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂系の過酸化物触媒による常温硬化系では、樹脂中の揮発性のモノマーをスチレンなどから他の高沸点化合物に置き換えるなどにより現場の環境汚染や臭気対策をする試みもなされているが完全硬化するまでの時間が長時間要するという問題点、現場で過酸化物触媒を取り扱うことによる危険や可使時間のトラブルといった問題点は解決できないでいる。
【０００６】
またエポキシ樹脂系アミン硬化型プライマーと不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂系ライニング材との組み合わせによるプライマーとライニング材の界面部の硬化不良を解決するために、エポキシ樹脂プライマーとライニング材などとの間にウレタン系樹脂層を設ける方法が特開平５−１６３８０３号公報に提案されているが、プライマーの完全硬化には長時間要するという問題は解決されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状にかんがみ、コンクリートなどの無機質下地のライニングなどの施工方法において、含水率の高い場合でもエポキシ樹脂プライマー並みの高い接着性を有し、揮発性が小さく、短時間施工が可能なプライマー施工方法及びそれに使用するプライマー組成物の開発を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ コンクリート構造物に、下記の組成のベースプライマー
（Ａ）ラジカル重合性不飽和化合物５〜９５重量部、エポキシ化合物９５〜５重量部（合計１００重量部）からなる重合性組成物・・・・・・１００重量部、
（Ｂ）可視光重合開始剤 ・・・・・・０．０１〜１０重量部及び
（Ｃ）エポキシ硬化剤 ・・・・・０．０１〜３００重量部
を塗布し、次いで可視光を照射して半硬化状態にまで硬化が進行したところでラジカル重合性不飽和化合物及び可視光重合開始剤を含む仕上げプライマーを塗布し、更に可視光を照射して仕上げプライマーを硬化させることを特徴とするコンクリート構造物に対するプライマー施工方法。
［２］ コンクリート構造物に、下記の組成のベースプライマー
（Ａ）エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクリロイル化した重合性組成物 ・・・・・・・・・・１００重量部、
（Ｂ）可視光重合開始剤 ・・・・・・０．０１〜１０重量部及び
（Ｃ）エポキシ硬化剤 ・・・・・０．０１〜３００重量部、
を塗布し、次いで可視光を照射して半硬化状態にまで硬化が進行したところでラジカル重合性不飽和化合物及び可視光重合開始剤からなる仕上げプライマーを塗布し、更に可視光を照射して仕上げプライマーを硬化させることを特徴とするコンクリート構造物に対するプライマー施工方法。
【０００９】
［３］ エポキシ硬化剤がアミン系硬化剤である前記［１］または［２］に記載のコンクリート構築物に対するプライマー施工方法。
［４］ 可視光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系化合物である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコンクリート構築物に対するプライマー施行方法。
［５］ ラジカル重合性不飽和化合物が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂のうちの少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のコンクリート構築物に対するプライマー施工方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ系プライマー（エポキシ基を含むエポキシ成分とエポキシ硬化剤からなるプライマー組成物）がコンクリートとの接着性が優れているにもかかわらず、硬化が遅くコーティング層あるいはライニング層（以下この両者を仕上げ層ということもある。）の早急な施工が不可能な欠点を改善するために、エポキシ系プライマーをベースプライマー（コンクリート構造物に直接塗布するプライマー）とし、これが半硬化状態（本発明においては塗布層がある程度硬化が進行し、その上層に他のプライマーあるいはライニング等を塗布できるような状態のものを指す。）の時に短時間で硬化が可能であり、ベースプライマーのエポキシプライマーとの接着性にも優れ、かつ仕上げ層の硬化を妨害するアミン系硬化剤を含まないラジカル重合性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる仕上げプライマー（ベースプライマーの上に塗布し、その上の仕上げ層を塗布するためのプライマー。）として使用することにより短時間にかつ効果的なプライマー層を形成する方法である。
【００１３】
本発明では、ベースプライマー組成物として使用されるエポキシ系ベースプライマーとしては、▲１▼エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマー、▲２▼ラジカル重合性不飽和化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマー、▲３▼エポキシ化合物中に含まれるエポキシ樹脂の一部を（メタ）アクリロイル化した重合性組成物、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマーがある。
【００１４】
エポキシ樹脂は、通常の公知の方法により製造されたもので良く、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂としては、例えばエーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂などの公知のものがあり、これらのエポキシ樹脂単独使用でもあるいは２種以上を併用したものであってもよい。
エポキシ系プライマー組成物に配合するエポキシ樹脂硬化剤としては、一般的にアミン系硬化剤が用いられ、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミンなどが挙げられ、またこれら変性アミンなど公知のものの組み合わせでも使用できる。
【００１５】
これらのエポキシ樹脂は、施工面への含浸性を高めるために溶剤や反応性希釈剤などで希釈することもできる。使用可能な反応性希釈剤としては公知のもので良く、例えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルコール類グリシジルエーテルやアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）グリシジルエーテル等のポリグリコール類グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のフェノール類グリシジルエーテル、カルボン酸グリシジルエステル、脂環式等の非グリシジルエポキシ等が挙げられる。
また必要に応じて湿潤面への接着性を高め、弾き防止などの目的でエポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤などを添加し、接着付与剤として添加することもできる。
【００１６】
本発明においてベースプライマー組成物の構成成分として、また仕上げプライマー組成物として使用するラジカル重合性不飽和化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（以下両樹脂を合わせて「樹脂等」と呼ぶこともある。）あるいはウレタンアクリレート樹脂のうち、少なくともその一つを使用する。
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸も使用する。）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）をスチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。
【００１７】
またビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステルハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されるものでよく、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。
【００１９】
またビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート系樹脂）の原料としてのビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基を有する飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルに、エポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルを反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレートである。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
前記末端カルボキシル基を有するポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付可物などの多価アルコールなどが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００２１】
樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量１００未満のものは合成できない。しかし不飽和基当量が８００を越えると高硬度の硬化物が得られない。
【００２２】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、通常、前記の不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレンモノマーなどの反応性モノマーを配合したものである。本発明の樹脂等に配合される反応性モノマーは、樹脂等の粘度を下げ、コンクリート等への浸透性を高め、かつ硬化皮膜の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合される。配合量が１０重量部未満では、高粘度のため作業性、含浸性が悪化し、２５０重量部を超える量では、十分な塗膜硬度が得られず、耐薬品性、耐水性等が不足し、プライマーとして好ましくない。
この場合、スチレンモノマーの一部または全部を、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の他の重合性モノマーを本発明の主旨を損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能である。
【００２３】
更にラジカル重合性成分として用いられるウレタンアクリレートとは、ポリイソシアネートを、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及びヒドロキシアルキルアクリレート等のポリオールと反応させて得られる公知のオリゴマー樹脂である。
【００２４】
本発明において使用されるラジカル重合性不飽和化合物及びエポキシ化合物からなる樹脂組成物としては、公知の方法により製造される１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂と常温硬化用エポキシ硬化剤を組み合わせた樹脂組成物と公知の方法により製造される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂とを混合した樹脂組成物であり、その混合比は１０／９０〜９０／１０重量部。好ましくは２０／８０〜７０／３０重量部が良い。また使用されるエポキシ樹脂は１種または２種以上併用してもよく、不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂も同様にどちらか一方あるいは併用してもよく、どちらも２種以上の併用であってもよい。
またこの場合に使用される反応性希釈剤は、エポキシ樹脂に使用されるエポキシ基を有する希釈剤でも良いし、ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤でも良い。またグリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の両方を持った構造の希釈剤でも良い。
【００２５】
本発明においてベースプライマーのエポキシ系プライマーの１種として使用されるエポキシ化合物中のエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクリロイル化した重合性化合物とは、公知の方法により製造される１分子中少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂に、公知の方法によりエポキシ基に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を、エポキシ基の５〜９５％、好ましくは１０〜９０％反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートであり、エポキシ樹脂は１種または２種以上併用してもよい。
またこの場合に使用される反応性希釈剤は、エポキシ樹脂に使用されるエポキシ基を有する希釈剤でも良いし、ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤でも良い。またグリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の両方を持った構造の希釈剤でも良い。
該エポキシ系プライマー組成物に配合するエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の場合と同様に一般的なアミン系硬化剤が用いられ、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミンなどが挙げられ、またこれら変性アミンなど公知のものの組み合わせでも使用できる。また脂肪族アミン以外の化合物でも芳香族アミンとサリチル酸との組み合わせやメルカプタン系化合物等、常温硬化可能な系も使用できる。
【００２６】
本発明において可視光とは３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光線を示し、本発明で使用される可視光重合開始剤とは、可視光領域に感光性を有する化合物を指す。
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡など、「表面」、２７、（７）、５４８（１９８９）、佐藤など、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などの単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤などの公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用されるアシルホスフィンオキサイドは、一般式（１）または（２）で示される。
【化１】
【００２８】
【化２】
これらの重合開始剤は、従来用いられているＵＶ開始剤よりも長波長領域に感光性があり（４００ｎｍ以上の可視光領域）、光の透過性が優れている上、光照射により開裂してアシルラジカルとホスフィノラジカルを発生するので、従来用いられているＵＶ開始剤よりも重合開始効率が高いものである。
【００２９】
本発明で用いられる一般式（１）のビスアシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としてはビス（２，６−ジクロルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられる一般式（２）のアシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名「イルガキュアー１７００」（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名「イルガキュア１８００」（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名「イルガキュア１８５０」（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名：「Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５」などがある。可視光重合開始剤としては３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であれば良く、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
可視光領域に感光性を有する光重合開始剤の使用量は、一般に樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。可視光重合開始剤組成物の使用量が０．０１重量部未満では重合が不十分になり易く、一方２０重量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下等が起こる。
光重合開始剤を添加した樹脂の硬化時間の調節や表面乾燥性の確保のために、キノン類等の公知のラジカル重合禁止剤や３級アミン類を添加してもよい。
【００３３】
本発明のプライマー組成物では、必要に応じて親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）を調節してコンクリートへの浸透性を高めるため、非イオン型の界面活性剤を添加してもよい。添加量は１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、非イオン型界面活性剤としてはアルキルフェニールエーテル型、アルキルエステル型、アルキルアミン型、ソルビタン誘導体などがある。特開昭５５−６２９７０号公報などに詳細な記載がある。
【００３４】
更に本発明においては、必要に応じて湿潤したコンクリート面での弾き防止、接着性向上のため公知の方法で揺変性を付与してもよく、シランカップリング剤を添加してもよい。揺変性付与については、例えばシリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダーなどを樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加する方法などがあり、シランカップリング剤については、必要に応じてモレキュラーシーブなどの吸湿剤を併用し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加する方法がある。
また、本発明では、コンクリート内部の水蒸気の蒸気圧によるプライマーの膨れを解決するため、必要に応じて無機質フィラー、有機質フィラーや数ｍｍの有機、無機の短繊維を硬化に影響のない程度添加してもよい。このような方法は特開平６−２７１３７３号公報、特開昭５７−１０６５６号公報などに詳細な記載がある。
【００３５】
本発明の成形方法に使用される光源としては、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光を発生する光源であり、また７８０ｎｍ以上の近赤外光、赤外光等の熱源となる光を合わせ持つ光源でも良く、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽光ランプ、太陽光等を使用することができる。また、各種ランプを組み合わせて使用することもできる。屋外の作業では特に太陽光が有効である。
また、より早い硬化速度を得るためにはエネルギー順位の高い短波長の領域の光が有効であるが、プライマー組成物の厚さが厚い時など完全硬化し難い。エポキシ／アミン系常温硬化プライマーの硬化を促進するためには３８０ｎｍ以上の波長で長波長領域に波長分布が多く、熱の出る光が有効であり、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、近赤外光ランプ、赤外ランプ等が有効である。
【００３６】
光照射時間としては、光源の有効波長、出力、照射距離、プライマー組成物の厚さ、充填物の量あるいは重合開始剤の配合量などにより異なるため、一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上になるように調整すればよい。
本発明のプライマー施工方法としては、まずコンクリート構築物等の無機質下地に対して高い接着性を有するベースプライマーとしてのエポキシ系プライマー組成物［（エポキシ基を有するエポキシ成分）／アミン系エポキシ硬化剤］を塗布し、これが半硬化状態になった時点において光ラジカル硬化型の仕上げプライマー組成物を塗布し光硬化させる方法である。この光硬化型プライマーは短時間で硬化するので、プライマー施工は短時間で終了する。硬化に長時間を必要とするベースプライマーはプライマー施工後にゆっくりと硬化し、コンクリート構造物にがっちり接着する。
【００３７】
なおベースプライマーとして、ラジカル重合性不飽和化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマーあるいはエポキシ化合物中のエポキシ基の一部を（メタ）アクリロイル化した重合性組成物、光重合開始剤及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ系プライマーは、光重合開始剤を含んでいるため光照射すると短時間で半硬化状態になる。そしてこの上にアミン系のエポキシ硬化剤を含んでいない光硬化型のプライマー組成物を塗布し、光照射することによりプライマー施工の全工程を大幅に短時間で終了させることが可能となり、かつ仕上げ層の硬化を妨害しない。なおベースプライマーの半硬化状態のものは、仕上げプライマー組成物の下面においてエポキシ基がゆっくりと反応が進行し、数日の後には完全に硬化状態になる。
【００３８】
本発明のプライマー施工方法において、ベースプライマー層と仕上げ層の間に光硬化型重合性不飽和化合物層（仕上げプライマー層）を設けることにより、エポキシ化合物／アミン系の常温硬化型エポキシ系プライマーと仕上げ層の不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂ライニング層との界面の、アミン系エポキシ硬化剤の作用による硬化不良を防ぐことができ、また光源から出る緩やかな熱によりエポキシ化合物／アミン系常温硬化プライマーの硬化が促進されるためトラブルなく安全に作業性をアップすることが可能であり、経済性にも優れ、使用する光も安全である。
【００３９】
【実施例】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。
［プライマー組成物の調製］
（プライマー組成物−１）
エポキシ樹脂［商品名エピコート８２８（油化シェル（株）製）：６０部、エピコート８３４：２０部］８０部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル［商品名ＳＲ−ＮＧＰ（坂本薬品（株）製）］：１０部、ブチルグリシジルエーテル［反応性希釈剤ＢＧＥ］：１０部を混合したものに、エポキシ硬化剤［商品名エピキュアＳ−００５Ｐ（油化シェル（株）製）］：８０部を添加して常温硬化型エポキシ樹脂組成物であるプライマー−１を得た。
（プライマー組成物−２）
ビニルエステル樹脂［商品名リポキシＲ−８０２（昭和高分子（株）製）］：１００部に可視光領域に感光性を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤［商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：以下Ｉ−１８００という］：２．０部を混合し、光ラジカル重合性ビニルエステル樹脂組成物であるプライマー組成物−２を得た。
【００４０】
（プライマー組成物−３）
ウレタンアクリレート樹脂［商品名リポキシＦＭ−１６００（昭和高分子（株）製）］：１００部にＩ−１８００：２．０部を混合し、光ラジカル重合性ウレタンアクリレート樹脂組成物であるプライマー組成物−３を得た。
（プライマー組成物−４）
不飽和ポリエステル樹脂［商品名リゴラックＦＫ−２０００（昭和高分子（株）製）］：１００部にＩ−１８００：１．０部を混合し、光ラジカル重合性不飽和ポリエステル樹脂組成物であるプライマー組成物−４を得た。
（プライマー組成物−５）
プライマー組成物−１：５０重量部にプライマー組成物−２：５０重量部を混合し、常温硬化型エポキシ樹脂成分と光ラジカル重合性ビニルエステル樹脂成分を含むプライマー組成物−５を得た。
【００４１】
（プライマー組成物−６）
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置にエピコート８２８（エポキシ当量：１８９）：１当量（１８９ｇ）、エピコート８３４（エポキシ当量２５０）：１当量（２５０ｇ）、ナフテン酸クロム：１．５７ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃で攪拌している中にハイドロキノン：０．０２６ｇを溶解したメタクリル酸：１当量（８６ｇ）を仕込み、１１０〜１３０℃で３〜４時間反応させ酸価が０になった時点で反応を終了し、スチレンモノマー：２８３部を加えエポキシ基を有するビニルエステル樹脂を得た。
次に、このエポキシ基を有するビニルエステル樹脂：１００部にＩ−１８００：１．０部、エポキシ硬化剤［商品名エピキュアＳ−００２（油化シェル（株）製）］：８０重量部を添加して常温硬化型エポキシ基を有する光ラジカル重合性ビニルエステル樹脂組成物であるプライマー組成物−６を得た。
【００４２】
（実施例１）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
プライマー組成物−５を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、５分間放置しプライマー組成物をコンクリート内部に浸透させた後、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域の波長領域を含む光源である２ＫＷメタルハライドランプ［商品名ダイナビーム２：東芝ライテック（株）製：以下ランプ１と称す］を使用して１ｍの距離で５分間照射を行うと流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−２をその上に０．１Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、ランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと表面タックがなくなり硬化した。
【００４３】
（ＦＲＰライニング）
次に、硬化したプライマー面の不陸調整のために、ベンゾイルパーオキサイド系過酸化物触媒カドックスＢ−４０Ｅ［化薬アクゾ（株）製］：３．０部を添加したリポキシパテＦＭ［昭和高分子（株）製］を０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように薄く塗布して一日放置し、硬化後、カーボン繊維クロス［商品名トレカクロス、Ｔ−３００、ＣＦ目付１９３ｇ／ｍ２ （東レ（株）製）］２ｐｌｙに、常温硬化触媒であるパーメック−Ｎ［日本油脂（株）製／ナフテン酸コバルト（コバルト：６％）＝１．５／０．５を添加したビニルエステル樹脂［商品名リポキシＲ−８０４（昭和高分子（株）製）］をカーボンコンテントが約６０ｖｏｌ％になるように含浸させ、パテ硬化面上に積層し、一日放置して硬化させた。
【００４４】
（接着性テスト）
プライマーの性能を確認するため、ＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、接着面積４．９ｃｍ２ で、プライマーを塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
プライマー組成物−６を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、５分間放置してプライマー組成物をコンクリート内部に浸透させた後、ランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−３をその上に０．１Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布してランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと表面タックがなくなり、硬化した。
【００４６】
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００４７】
（参考例１）
プライマー組成物−１を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ2 となるように刷毛で塗布し、常温で放置したところ３時間後に流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−４をその上に０．１Ｋｇ／ｍ2 となるように刷毛で塗布してランプ１を使用して１ｍの距離で５分間光照射を行うと表面タックがなくなり、硬化した。
【００４８】
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
直射日光が当たっている状態の３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）にプライマー組成物−６をスプレーアップ成形機、スーパースレイブ（米国：ビンクス社製）を用いてスプレーで０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布したところ、３分間光照射を行うと流動性がなくなった。
次にプライマー組成物−２をその上にスプレーで０．１Ｋｇ／ｍ２ となるように塗布したところ、太陽光下に３．５分間で表面タックがなくなり硬化した。
【００５０】
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度は表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
プライマー組成物−１を３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、常温で放置したところ３時間後に流動性がなくなり、８時間後に乾燥した。プライマー塗布工程に８時間費やした。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、エポキシプライマー上でのビニルエステル樹脂系パテの接着性の低さが認められた。接着強度は表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
（プライマーの塗布及び硬化条件）
ビニルエステル樹脂［商品名、リポキシＲ−８０６、昭和高分子（株）製］：１００部、リポキシＲ−８０３ＡＴ：４０部、スチレンモノマー：７０部からなる混合物の１００部に、常温硬化剤パーメックＮ［日本油脂（株）製］／ナフテン酸コバルト１．２：０．５部を混合したものを常温型プライマーとし、３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２Ｋｇ／ｍ２ となるように刷毛で塗布し、常温で放置したところ３時間後に乾燥した。プライマー塗布工程に３時間費やした。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様な操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い“トレカ”クロス２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４を使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様な操作でＡＤＨＥＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ｅｌｃｏｍｅｔｅｒを使用して、プライマー塗布してから３日後の接着強度及びその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約２ｍｍ程度剥離した。接着強度もやや低かった。結果は表１に示す。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、建築、土木分野における建築物や構築物のコンクリートやセメントモルタル等無機質表面に、コーティングまたはライニング等を行う際に使用するコンクリート構築物に対するプライマー施工方法及びそのためのベースプライマー用プライマー組成物に関する。
本施工方法によれば、ベースプライマーにはエポキシ系プライマーを使用しているのでコンクリート構造物に対して強固に接着し、また仕上げプライマーとしてはラジカル重合性不飽和化合物と光重合開始剤からなる光硬化性プライマーを使用しているので照射のみで極めて短時間で硬化するだけでなく、該プライマーはベースプライマーとの接着性が強い上、該プライマーにはアミン系のエポキシ硬化剤がまったく含まれていないので仕上げ層に不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を使用した時においてもその硬化を妨害することはない。このためプライマー塗布開始後次の仕上げ層を塗布することを短時間で開始することができる。
本発明のプライマー施工方法は、ベースプライマーが半硬化になった時点で仕上げプライマーを塗布し、これが光照射により極めて短時間で硬化可能であるので、仕上げ層の塗布工程に移ることが可能である。また半硬化状態のベースプライマー層はその後に徐々に硬化が進行し、数日後には完全硬化するので工程的にはなんら障害にならず、プライマー工程としては性能的には優れているにもかかわらず大幅に時間を短縮することができた。
Claims (5)
- コンクリート構造物に、下記の組成のベースプライマー
（Ａ）ラジカル重合性不飽和化合物５〜９５重量部、エポキシ化合物９５〜５重量部（合計１００重量部）からなる重合性組成物・・・・・・１００重量部、
（Ｂ）可視光重合開始剤 ・・・・・・０．０１〜１０重量部及び
（Ｃ）エポキシ硬化剤 ・・・・・０．０１〜３００重量部
を塗布し、次いで可視光を照射して半硬化状態にまで硬化が進行したところでラジカル重合性不飽和化合物及び可視光重合開始剤を含む仕上げプライマーを塗布し、更に可視光を照射して仕上げプライマーを硬化させることを特徴とするコンクリート構造物に対するプライマー施工方法。 - コンクリート構造物に、下記の組成のベースプライマー
（Ａ）エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクリロイル化した重合性組成物 ・・・・・・・・・・１００重量部、
（Ｂ）可視光重合開始剤 ・・・・・・０．０１〜１０重量部及び
（Ｃ）エポキシ硬化剤 ・・・・・０．０１〜３００重量部、
を塗布し、次いで可視光を照射して半硬化状態にまで硬化が進行したところでラジカル重合性不飽和化合物及び可視光重合開始剤からなる仕上げプライマーを塗布し、更に可視光を照射して仕上げプライマーを硬化させることを特徴とするコンクリート構造物に対するプライマー施工方法。 - エポキシ硬化剤がアミン系硬化剤である請求項１または２に記載のコンクリート構築物に対するプライマー施工方法。
- 可視光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンクリート構築物に対するプライマー施工方法。
- ラジカル重合性不飽和化合物が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のコンクリート構築物に対するプライマー施工方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17086298A JP4275218B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | プライマー施行方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17086298A JP4275218B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | プライマー施行方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007467A JP2000007467A (ja) | 2000-01-11 |
| JP4275218B2 true JP4275218B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=15912698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17086298A Expired - Fee Related JP4275218B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | プライマー施行方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4275218B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5460956B2 (ja) * | 2007-12-17 | 2014-04-02 | アイカ工業株式会社 | 塗材組成物及びコンクリート防食施工方法並びにそれによるコンクリート防食構造 |
| KR102014431B1 (ko) * | 2018-12-06 | 2019-08-26 | 주식회사 국지건설 | 교량 도장재 조성물 및 이를 이용한 도장 시공 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5520205A (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-13 | Showa Highpolymer | Two coat finish painting |
| JPS55144485A (en) * | 1979-04-25 | 1980-11-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | Manufacture of inorganic construction material clad matter |
| JP2609897B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1997-05-14 | ワシ中越ボード株式会社 | 無機質板状体の平滑下地調整法 |
-
1998
- 1998-06-18 JP JP17086298A patent/JP4275218B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000007467A (ja) | 2000-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3431782B2 (ja) | 硬化性複合材料組成物及びその硬化方法 | |
| KR101141967B1 (ko) | 고강도 신속 광경화 시트 조성물 및 이를 포함하는 광경화 시트재 | |
| US6316089B1 (en) | Photocurable prepreg sheet for waterproofing, method and apparatus for production of prepreg sheet, and waterproofing method using the sheet | |
| JP4275218B2 (ja) | プライマー施行方法 | |
| EP0922727B1 (en) | Photocurable prepreg sheet for waterproofing | |
| JP2001294687A (ja) | 硬化性プリプレグ組成物，その製造方法及び硬化方法 | |
| JP2004181934A (ja) | Ｆｒｐライニング方法 | |
| JPS5943015A (ja) | 硬化型樹脂組成物 | |
| JPH11263857A (ja) | 光硬化性防水用プリプレグシート、プリプレグシートの製造方法、製造装置及び防水被覆工法 | |
| JPH11228649A (ja) | 光硬化性防水材及び防水被覆工法 | |
| JP4475610B2 (ja) | コンクリートまたはセメントモルタル用硬化性プライマー樹脂組成物 | |
| JPH1149835A (ja) | コンクリート構築物用プライマー組成物及びその硬化方法 | |
| CA2193423A1 (en) | Novolac vinyl ester compositions | |
| JP4389137B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP3806209B2 (ja) | フィラメントワインディング成形方法 | |
| JP2001247636A (ja) | 繊維強化用樹脂組成物及び繊維強化樹脂並びに該繊維強化用樹脂組成物を用いたコンクリート構造物の補強補修工法 | |
| JPH0977836A (ja) | 光硬化性複合材料組成物 | |
| JPH1149834A (ja) | コンクリート構築用プライマー組成物及びその硬化方法 | |
| JP2001106941A (ja) | 金属用プライマー組成物及びその硬化方法 | |
| JP2010138324A (ja) | シートライニング用粘性プライマー組成物及びシートライニング方法 | |
| JPH1149833A (ja) | コンクリート構築物用パテ組成物及びその硬化方法 | |
| JP2002167526A (ja) | パテ又はプライマーサーフェーサー組成物及びその硬化方法 | |
| JP2000169535A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH10316728A (ja) | 硬化性組成物及びその硬化方法 | |
| JPH10297982A (ja) | コンクリートプライマー樹脂組成物及びその構造体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20050218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080625 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090304 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150313 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |