JPH10182767A - フィラメントワインディング成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体に安全な光線で短時間で硬化し、加熱装
置等の付帯設備を必要とせず、反応性モノマーの揮発を
できるだけ抑え、且つ大幅な成形サイクルアップが図
れ、同時にポットライフの問題も解決でき、さらに充填
材を含有する組成物においても速やかな硬化が可能なフ
ィラメントワインディング成形方法の提供。 【解決手段】 可視光領域及び近赤外光領域に感光性を
有する光重合開始剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂
及び／またはビニルエステル樹脂を、繊維材料に含浸さ
せ、ワインディング成形後、可視光及び近赤外光領域を
含む光照射を行い、硬化させるフィラメントワインディ
ング成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射により短時
間で硬化が可能なフィラメントワインディング成形方法
に関する。更に詳しくは、繊維材料としてガラス繊維を
使用した厚物組成物や光透過性に乏しいカーボン繊維、
アラミド繊維などを使用した原料組成物でも、加熱する
必要性が無く短時間の可視光及び近赤外光の光照射のみ
で硬化し、反応性モノマーの揮発量を少なく、安全な可
視光及び近赤外光を含む光照射で硬化可能な、加熱によ
る後硬化を必要としないフィラメントワイディング成形
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィラメントワインディング成形法によ
る繊維強化プラスチックの成形は、一般に熱硬化性樹脂
を含浸させた繊維材料をマンドレルにワインディングし
た後、この成形体を加熱硬化してなされる。フィラメン
トワインディング成形に使用される熱硬化性樹脂の中に
は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂など
の重合性不飽和基を有する樹脂があるが、通常これら樹
脂の硬化は過酸化物触媒系を用いたラジカル重合が行わ
れ、常温から中温硬化用の触媒を使用して室温である程
度まで硬化させ後、加熱による後硬化を行ったり、高温
硬化用の触媒を使用して加熱硬化を行っている。しか
し、この方法では硬化に長時間を要し、大がかりな加熱
装置が必要であり、さらに成形性の向上には多数のマン
ドレルや設備が必要となる。また、常温硬化である程度
硬化を進める場合には、原料樹脂の可使時間の調整を行
わなければならないため、使用前の硬化や硬化時間の不
必要な延長などのトラブルが発生したり、また加熱硬化
を必要とする場合には成形時に揮発性を有する反応性モ
ノマー（スチレンモノマーなど）が揮発するため作業現
場の環境汚染を招き易く、あるいは加熱装置内でも重合
終了までにモノマーが揮発し、樹脂組成物の配合比率の
変化による性能の低下、樹脂量の損失と引火等の危険性
を招くなどの問題がある。

【０００３】これらの欠点を解決する手段として、いく
つかの提案がある。まず成形サイクルアップのため特開
平４−２２４９２９号公報では、マンドレル内部へ生石
灰と水を入れ、その化学反応熱により樹脂の硬化を促進
させるという方法が提案されているが、化学反応を利用
するために、温度コントロールが困難であるといった問
題点もあり、最終的には後硬化の工程が必要な場合があ
り根本的な解決に至っていない。また、反応性モノマー
の揮発の問題に対しては、熱硬化性樹脂中にワックスま
たは変性ワックスなどの添加剤を添加する方法の提案が
ある。この方法によれば反応性モノマーの揮発の問題は
緩和ないし克服できるが、ワックスの浮きむらなどによ
るトラブルや２次接着性の問題は解決できない。

【０００４】反応性モノマーの揮発の防止の問題点を解
決するために、常温でも速硬化となる光硬化の利用が期
待できる。不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂のＦＲＰの光硬化の例としては、特公昭６０−８０４
７号公報、特開平６−２９８８１８などがあり、アシル
フォスフィンオキシドやビスアシルフォスフィンオキシ
ドを開始剤に不飽和ポリエステル樹脂組成物を、高圧水
銀灯で１２．７ｍｍまで硬化させる例が示されている。
しかし、ここでは人体に有害であり、透過性が低い紫外
線を利用しているため、成形品がさらに厚くなったり、
光が透過しにくい繊維強化材を使用したり、樹脂に顔料
などの充填材を含有する場合の例は示されていない。ま
たこの中では３５０〜５００ｎｍあるいは３００〜４５
０ｎｍの光が有効で、光源としては高圧水銀灯や日光が
有効であるとしているが、厚物などで有効な５００ｎｍ
以上の長波長を利用した例はない。光硬化をフィラメン
トワインディング成形に応用とした例としては、Ｙ．Ｏ
ＫＡＭＯＴＯ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ＴＥＣＨＮＩＣＡ
Ｌ ＰＡＰＥＲ，ＥＭ９４−１１１（１９９４）や特開
平５−２０８４５１、特開平５−２６９８６９、特開平
５−２４０４２、特開平６−１９０９３３、特開平６−
３４４５０などがあるが、いずれも紫外線を使っており
照射のみでの完全硬化は得られていない。更に充填材を
含有する組成物や厚物の成形には当然問題が残る。した
がってこれらの光硬化を利用した成形では、いずれも紫
外線から５００ｎｍ程度の低波長の光を利用するため、
光が透過しにくい繊維強化材を使用したり、樹脂に顔料
などの充填材を含有する場合、あるいは成形品が厚くな
った場合など繊維強化材や充填材に光を吸収されるとき
は、内部まで十分に硬化させることができない欠点があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした現状
を鑑み、人体に安全な光線を利用した光照射のみで短時
間で硬化がすることが可能であり、加熱装置等の付帯設
備を必要とせず、作業環境を悪化する反応性モノマーの
揮発をできるだけ抑え、且つ大幅な成形サイクルアップ
が図れ、同時に原料熱硬化性樹脂の可使時間（ポットラ
イフ）の問題も解決でき、さらに各種繊維や充填材を含
有する組成物においても速やかな硬化が可能なフィラメ
ントワインディング成形方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 可視
光領域及び近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤
（Ａ）を含有する不飽和ポリエステル樹脂及び／または
ビニルエステル樹脂（Ｂ）を、繊維材料（Ｃ）に含浸さ
せ、ワインディング成形後、可視光及び近赤外光領域を
含む光照射を行い、硬化させるフィラメントワインディ
ング成形方法、及び（２） 繊維材料（Ｃ）が、ガラス
繊維、カーボン繊維及びアラミド繊維のなかの少なくと
も一つを含む繊維材料である（１）記載のフィラメント
ワインディング成形方法を開発することにより上記の目
的を達成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される熱硬化性樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル
樹脂（以下、両樹脂を併せて樹脂等と呼ぶこともある）
のうち、少なくともその一つを使用する。不飽和ポリエ
ステル樹脂の不飽和ポリエステルとしては、公知の方法
により製造されるものでよく、具体的には無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有
していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不
飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製
造されるものである。

【０００８】またビニルエステル樹脂（エポキシアクリ
レート系樹脂）のビニルエステルとしては、公知の方法
により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一
塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて得られるエポキシ（メタ）アクリレートであり、こ
の場合の原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族
体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類などが挙げ
られる。また飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカ
ルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシ
ル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルに、
エポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステル
を反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポ
リエステルのポリエステル（メタ）アクリレートであ
る。

【０００９】末端カルボキシルポリエステルに用いる飽
和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していない
ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活
性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙
げられる。多価アルコール成分としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付可物などの多
価アルコールなどが挙げられる。ポリエステル（メタ）
アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα、β
−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタ
クリレートが代表例として挙げられる。

【００１０】樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあ
るいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが
好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子
量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当
量１００未満のものは合成できない。しかし不飽和基当
量が８００を越えると高硬度の硬化物が得られない。

【００１１】本発明において使用される不飽和ポリエス
テル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、通常、前記の
不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレン
モノマーなどの反応性モノマーを配合したものである。
本発明の樹脂等に配合される反応性モノマーは、複合材
料を製造する際に樹脂の粘度を下げることにより、繊維
材料、顔料、フィラーなどとの混練性、含浸性を高め、
かつ成形製品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上
させるために重要である。反応性モノマーの配合量とし
ては不飽和ポリエステル及び／またはビニルエステル１
００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部配合される。配合量が１０重量部未満
では、樹脂等が高粘度のため成形困難となり、一方２５
０重量部を超える量では、高硬度の製品が得られず、耐
熱性が不足し、ＦＲＰ材料として好ましくない。この場
合、スチレンモノマーの一部または全部を、クロルスチ
レン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート等の他の重合性モノマーを本発明の主旨を
損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能である。

【００１２】本発明で使用されるロービング繊維強化材
は、有機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレ
ート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが使用される。
むろんこれらの繊維を組み合わせて使用してもよく、そ
の使用量は一般に成形品の１０〜８０容量％、好ましく
は４０〜７０容量％である。ロービング繊維強化材が８
０容量％を超えると樹脂を均一に含浸した成形品を得に
くくなり、１０容量％を下回ると成形品の機械的強度が
低下する。

【００１３】本発明で必要に応じて使用される顔料とし
ては特に制限されないが、例えば有機顔料及び無機顔料
を挙げることができ、その使用量は重合硬化性を考慮す
ると樹脂等１００重量部に対して０〜２０重量部、好ま
しくは０〜１０重量部である。

【００１４】本発明に使用される光重合開始剤（Ａ）と
しては、可視光領域に感光性を有するもの及び近赤外光
領域に感光性を有するものを使用する。可視光が透過し
易い配合系でも厚さが厚くなったり、また可視光が透過
し難い配合系では可視光重合開始剤に加えて近赤外重合
開始剤を組み合わせることにより、可視光硬化と近赤外
硬化の併用で速硬化することができる。

【００１５】本発明に使用される近赤外光領域に感光性
を有する光重合開始剤としては、特に制限されないが、
特開平３−１１１４０２号公報、特開平３−１７９００
３号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−
２６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、
特開平５−１９４６１９号公報等に詳細に記載されてい
る陽イオン染料とホウ素系化合物との組み合わせなどが
挙げられる。

【００１６】近赤外光領域に感光性を有する光重合開始
剤としては、例えば一般式（１） Ｄ⁺ ・Ａ^- ・・・（１） （式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に感光性を有するメチン、
ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チア
ジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであ
り、Ａ^- 各種陰イオンを示す。）で表される近赤外光領
域に吸収を持つ陽イオン染料と、一般式（２）

【化１】 （式中、Ｚ⁺ は近赤外光領域に感光性を有しない任意の
陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ
独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲ
ン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラル
キル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シ
リル基を示す。）で表されるホウ素系化合物を組合わせ
た光重合開始剤が好ましい。陽イオン染料「Ｄ⁺ 」の具
体例を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】陽イオン「Ｚ⁺ 」の例としては、可視光及
び近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽
イオン、４級ピリジニウム陽イオン、キノリニウム陽イ
オン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオ
ン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽
イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラ
ニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）
化合物、トロピニウム、シクロプロピリウム等の炭素陽
イオン、ヨードニウム等のハロゲン陽イオン、砒素、コ
バルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモ
ン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。このホウ
素化合物は陽イオン染料の色を消色するために組合わせ
て使用するものであり、陰イオンが同じであっても陽イ
オンは（Ｄ⁺ ）と異なるものを使用することが必要であ
る。

【００１９】一般式（１）で表される陽イオン染料のカ
ウンターアニオンであるＡ^- は、ｐ−トルエンスルホネ
ートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレ
ートイオン、ハライドイオン等の任意のイオンである
が、一般式（３）

【化２】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル
基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シ
リル基を示す。）で表される４配位ホウ素陰イオンが特
に好ましい。

【００２０】上記一般式（１）の陽イオン染料と、一般
式（１）におけるＡ^- が一般式（２）で示されるホウ素
系化合物を併用することで近赤外光によって分解反応が
起こり、陽イオン染料の色が消色するとともに重合が開
始され、比較的波長が長い近赤外光の高い光透過性のた
めに、従来の紫外領域の光では硬化が困難であった比較
的肉厚の成形品あるいは繊維材料、充填材などの入った
複合材でもより早く光硬化することができるようになっ
た。光重合開始剤として使用する陽イオン染料の色は消
色反応により無色化されるが、消色反応は不可逆反応で
あるので陽イオン染料の色が硬化物の色相を損なうこと
がない。

【００２１】一般式（１）で示される陽イオン染料と一
般式（２）で示されるホウ素系化合物の比率は任意であ
るが、１０／１〜１／５０（重量比）の範囲が好まし
い。なお硬化反応及び色素の消色反応を効率的に行わせ
るためには、ホウ素系化合物をやや多く使用することが
好ましく、１／１〜１／５０（重量比）の範囲が特に好
ましい。一般式（１）の陽イオン染料と一般式（２）の
ホウ素系化合物の比が１／１未満では陽イオン染料の消
色反応が完全に行われず、硬化物の色相を損なうことが
あり、一方１／５０を超える範囲ではホウ素系化合物が
折出し、十分な重合反応が行われない。

【００２２】可視光領域に感光性を有する可視光重合開
始剤としては、例えば紫外光から可視光領域まで感光性
を有する公知の光開始剤を使用することができ、例え
ば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１オン（商品名Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、チバガ
イギー（社）製）と、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド（チバガイギー（社）製）を７５／２５（重量
比）の割合で混合された、商品名イルガキュアー１７０
０（チバガイギー（社）製）、２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（社）製）、Ｄａｒ
ｏｃｕｒ１１７３とＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを５０／５
０（重量比）の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ
４２６５などに代表される市販されているアシルフォス
フィンオキサイド系化合物を挙げることができる。また
山岡ら、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）、
佐藤ら、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、Ｉ
ＢＰ１８（１９９４）に記載のＮカンファーキノン、ベ
ンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジフェニ
ルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独
での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジ
フェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト
化合物、ヘキサアリールビミダゾール化合物／水素供与
性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウ
ム塩、金属アーレン／シアニン色素の他、特公昭４５−
３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾー
ル／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げるこ
とができる。可視光重合開始剤としては３８０〜７８０
ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤系であれば
良く、それらを組み合わせて使用しても良い。

【００２３】前述の近赤外光重合開始剤の組み合わせと
同様、可視光領域に感光性を有する光重合開始剤におい
ても、可視光吸収陽イオン染料とホウ素系化合物との組
み合わせを光重合開始剤として用いることもできる。そ
の際に用いる可視光吸収陽イオン染料の例としては、陽
イオン染料の陽イオン部分として有効な成分の構造を表
２に挙げることができる。なおこの場合陰イオンは、近
赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と同様に、ｐ
−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレート
イオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任
意のイオンであってもよい。好ましくは一般式（２）で
示される４配位ホウ素陰イオンの化合物である。

【００２４】

【表２】

【００２５】近赤外光重合開始剤と可視光重合開始剤と
を組合わせた光重合開始剤の使用量は、樹脂等の種類、
強化繊維の種類、量、顔料あるいは充填材の種類、配合
量、成形品の厚み等によって最適値が異なるが、一般に
は樹脂等１００重合部に対して０．０１〜２０重量部、
好ましくは０．０５〜１５重量部である。光重合開始剤
組成物の使用量が０．０１重量部未満では重合が不十分
になり易く、また２０重合部を超える量では経済的に不
利な上、硬化物の物性低下などが起こる。

【００２６】光重合開始剤中の近赤外光重合開始剤と可
視光重合開始剤の組成比は、重量比で０．１／５〜５／
０．１、好ましくは０．５／５〜５／０．５である。透
過性の優れた近赤外光領域に感光性を有する近赤外光重
合開始剤の比率がこの範囲よりも少なすぎる場合は、可
視光の透過しにくい組成物の硬化が不十分となり易く、
また可視光硬化剤の比率がこの範囲よりも少なすぎる場
合は、硬化に時間がかかる。近赤外光重合開始剤、可視
光重合開始剤共にその比率がこの範囲よりも多すぎる場
合は、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こ
る。

【００２７】近赤外光重合開始剤としてその一例である
一般式（１）の陽イオン染料と一般式（２）のホウ素系
化合物を使用する場合は、その組成比は任意であるが、
重量比で１０／１〜１／５０の範囲が好ましい。硬化反
応及び色素の消色反応を効率的に行わせるためにはホウ
素系化合物をやや多く使用することが好ましく、１／１
〜１／５０の範囲が特に好ましい。一般式（１）の陽イ
オン染料と一般式（２）のホウ素系化合物の比が１／１
未満では陽イオン染料の消色反応が完全に行われず、
硬化物の色相を損なうことがあり、一方１／５０を超え
る範囲ではホウ素系化合物が折出し、十分な重合反応が
行われない。

【００２８】本発明において、近赤外光とは７８０〜１
２００ｎｍの波長領域の光線、可視光とは３８０〜７８
０ｎｍの波長領域の光線を示す。本発明の成形方法に使
用される光源としては、３８０〜１２００ｎｍの波長領
域の光を出す光源であればよく、例えばメタルハライド
ランプ、キセノンランプ、近赤外光ランプ、ナトリウム
ランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽光ランプ、太陽光
などを使用することができる。更にこれら各種ランプを
組み合わせて使用することもできる。また、より早い硬
化速度を得るためには、エネルギー順位の高い短波長の
領域の光が有効であるが、樹脂組成物の厚さが厚いと
き、あるいは短波長領域の光を透過しにくいカーボン繊
維、アラミド繊維等の繊維強化材や顔料、充填材などを
使用した場合は、裏面が完全硬化し難い。この場合には
３８０ｎｍ以上の波長で長波長領域に分布の多い光の照
射が有効であり、ハロゲンランプ、近赤外光ランプ、赤
外ランプなどの使用が好ましい。

【００２９】照射時間としては、光源の有効波長、ラン
プなど光源の出力、照射距離、組成物の厚さ、充填物の
量により異なるため、一概に規定できないが、０．０１
時間以上、好ましくは０．０５時間以上となるようにす
ればよい。

【００３０】本発明の、フィラメントワインディング成
形方法においては、可視光及び／または近赤外光に感光
性を有する光重合性触媒を使用して、ワインディング終
了後に可視光及び／または近赤外光を含む可視光を照射
することにより、加熱装置等付帯設備を必要とせず、短
時間で硬化が可能で、大幅な成形サイクアップをするこ
とができ経済性に優れている。特に光照射をしないかぎ
り硬化が進行しないので遮光しておけば可使時間の長い
樹脂組成物であり、ワインディングと硬化工程を分離す
ることにより安定した操業が可能となる。また、反応性
モノマーの揮発に伴う作業環境の悪化が解決でき、各種
繊維を充填した組成物においても硬化することが可能で
あり、さらに紫外線などの人体に危険性のある光源を使
用しなくとも成形体を硬化できるため安全性も高い成形
方法である。

【００３１】

【実施例】以下に示す実施例、比較例により、本発明の
内容を詳細に説明するが、各実施例、比較例中の
「部」、「％」は重量基準を示す。 （実施例１）ビニルエステル樹脂［商品名リポキシＲ−
８０２：昭和高分子（株）製］：１００部に、１，１，
５，５−テトラキス（ｐ−ジフェニルアミノフェニル）
−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブチル
ボレート［昭和電工（株）製：以下ＩＲＢと略す。：近
赤外光吸収陽イオン染料］：０．１部、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート
［昭和電工（株）製：以下Ｐ３Ｂと略す。ホウ素化合
物］：０．５部［ＩＲＢ／Ｐ３Ｂの組み合わせた近赤外
光領域に感光性を有する光重合開始剤］、紫外光から可
視光領域まで感光性を有するアシルフォスフィンオキサ
イド系光重合開始剤［商品名 ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳ
Ｆ（株）製、以下ＴＰＯと称す。］：２．０部を混合し
たものを、ガラスロービング［４０２６ＴＸ：日東紡
（株）製］に含浸させ、ガラスロービング含有率５０ｖ
ｏｌ％となるようにその後十分に余剰樹脂を除き、樹脂
の含浸したガラスロービングを平板状のマンドレルに厚
さが２０ｍｍとなるまで、マンドレル回転速度２４回転
／分で繊維が一方向となるようにワインディングを行っ
た。ワインディング終了後、マンドレルを回転速度２４
回転／分で回転させながら、３８０〜１２００ｎｍの波
長領域を含む光源である、２ＫＷメタルハライドランプ
［商品名 ダイナビーム２：東芝ライテック（株）製：
以下ランプ１と称す。］を使用して１ｍの距離で光照射
したところ６０分で硬化した。裏面の最高温度は４２℃
になった。ＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコル硬度の
測定を９３４−１型で行い、また曲げ強度も測定したと
ころ、バーコル硬度、曲げ強度は実用レベルにあり、表
裏の差は全くなかった。その結果を表３に示す。

【００３２】（比較例１）ビニルエステル樹脂、商品名
リポキシＲ−８０２［昭和高分子（株）製］：１００部
に、ＴＰＯ：２．０部を混合したものを使用する以外
は、実施例１と全く同様の操作を行ったが、１２０分間
光照射しても裏面の硬化が出来なかった。裏面の最高温
度は５５℃になった。

【００３３】（実施例２）不飽和ポリエステル樹脂［商
品名Ｇ−２００：昭和高分子（株）製］：１００部にＩ
ＲＢ：０．１部、Ｐ３Ｂ：０．５部、紫外光から可視光
領域まで感光性を有するアシルフォスフィンオキサイド
系光重合開始剤［商品名 イルガキュアー１７００：チ
バガイギー（株）製、以下Ｉ−１７００と称す。］：
２．０部を混合し、さらにグレーの顔料［商品名 リゴ
ラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）
製］：０．５部を混合したものを、ガラスロービング
［４０２６ＴＸ：日東紡（株）製］に含浸させ、その後
十分に余剰樹脂を除き、ガラスロービング含有量が約５
０ｖｏｌ％にした樹脂の含浸したガラスロービングを、
平板状のマンドレルに厚さが１０ｍｍとなるまで、マン
ドレル回転速度２４回転／分で繊維が一方向となるよう
にワインディングを行った。ワインデイィング終了後、
マンドレルを回転速度２４回転／分で回転させながら、
ランプ１を使用して光照射したところ４０分で硬化し
た。裏面の最高温度は３９℃になった。ＪＩＳ Ｋ−６
９１１によるバーコル硬度の測定を９３４−１型で行
い、また曲げ強度も測定したところ、バーコル硬度、曲
げ強度は実用レベルにあり、裏表の差は全くなかった。
その結果を表３に示す。

【００３４】（比較例２）不飽和ポリエステル樹脂［商
品名Ｇ−２００：昭和高分子（株）製］：１００部にＩ
−１７００：２．０部を混合したものを使用した以外
は、実施例２と全く同様の操作を行ったが、この組成物
は８０分間光照射しても裏面までの硬化が出来なかっ
た。裏面の最高温度は４３℃になった。

【００３５】

【表３】

【００３６】（実施例３）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＨ−６３０：昭和高分子（株）製］：１００
部に，ＩＲＢ：０．１部、Ｐ３Ｂ：０．５部、Ｉ−１７
００：１．０部を混合したものを、カーボンロービング
［商品名 トレカＴ３００Ｂ：６０００−５０Ｂ：東レ
（株）製］に含させ、その後十分に余剰樹脂を除き、カ
ーボンロービング含有量が５０ｖｏｌ％になるように樹
脂の含浸したガラスロービングを、平板状のマンドレル
に厚さが２ｍｍとなるまで、マンドレル回転速度２４回
転／分で繊維が一方向となるようにワインディングを行
った。ワインディング終了後、マンドレルを回転速度２
４回転／分で回転させながら、ランプ１を使用して１ｍ
の距離で、光照射したところ４０分で硬化した。裏面の
最高温度は４０℃になった。ＪＩＳ Ｋ−６９１１によ
るバーコル硬度の測定を９３４−１型で行ったところ、
バーコル硬度は表裏の差はなく実用レベルであった。そ
の結果を表４に示す。

【００３７】（比較例３）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＨ−６３０：昭和高分子（株）製］：１００
部にＩ−１７００：１．０部を混合したものを使用する
ことと光照射にランプ１のみを使用した以外は、実施例
３と全く同様の操作を行ったが、８０分間光照射しても
裏面の硬化が出来なかった。裏面の最高温度は４３℃に
なった。

【００３８】（実施例４）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０８：昭和高分子（株）製］：１００部
に、光重合開始剤ＩＲＢ：０．１部、Ｐ３Ｂ：０．５
部、Ｉ−１７００：１．０部を混合したものを、アラミ
ドロービング［商品名 テクノーラＴ−２４０：帝人
（株）製］に含浸させ、その後十分に余剰樹脂を除き、
アラミドロービング含有量が５０ｖｏｌ％になるように
した樹脂の含浸したアラミドロービングを、平板状のマ
ンドレルにマンドレル回転速度２４回転／分で厚さが３
ｍｍとなるまで、繊維が一方向となるようにワインディ
ングを行った。ワインディング終了後、マンドレルを回
転速度２４回転／分で回転させながら、ランプ１を使用
して１ｍの距離で、光照射したところ３０分で硬化し
た。裏面の最高温度は４１℃になった。ＪＩＳ Ｋ−６
９１１によるバーコル硬度の測定を９３４−１型で行っ
たところ、バーコル硬度は表裏の差は全くなく実用レベ
ルにあった。その結果を表４に示す。

【００３９】（比較例４）ビニルエステル樹脂［商品名
リポキシＲ−８０８：昭和高分子（株）製］：１００
部にＩ−１７００：１．０部を混合したものを使用する
ことと光照射にランプ１のみを使用した以外は、実施例
４と全く同様の操作を行ったが、８０分間光照射しても
裏面までの硬化が出来なかった。裏面の最高温度は４５
℃になった。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、光重合開始剤（Ａ）を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル
樹脂（Ｂ）を、繊維材料（Ｃ）に含浸させ、ワインディ
ング成形後、可視光及び近赤外光領域を含む光照射を行
い、硬化させるフィラメントワインディング成形方法で
ある。光源としては、人体に悪影響のある紫外線を使用
せずに、簡単に入手できるメタルハライドランプ、ハロ
ゲンランプ、太陽光などの安全度の高い光源を使用で
き、この光で十分に速やかに硬化できるにもかかわら
ず、遮光しておけば可使時間の長い安定した樹脂組成物
である。またに繊維材料、顔料、充填材などが配合され
た不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂組
成物を使用した場合、あるいは厚物の成形体であって
も、紫外線よりはるかに透過性に優れている可視光及び
近赤外光を照射することにより常温で硬化でき、かつ過
酸化物系重合開始剤を使用し、加熱硬化した時と比較し
て同等以上の硬い成形体を得ることができる。なお含浸
後すぐにワインディングをしてもワインディング中及び
光を照射するまでの時間に後含浸が進行し、十分に含浸
した材料になり、硬化反応が十分に行われる。更に常温
で硬化することができるため、不飽和ポリエステル樹脂
またはビニルエステル樹脂中の反応性モノマーの揮散を
低く抑えることができるので作業環境の悪化を防止でき
ること並びに生産性が高く、エネルギーの消費も少なく
て済むところからトータルコストを低く抑えることがで
きる優れた成形方法である。

【表１】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年６月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】可視光領域に感光性を有する可視光重合開
始剤としては、例えば紫外光から可視光領域まで感光性
を有する公知の光開始剤を使用することができ、例え
ば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１オン（商品名Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、チバガ
イギー（社）製）と、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド（チバガイギー（社）製）を７５／２５（重量
比）の割合で混合された、商品名イルガキュアー１７０
０（チバガイギー（社）製）、２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（社）製）、Ｄａｒ
ｏｃｕｒ１１７３とＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを５０／５
０（重量比）の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ
４２６５などに代表される市販されているアシルフォス
フィンオキサイド系化合物を挙げることができる。また
山岡ら、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）、
佐藤ら、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、Ｉ
ＢＰ１８（１９９４）に記載のＮカンファーキノン、ベ
ンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単
独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、
ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケ
ト化合物、ヘキサアリールビミダゾール化合物／水素供
与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリ
ウム塩、金属アーレン／シアニン色素の他、特公昭４５
−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾ
ール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げる
ことができる。可視光重合開始剤としては３８０〜７８
０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤系であれ
ば良く、それらを組み合わせて使用しても良い。

フロントページの続き (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 鎌田 博稔 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可視光領域及び近赤外光領域に感光性を
   有する光重合開始剤（Ａ）を含有する不飽和ポリエステ
   ル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）を、繊維
   材料（Ｃ）に含浸させ、ワインディング成形後、可視光
   及び近赤外光領域を含む光照射を行い、硬化させること
   を特徴とするフィラメントワインディング成形方法。
2. 【請求項２】 繊維材料（Ｃ）が、ガラス繊維、カーボ
   ン繊維及びアラミド繊維のなかの少なくとも一つを含む
   繊維材料である請求項１に記載のフィラメントワインデ
   ィング成形方法。