JPH0239525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合可能なポリエチレン性不飽和化合
物並びに芳香族カルボニル化合物と励起状態にあ
る該カルボニル化合物を還元することができる還
元剤とから成る光重合開始剤系を含有する光重合
性組成物に関する。 芳香族カルボニル化合物と還元剤とから成る配
合物については、米国特許明細書第3759807号に
より知られている。そこには多数の芳香族カルボ
ニル化合物が挙げられており、その中にはアセト
フエノン、４―トリルアセトフエノン、ベンゾフ
エノン、３―トリルベンゾフエノン、フルオレノ
ン、アントラキノン、キサントン、及びチオキサ
ントンが在る。還元剤としてはアミン類、すなわ
ちトリエタノールアミン及びメチルジエタノール
アミンのような第３級アミン類が挙げられてい
る。このような光重合性組成物は、英国特許明細
書第1408265号においても知られており、その中
にもベンジル、ベンジル誘導体、ナフチル、フエ
ナントラキノン、ベンゾフエノン、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル及びフルオレノン等を含む多
数の芳香族カルボニル化合物が挙げられている。 これら光重合開始剤系は様々な目的ために都合
良く適用できるが、許容できる照射時間内での完
全硬化に問題を起こすのは、特に１〜20mmの厚み
を持つ材料の場合である。 更に、空気阻害に敏感なメタクリレート樹脂の
ような重合可能なポリエチレン性不飽和化合物の
場合に、不十分な表面硬化の問題が起こることが
まだ多い。この欠陥は粘着性の表面となつて現れ
る。最適の特性を得るには、材料は完全に硬化さ
れ、表面硬度を高くする必要がある。公知の光重
合開始剤系は、この二要件の中わずか一方しか充
足しないことが多い。したがつて、実作業におい
て満足な表面硬度を得るためには、透明なフイル
ムの被覆により硬化させる表面を雰囲気から隔離
すること及び／又は完全硬化のために長時間照射
することが必要な場合が多かつた。 本発明による光重合性組成物は前記問題に解決
を提供するものであり、下記から成る。 (イ) 重合可能はポリエチレン性不飽和化合物； (ロ) ベンジル及び／又はフルオレノン； (ハ) 次の式で表わされるビフエニリルケトン； （但し、R₁は水素、炭素原子数が１〜８のア
ルキル基、炭素原子数が１〜10のアルコキシ
基、炭素原子数２〜12のアルキルカルボニル
基、又はハロゲン原子であり、R₂は炭素原子
数１〜12のアルキル基、フエニル基、ナフチル
基、フリル基又はチオフエニル基であり、該基
は置換されていてもよい）；及び (ニ) 励起状態にある芳香族カルボニル化合物を還
元することができる還元剤；を含有し、 ビフエニリルケトン(ハ)とベンジル及び／又は
フルオレノン(ロ)とから成る芳香族ケトン混合物
の含量は組成物中0.1〜1.5重量％であり、該芳
香族ケトン混合物中のビフエニリルケトン(ハ)の
ベンジル及び／又はフルオレノン(ロ)に対するモ
ル比は0.25〜９であり、還元剤(ニ)の含量は組成
物中0.1〜4.5重量％であり、該芳香族ケトン混
合物と還元剤(ニ)との重量比は１：３〜３：１で
ある光重合性組成物。 前記組成物は、比較的肉厚の層に用いても急速
かつ完全な硬化が可能なことが判つた。空気阻害
に敏感な化合物の光重合において、不粘着性の表
面を得ることも可能である。ベンジル及び／又は
フルオレノンのみを使用しても一般に良好な硬化
を示すが、前記ビフエニルケトンを相応する量使
用しただけの場合よりも表面硬度が低くなる。こ
れらの諸点に関して判明したことは、これらの芳
香族カルボニル化合物の相応量の混合物は２種の
化合物の中好ましい特性のみを所有しており、時
にはこれらの特性が更に改善されることさえあ
る。更に、このような結果は累積効果では無く相
乗作用に基づくものであることが意外にも判明し
た。しかも前記開始剤とは別の組合わせの場合に
はこのような相乗効果が生まれない事も判つた。 本組成物は重合可能なポリエチレン性の不飽和
化合物を含有している。このような化合物の例と
しては、ポリアクリレート及びポリメタクリレー
トが含まれており、ポリアクリレートにおいては
アクリル基はポリマー鎖中でヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基、イソシアノ基又はエポ
キシ基を経て反応性末端基として組み込まれてい
る。前記タイプの化合物の例としては、ポリアク
リル変性ポリエステル、―ポリアミド、―ポリエ
ーテル、―ポリウレタン及び―ポリビニル樹脂が
含まれる。ポリエチレ性不飽和化合物は、アルキ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
及びメタクリルアミド並びにアルキル及びメタク
リルニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル及びアクリル酸２―エチルヘキシルの
ような共重合性の不飽和単量体と所望により混合
してもよい。ビニルエステル、ビニリデンエステ
ル、ビニルエーテル及びビニルケトン、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ―ビニルピロ
リドン及びビニルブチルエーテル等が前記目的の
ためにさらに使用されてもよい。更に、１以上の
不飽和末端基を持つ単量体が添加されてもよい。
この例としては、ジアリルフタレート、ジアリル
フマレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレート等が在る。使用さ
れてよい単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン及びジビニルベンゼンのような適当な共重合
性炭化水素も含まれる。 本組成物は不飽和ポリエステル樹脂と単量体性
の共重合性化合物、例えばスチレン、との混合物
を含有していてもよい。これら不飽和ポリエステ
ル樹脂は不飽和ポリカルボン酸若しくはその無水
物、例えば無水マレイン酸又はフマール酸と、一
般的には芳香族及び／又は飽和脂肪族ジカルボン
酸、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、アジピン酸等の存在下に、ポリオール例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール等とから公知の方法によつ
て調製できる。ポリエステルを調製した後、末端
カルボキシル基は更にフエニルグリシジルエーテ
ルのような反応性エポキシドにより反応を完結さ
せるとよい。 本発明組成物は、少くとも下記から成る芳香族
カルボニル化合物の混合物を含有する； (1) ベンジル及び／又はフルオレノン、 (2) 次式で表わされるビフエニリルケトン； （但し、R₁は水素、炭素原子数が１〜８のア
ルキル基、炭素原子数が１〜10のアルコキシ
基、炭素原子数が２〜12のアルキルカルボニル
基又はハロゲン原子であり、R₂は炭素原子数
が１〜12のアルキル基、フエニル基、ナフチル
基、フリル基、又はチオフエニル基であり、該
基は置換されていても良い）； R₂基は、例えばR₁で示される基で置換されて
も良い。適切なビフエニルケトン例としては、Ｐ
―フエニルアセトフエノン、Ｐ―フエニルベンゾ
フエノン、Ｐ―トリルベンゾフエノン、Ｐ，P′―
ジアセチルビフエニル、Ｐ―（Ｐ―クロロフエニ
ル）ベンゾフエノン、Ｐ―（Ｐ―メトキシフエニ
ル）ベンゾフエノン、α―フリルビフエニルケト
ン、α―ナフチルビフエニリルケトン、Ｐ―ｔ―
ブチルフエニルビフエニリルケトン、Ｐ―メトキ
シフエニルビフエニリルケトン及び２，４―ジク
ロロフエニルビフエニリルケトンが挙げられる。
ビフエニリルケトンとして好ましいものはＰ―フ
エニルベンゾフエノンである。ベンジルとフルオ
レノンについて注目すべきことは両者が53〜
54Kcal／モルの三重項エネルギーを持つことで
あり、これはＰ―フエニルベンゾフエノンについ
て約60Kcal／モルになる。本組成物は0.1〜1.5重
量％、好ましくは0.5〜1.0重量％の芳香族ケトン
混合物を一般に含有する。ビフエニリルケトンと
ベンジル及び／又はフルオレノンとのモル比は
0.25〜９、好ましくは0.5〜３の範囲に在るのが
一般である。 本光重合性組成物は還元剤をも含有する必要が
ある。該還元剤は芳香族ケトンが励起状態に在る
時に還元することができ、更に自身の酸化の後
に、ポリエチレン性不飽和化合物の重合を中間生
成ラジカルを経由して開始させることが、できる
ものである。適切な還元剤は英国特許明細書第
1408265号に記載されている。そこに記載された
化合物は式

【式】で表わされる。但し、Ｍ は元素周期律表のVb族の元素であり、Ｒ基は同
一であつても異なつていてもよく、水素原子、炭
化水素基、置換炭化水素基又は２つのＲとＭ元素
とで環を形成するような基であり、Ｒ基の中水素
原子であるのは２以下である。また、元素Ｍが１
の芳香族基Ｒに直接結合されている場合には、そ
の他の中少くとも１つの基はＭに結合した

【式】基で表わされるものである。 還元剤としては好ましく使用さるべきものはア
ミン、特に３級アミンである。適切なアミンの例
としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルイソプロパノールアミン、Ｎ―ヒドロキシ
エチルピペリジン、Ｎ―ヒドロキシエチルモルホ
リン、ビス（２―ヒドロキシメチル）オレイルア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，３
―ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、４―ジメチ
ルアミノベンゾエート、ジメチルアミノエチルア
クリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレ
ートが挙げられる。 本組成物は0.1―4.5重量％好ましくは0.25―2.0
重量％の還元剤を一般に含有する。芳香族ケトン
と還元剤との混合重量比は一般に１：３〜３：
１、好ましくは２：１〜１：２の範囲に在る。 本組成物は公知の方法で輻射線を照射して硬化
される。この目的の為に一般に200〜500mmの範囲
の波長を持つ輻射線を放つ線源が使用される。適
切な輻射線源として中圧水銀灯が挙げられる。 本発明は比較的肉厚の材料すなわち１〜20mm、
特に４〜10mmの肉厚を持つ該光重合性組成物から
成る材料層の硬化にも向いている。本発明による
光重合性組成物をこのようにして用いる時に本発
明の利点が最も効果的に発揮できる。本組成物に
基づく硬化強化積層材で４〜10mmの肉厚のものは
優秀な特性を持つ。 強化材としては束状のガラス繊維（ロービン
グ）、ガラスマツト、ガラス繊維又はガラスウエ
ブが使用され、随意に他の織物層と組み合わせて
もよい。 本発明を以下の例によつて更に説明する。表面
硬度及び積層材の硬化度の測定は境界面の不粘着
度とバーコル（Barcol）押込硬度（タイプ934−
１）によつた。可能な最大押込硬度は樹脂の種
類、硬化度、強化材の種類及び度合によつて左右
される。以下量は全て重量％で表示されている。 実施例 １〜６ 97％の工業用４，4′―イソプロピリデンビス
（フエニレンオキシエチルメタクリレート）と２
％のトリイソプロパノールアミン及び１％の芳香
族ケトン（類）から成る樹脂溶液が調製された。
得られた溶液を用いてガラス強化積層材が調製さ
れた。積層材は樹脂と４層のガラス繊維マツトと
から構成され、その厚みは約４mmでありガラス含
有量は54％であつた。該材の硬化には輻射強度
20W／cmを持つフイリツプ社製THQ―４型中圧
水銀灯が使用された。灯と積層材との距離は20cm
とし硬化時間は４分とした。 第１表の実施例１〜４まではベンジル、Ｐ―フ
エニルベンゾフエノン及びこれらカルボニルル化
合物の混合物の場合に得られた結果を示す。実施
例５と実施例６では比較のために、98.5％の前記
ビス―メタクリレートと１％のトリイソプロパノ
ールアミン及び0.5％の芳香族ケトンから成る樹
脂溶液を用いた。

【表】 ＊ 硬化不十分
実施例２と実施例３は本発明の光重合性組成物
の使用の結果により得られる相乗効果を示してい
る。 実施例 ７〜12 比較のために、異なつた芳香族カルボニル化合
物を用いる点を除いて実施例１〜４の実験が繰り
返された。結果は第２表に示される。

【表】 ＊ 硬化不十分
第２表の示す結果により、ｐ―フエニルベンゾ
フエノンと他の既知の光開始剤、例えばベンゾフ
エノン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール
等との組合わせは相乗効果を全く生じないことが
証明される。 実施例 13〜22 実施例１〜６に記載した樹脂と４層のガラスマ
ツトから成る積層材が調製された。積層材の厚み
は４mm、ガラス含量は26％とした。硬化は実施例
１〜６の方法で２％のトリイソプロパノールアミ
ンの存在下に行なわれた後、積層材の特性テスト
を同様に行つた。結果は第３表に示される。

【表】

【表】 実施例13と実施例14の組成物だけが、本発明に
よるものである。その他は比較例であつて、満足
のいく結果は本発明による光重合開始剤系によつ
てのみ得られることをデータが示している。ベン
ジルと本発明のビフエニルケトン以外の芳香族カ
ルボニル化合物とを組合わせたものでは不十分な
表面硬化にしか達しない。 実施例 23〜30 実施例13〜22に於ける手順を繰り返すが、但し
用いる芳香族カルボニル化合物は0.5％ベンジル
と第４表に記載の0.5％ビフエニリルケトンとの
混合物とし、積層材と灯との距離は15cmとした。
結果は第４表に示される。

【表】 上記の結果は、Ｐ―フエニルベンゾフエノン以
外のビフエニルケトンの場合でも前述の相乗効果
が起ることを示している。 実施例 31〜39 実施例１〜６に記載の樹脂と12層のガラス繊維
マツトから成るガラス強化層材が作られた。出来
た積層材の厚さは約10mm、ガラス含量は55％であ
つた。樹脂中には45％ベンジルと55％ｐ―フエニ
ルベンゾフエノンとの芳香族ケトン混合物が溶解
された。還元剤としてはトリイソプロパノールア
ミンを添加し、アミンとケトンとの混合重量比は
２となる様にした。積層材はフイリツプス社製
HTQ―４型中圧水銀灯の輻射線で照射された。
灯と積層材の距離は20cmとし、照射時間は夫々に
つき８、10及び12分とした。結果は第５表に示さ
れた。

【表】 上記のデータによると（極めて）少量の光開始
剤系を使用しても許容時間内の照射によつて満足
な結果が得られることが判る。 実施例 40〜43 ４，4′―イソプロピリデン―ビス（フエニレン
オキシエチル―メタクリレート）を含有する浸漬
浴に１％の芳香族ケトンと２％のトリイソプロパ
ノールアミンとを溶解させておき、浴中にグラス
フアイバーの束を通過させ次いで該束を回転鋼円
筒上に巻き上げて直径88m肉厚４mmのガラス繊維
強化チユーブが作られた。次いで該浸漬物を回転
させながらその15cm上方に配置したフイリツプス
社製HTQ―４型灯の輻射線を15分間照射した。
得られたチユーブはガラス含量70％で、結果は第
６表に示される。実施例40〜42は比較例である。

【表】 実施例 44〜56 無水フタール酸と無水マレイン酸の１モル混合
物に等量のプロピレングリコールを縮合させ酸価
を45とし、次いでスチレン中に溶解させてスチレ
ン含量34％の不飽和ポリエステル樹脂を得た。樹
脂中に１％の芳香族カルボニル化合物（類）と２
％のトリイソプロパノールアミンを溶解した。次
いでこの樹脂と４層の強化ガラスマツトとから成
る積層材が形成された。積層材の厚みは約４mmで
ガラス含量は26％であつた。フイリツプス社製
HTQ−４型灯で照射された。積層材と灯の距離
は20cmであつた。結果は第７表に要約される。実
施例44〜53は比較例である。実施例54〜56は本発
明を例証するものである。本データによつても本
発明の光重合性組成物の相乗効果が証明されてい
る。更に本発明によつて得られる好ましい結果が
示されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 重合可能なポリエチレン性不飽和化合
   物； (ロ) ベンジル及び／又はフルオレノン； (ハ) 次の式で表わされるビフエニリルケトン （但し、R₁は水素、炭素原子数が１〜８のア
   ルキル基、炭素原子数が１〜10のアルコキシ
   基、炭素原子数が２〜12のアルキルカルボニル
   基又はハロゲン原子であり、R₂は炭素原子数
   が１〜12のアルキル基、フエニル基、ナフチル
   基、フリル基又はチオフエニル基であり、該基
   は置換されていてもよい）； 及び (ニ) 励起状態にある芳香族カルボニル化合物を還
   元することができる還元剤；を含有し、 ビフエニリルケトン(ハ)とベンジル及び／又は
   フルオレノン(ロ)とから成る芳香族ケトン混合物
   の含量は組成物中0.1〜1.5重量％であり、該芳
   香族ケトン混合物中のビフエニリルケトン(ハ)の
   ベンジル及び／又はフルオレノン(ロ)に対するモ
   ル比は0.25〜９であり、還元剤(ニ)の含量は組成
   物中0.1〜4.5重量％であり、該芳香族ケトン混
   合物と還元剤(ニ)との重量比は１：３〜３：１で
   ある光重合性組成物。 ２ 該組成物中に含有されるビフエニリルケトン
   が、Ｐ―フエニルベンゾフエノンである特許請求
   の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ３ 該組成物中に含有される還元剤が第３級アミ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の光重合性組
   成物。