JPS6029727B2 - 重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（メタ）アクリレート系重合性樹脂組成物に
関し、さらにくわしくは、常温または加熱下に硬化させ
た場合、或は、電子線、ｙ線、紫外線などのごとき活性
光線の照射によってラジカル的に硬化させた場合に、迅
速に硬化乾燥し、硬化物の屈曲性、耐衝撃性、耐侯性等
にすぐれた性質を有する（メタ）アクリレート系重合性
樹脂組成物に関する。

先に本発明者の一部らは、特願昭５０一２５０３７号に
おいて、亜硝酸塩またはニトロソアミン系化合物の存在
化で、不飽和脂環式多塩基酸の少なくとも一個のカルボ
キシル基と、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが
炭素数２〜４個のグリコールとェステル結合を介してな
る基を有する（メタ）アクリレート系重合性組成物を安
定に製造する方法を提案した。

この方法によって得られる重合性組成物は、従釆広く使
用されている不飽和ポリエステルやビニルェステル樹脂
等に比較して、例えば表面硬化性及び基材に対する密着
性にすぐれた特性を有している。本発明の目的とすると
ころは、この特顔昭５０−２５０３７号の方法により製
造される重合性組成物のうちでも、特に電子線、ｙ線、
紫外線などのような放射線、活性光線の照射によってラ
ジカル的に急速硬化させた場合でも、迅速に硬化乾燥し
、硬化物の屈曲性、耐衝撃性、耐侯性、基材に対する密
着性等の物性がすぐれた性質を有する重合性組成物を提
供するにある。

一般に分子中に多数の官能基を有するラジカル重合性樹
脂を電子線、ｙ線、紫外線などの活性光線、放射線等の
照射によって硬化させた場合、または触媒、促進剤の存
在下、常温又は加熱下に硬化せしめた場合には重合性樹
脂の分子中に多数の官能基を有する程、硬化は迅速に進
行し、且つ硬化物の架橋密度が高いために、得られる硬
化物の硬度、耐蝕性等は向上するのがその反面、屈曲性
、耐衝撃性、基材に対する密着性等の性能は低下する。

特に活性光線、放射線等の照射による急速硬化の場合に
は、重合による収縮から由釆する歪の解消が行なわれに
くいために、特にこの傾向が著しい。従って、より迅速
に硬化し、しかも密着性、屈曲性等のすぐれた重合性組
成物の開発は強く望まれているところである。本発明者
らは、この難点を克服するため種々検討した結果、特磯
昭５０一２５０３７号の方法により製造される重合性組
成物のうちでも特に本発明にかかる重合性組成物が電子
線や紫外線等によって急速に硬化しても、密着性、屈曲
性、耐衝撃性、耐侯性、及び表面硬度にすぐれているこ
とを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の要旨とするところは、風不飽和脂環式多
塩基酸またはその酸無水物とヒドロキシル基含有ビニー
ル単量体とを反応させることにより得られる半ェステル
、‘Ｂ’分子中に少なくとも３個ェポキシ基を有する脂
肪族ボリオールのポリグリシジルェーテル系化合物、及
びに｝飽和脂肪多塩基酸、Ｑ．３一不飽和多塩基酸、芳
香族多塩基酸、不飽和脂環式多塩基酸及び末端カルボキ
シル基含有力ルボキシポリヱステルからなる群から選ば
れた少なくとも一種の多塩基酸を付加反応させることに
よって得られる、分子内にエチレン性不飽和二重結合を
複数個有する（メタ）アクリレート系重合性樹脂組成物
、または、これと重合性ビニール単量体とからなる重合
性樹脂組成物に関する。

本発明の（メタ）アクリレート系重合性樹脂組成物は、
両末端に複数個の（メタ）アクリロィル基を有するるこ
とから硬化性が大きく、また、多官能性であるにもかか
わらず急速硬化による硬化塗膜の収縮歪みが小さく、密
着性、屈曲性、耐衝撃性、等の物性蘭がすぐれてた性質
を有している。

このことは分子中に多数の官能基を有する樹脂を塗料等
として使用した場合には、硬化塗膜の硬度及び耐蝕性は
向上するが、反面、塗膜の屈曲性、耐衝撃性、及び密着
性が著しく低下するという一般的知見からすれば驚くべ
き現象である。さらに分子量が比較的大きいにもかかわ
らず樹脂の粘度も低く取扱いががが容易である点もその
特徴の一つとしてあげることができる。本発明において
使用される第１成分凶の不飽和脂環式多塩基酸または酸
無水物とヒドロシキル基含有ビニール単量体とを反応さ
せることにより得られる半ェステルは、通常の方法によ
って容易に合成することができる。この反応を実施する
ことにあたり、用いられる不飽和脂環式多塩基酸または
その酸無水物としては、例えばテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドｏ繁水フタル酸
、メチルテトラヒドロフタル酸等があげられ、ヒドロキ
シル基含有ビニール単量体としては例えば２ーヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ／
（メタ）アクリレ−ト等があげられる。

また、第２成分‘母の分子中に少なくとも３個のェポキ
シ基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルェーテ
ル系化合物としては、例えばグリセリントリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントグリシジルエーテ
ル、ベンタエリススリトールテトラグリシジルエーテル
、１，２，６ーヘキサントリオールトリグリシジルヱー
テル、ベンタェリスリトールトリグリシジルェーテル等
があげられる。

さらに第３成分【Ｃ’である多塩基酸のうち、飽和脂肪
族多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸等が、Ｑ．８−不飽和多塩基酸としては、例え
ばマレィン酸、フマール酸、ィタコン酸等が芳香族多塩
基酸としては、例えばフタル酸が不飽和脂環式多塩基酸
としては、例えばテトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸等が、それぞれあげられる。

また末端カルボキシル基含有カルポキシポリェステルと
しては上記多塩基酸または酸無水物の２〜４モルと例え
ば、エチレングリコールジエチレソグリコール、トリエ
チレングリコール、ブロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４ーブタンジオール、１，５ー
ヘキサンジオール、１，６ーヘキサンジオール、２，３
−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメチ
レングリコール、水添ビスフェノールＡ等のグリコール
類の１〜３モルから合成される比較的単純な構造のもの
が適しており、あまり分子量が大きくなると樹脂の粘度
が上昇したり、または硬化塗膜の性能が悪化したりする
ので５００〜１０００の分子量のものが最適である。こ
こに上記３成分■、畑及び｛ｑを用いて本発明における
重合性樹脂組成物を得る反応に詳細に説明すれば以下の
通りである。

まず、第一次付加反応工程において成分‘Ｂ｝のグリシ
ジルヱーテル系化合物のェポキシ基３当量と成分■の半
ェステルのカルボキシル基２当量との反応を１００〜１
３０午○の温度、窒素ガス気流下にて行なう。この際ェ
ポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するために、第
３級ァミン、ルイス酸並びにその塩、第４級アンモニウ
ム塩等の触媒の使用が好ましく、また反応中のゲル化を
防止するために侍豚昭５０−２５０３７号記載の亜硝酸
塩類、またはニトロソアミン系化合物を使用することが
好ましい。かくして得られた１当量のヱポキシ基を残在
する、成分のと成分【Ｂ｝との付加反応生成物と成分【
Ｃ｝の多塩基酸の０．４〜０．５当量との第二次付加反
応は、第一次付加反応工程の温度範囲にて同様の触媒、
ゲル化防止剤の存在下、引き続き行なわれる。

例えば成分■として２−ヒドロキシェチルアクリレート
とメチルテトラヒドロ無水フタル酸との半ェステル、成
分曲のグリシジルェーテル系化合物としてトリメチロー
ルプロパントＩリグリシジルェーテル成分【ｑとして、
フマル酸を用い、これを付加反応させて得られる付加反
応生成物は、次記の構造式で示されるごとく、末端に複
数個の（メタ）アクリロィル基を有する重合性樹脂組成
物を主体としたものである。かくして得られた重合性樹
脂組成物は単独でも使用できるが、これに公知の重合性
ビニール単量体を混合し、所望の粘度に調節して使用す
ることもできる。

かかる重合性ビニール単量体としては、例えばスチレン
、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ネオベンチルグリコールジメタクリレート等をあげるこ
とができる。。本発明の樹脂組成物に対して、公知の光
増感剤を添加し、活性光線を発生する光源を用いて、紫
外線硬化せしめることによりすみやかに性能の良好な硬
化物を得ることができる。光増感剤の例としては例えば
ペンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブロピルエーテル、ベン
ジル、ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウラム
モノサルフアイド、ジアセチル、２一メチルアントラキ
ノン、２ーエチルアントラキノンジターシャリーブチル
アントラキノン等をあげることができる。

また塗膜を硬化せしめるため用いられる活性光線源とし
ては、２０００〜５０００Ａの任意の波長を有する光源
が用いられ、現在、多数のメーカーにより高圧水銀灯を
用いた照射装置が開発され市販されており、これ等の利
用が便利である。もちろん他の光源の使用も可能である
。さらにまた、常温または加熱下に硬化せしめるために
使用する触媒または促進剤としては、一般にラジカル重
合における開始剤として使用されているものはいずれも
使用することができる。

特に好ましいものとしては、分解温度（１０時間半減期
）が６０午０以上のものである。その一例として、１，
１−ビス−【ｅれーブチルパーオキシ−３，３，５ート
リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキサイド
、２，６−ジメチルヘキサンー２，５ージハイドロパー
オキサイドのごときハイドロ／ｆーオキサイド、ジクミ
ル／ぐ−オキサイドのごときジアルキルパ−オキサイド
、ベンゾイルパーオキサイドのごときジアシルパーオキ
サイド、２，５ージメチルー２，５−ジベンゾイルパー
オキシヘキサンのごときパーオキシェステルがあげられ
る。これらの有機過酸化物は単独で使用してもよく、ま
た二種類以上を併用してもよい。本発明によて得られる
重合性樹脂組成物は、成形材料のほか、注型材料、接着
剤料、塗料、積層材料として応用することができる。以
下、本発明を実施例によりさらにくわしく説明する。

なお、実施例および比較例において、密着性（ゴバン目
クロスカット試験）は得られた塗膜を新しい安全カミソ
リ刃で直角に交差し、間隔が１側の１１本の直線をカッ
トし、ゴバン目１００を描き、このゴバン目にセロハン
テープを置き、このセロハンテープを指圧で完全に密着
した。密着したセロハンテープぎ剥離したとき、剥離し
たゴバン目を教えて求めた（なお、１００／１００は剥
離しないものである）。鉛筆硬度はＪＩＳＫ一弘０１に
もとづいて鉛筆引かき試験機（大佑機材社製）で三菱ュ
ニを用いて測定した。ェリクセン値は、ェリクセン型皮
膜強さ試験機（東洋精機製作所製）を用い、試料を一定
のスピードでポンチで押出し、塗膜のワレが発生した時
点の押し出した距離で示した。デュポン衝撃値は、デュ
ポン式衝撃試験機（東洋テスター工業社製）を用いて測
定した。参考例 １（不飽和脂環式多塩基酸又はその無
水物とヒドロキシル基含有ビニール単量体とより得られ
る半ェステルの製造例）摺梓機、温度計、窒素ガス導入
管及びコンデンサーを付した５そ四つ口フラスコに、２
−ヒドロキシエチルアクリレート９２班（８モル）、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸１３２鍵（８モル）、及
び亜硝酸ソーダ−１．蟹を仕込み、窒素ガス気流下８０
〜１１５ｑｏの温度で加熱損拝しながら３時間反応を行
なった。

得られた反応生成物は淡黄色の粘穂な液体であり最終酸
価は１９４であった。参考例 ２ （末端カルボキシル基含有カルボキシルェステルの製造
例１）橿拝機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサ
ーを付した１〆四つロフラスコに、１，６ーヘキサンジ
オール１７７ｇ（１．５モル）、無水コハク酸３０咳（
３モル）を仕込み、窒素ガス気流下１００〜１３８ｑｏ
の温度で加熱鷹拝しながら４．曲時間反応を行ない酸価
３４３の末端カルボキシル基含有力ルボキシポリェステ
ルを得た。

参考例 ３ （末端カルボキシル基含有力ルボキシポリェステルの製
造例２）参考例２と同様の操作にて、１，６−へキサン
ジオール１７ね（１．５モル）メチルテトラヒドロ無水
フタル酸４９８ｇ（３モル）を１０３〜１０９ｏｏの温
度で４時間反応を行ない、酸価２３０．４の末端カルボ
キシル器含有カルボキシポリェステルを得た。

実施例 １蝿洋機、温度計、窒素ガス導入管及びコンデ
ンサーを付した２夕四つ口フラスコに参考例１で得られ
た半ェステル５７雛（酸価１９４）とトリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル４５０ｇ（エポキシ当量
１５０）及びＮ，Ｎ−ジェチルシクロヘキシルアミン１
ｇ、亜硝酸ソーダ０．６ｇを仕込み、窒素ガス気流下１
００〜１２５℃の温度にて２．５時間反応を行なった結
果、酸価１９．４となり仕込んだ半ェステルのカルボキ
シル基の８２．４％がェポキシ基と反応した。

次いでフラスコの一方の口よりフマール酸５５．１ｇ（
０．４７５モル）及びＮ，Ｎ−ジェチルシクロヘキシル
ァミン１ｇ、亜硝酸ソーダ０．蟹を添加し同様の温度に
てさらに３．虫時間反応を行ない最終酸価１４．９の淡
褐色粘樋な液体を得た。次いでこの反応生成物６雌を２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート４雌と混合し、さ
らに光増感剤として５一エチルアントラキノン１ｇ、ベ
ンゾィンィソプロピルェーテル１ｇを均一に混合し、粘
度４５０にＰＳ（２０ｑ０）の光硬化性樹脂組成物を得
た。

この光硬性樹脂組成物をサンディング後メチルエチルケ
トンで脱脂処理した鼓鋼板（ＪＩＳ○３１４１）に厚さ
約８０〜９０仏に塗布しＩＫＷの高圧水銀灯（ナショナ
ルＨＩＯＯＯＴＱ）４本のランプ下、７．５伽の距離で
ａｈ／ｍｉｎのコンベヤースピードで硬化させた。得ら
れた塗腰は光沢のすぐれた強轍な機械的強度を有するも
のであった。

また、この光硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトン脱
脂した厚さ１脚の鋼板上に３０〜４０仏の厚さに塗布し
、上記と同様のコンベヤースピードで硬化させた、硬化
した塗膜の鉛筆硬度は日でありゴバン目クロスカット試
験は、１００／１００であった。

また、、デュポン式衝撃試験では、１／２″３０伽−５
００ｇが可能であった。このサンプルをカーボンアーク
サンシヤインウエザオメーターにて４０畑寺間の促進耐
優性試験を行なった結果、光沢も良好であり、塗腹の異
常は認められなかった。さらに、この光硬化樹脂組成物
を前記と同様に処理をした欧鋼板に塗布し、照射源とし
て狐Ｗの高圧水銀灯（東芝製）２本の下で１０伽の照射
距離で１９秒間硬化を行なった時の結果は、下記の通り
であった。第１表 ※１ー２ ５００分 またこの時の照射時間と塗膜の密着性、硬度の関係は以
下の通りであった第２ 一方反応生成物６０ｇに２ーヒドロキシフ。

ロピルメタクリレート４雌を混合し、さらにペンゾイル
パーオキサィド１ｇを均一に溶解して、得られた溶液を
厚さが０．３柳のアルミ板上に約２０仏の厚さに塗布し
、１２０〜１３０ｏｏの温度で１８分間加熱硬化を行な
ったところ、得られた塗膜は、密着性が良好で鉛筆硬度
が班の光沢のある塗膜であった。このように本樹脂組成
物は過酸化物触媒の存在下において比較的低温にて硬化
乾燥することから、加熱硬化塗料としても有用である。
実施例 ２ 実施例１において使用した三ッロフラスコに、参考例１
で得られた半ェステル５７総、トリメチルロールプロパ
ントリグリシジルエーテル４５０ｇ、Ｎ，Ｎージエチル
シクロヘキシルアミン１ｇ及び亜硝酸ソーダ０．６ｇを
仕込み、窒素ガス気流下１００〜１２７０の温度にて３
時間反応を行なった結果酸価は１１．４となり、仕込ん
だ半ェステルのカルボキシル基の９０％がヱポキシ基と
反応した。

次いで、フラスコの一方の口よりコハク醸５３．１ｇ（
０．４５モル）、Ｎ，Ｎージエチルシクロヘキシルアミ
ン１ｇ及び亜硝酸ソーダ０．後を添加し、同様の温度に
てさらに３時間反応を行ない最終酸価１３の淡褐色粘鋼
な液体を得た。次いでこの反応生成物７０ｇをネオベン
チルグリコールジメタクリレート３０ｇと混合し、さら
にチタンホワイト３０ｇ、ベンジル４ｇ、ベンゾインイ
ソプロピルェーテル蜜及びトリェタノールアミン暖を加
え三本ロールにて練り合せ白色塗料を調整した。この塗
料を表面火災処理した低密度ポリエチレンシート（厚さ
１肋）に２０仏の厚さに塗布した後、実施例１で使用し
た照射装置にて３ｈ／ｍｌｎのコンベヤスピードで硬化
させた。得られた塗膜は密着性が良好で光沢に優れてい
た。また、この塗膜を室外に曝露したところ、６ケ月経
過後もその光沢が失なわれなかった。実施例 ３ 実施例２で得られた反応生成物６０ｇを２ーヒドロキシ
プロピルメタクリレート４雌と混合した後、増感剤とし
て２一エチルアントラキノン１ｇペンゾィンィソブロピ
ルェーテル１ｇを添加して粘度１０６０ＰＳ（２５ｑ０
）の塗布液を作製した。

実施例 ４実施例１において、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルのかわりに、グリセリントリグ
リシジルェーテル４６５ｇ使用した以外は実施例１と全
く同機に反応を行い最終酸価１２．１の褐色粘糠な液体
を得た。

この反応生成物６雌を２ーヒドロキシプロピルメタクリ
レート４０ｇと混合した後、増感剤として２一エチルア
ントラキノン１ｇ、ベンゾィンィソプロピルェーテル１
ｇを添加して粘度４２０に鴨（２０ｑ０）の塗布液を作
製した。実施例 ５実施例１においてフマール酸のかわ
りに、アジピン酸６５．７ｇを使用した以後は実施例１
と全く同様の操作にて反応を行ない最終酸価１２．９の
淡褐色粘鋼な液体を得た。

この反応生成物６０ｇを２ーヒドロキシプロピルメタク
リレート４雌と混合した後、糟感剤として２−エチルア
ントラキ／ン１ｇ、ベンソ、ィンィソプロピルェーテル
１ｇを添加して粘度１３４にＰＳ（２５ｑｏ）の塗布液
を得た。実施例 ６実施例１において、フマール酸のか
わりに、ィタコン酸斑．鍵を使用した以外は、実施例１
と全く同様の操作にて反応を行ない最終酸価１２．９の
淡褐色粘鋼な液体を得た。

この反応生成物６腿を２ーヒドロキシプロピルメタクリ
レート４０ｇと混合した後、これに増感剤として２−エ
チルアントラキノン１ｇ、ベンゾインイソプロピルエー
テル１ｇを添加して粘度１８０にＰＳ（２５００）の塗
布液を得た。実施例 ７ 実施例１において、フマール酸のかわりにメチルテトラ
ヒドロフタル酸８２．８ｇを使用した以外、実施例１と
全く同様の操作にて最終酸価７．５の淡褐色砧鋼な液体
を得た。

この反応生成物６０ｇを２ーヒドロキシプロピルメタク
リレート４雌と混合した後、これに増感剤として２一エ
チルアントラキノン１ｇ、ベンゾインイソフ。ロピルエ
ーテル１ｇを添加して粘度１５６にＰＳ（２５℃）の塗
布液を得た。実施例 ８ 実施例１において、フマール酸のかわりに、フタル酸７
４．７ｇを使用した以外は、実施例１と全く同様の操作
にて反応を行ない最終酸価８．２の淡褐色粘鋼な液体を
得た。

この反応生成物６０ｇを２ーヒドロキシプロピルメタク
リレート４雌と混合した後、これに増感剤として２−エ
チルアントラキノン１ｇ、ベンゾインイソプロピルエー
テル１ｇを添加して、粘度９８にＰＳ（２５００）の塗
布液を得た。実施例 ９ 実施例１において、フマール酸のかわ切こ、参考例３で
得られた末端カルボキシル基含有カルボキシポリェステ
ル２１９．後を使用した以外は、実施例１と全く同様の
操作にて反応を行ない最終酸価１８．２の褐色粘鋼な液
体を得た。

この反応生成物７０ｇを２ーヒドロキシプロピルメタク
リレート３０ｇと混合した後、これに増感剤として２一
エチルアントラキノン１ｇ、ベンゾインイソフ。ｏピル
ェーテル１ｇを添加して粘度４２７にＰＳ（２５．５０
０）の塗布液を得た。実施例 １０ 実施例１において、フマール酸のかわ靴こ、参考例２で
得られた末端カルポキシル基含有カルボキシポリェステ
ル１４７．処を使用した以外は、実施例１と全く同様の
操作にて反応を行ない最終酸価１７．９の褐色粘鋼な液
体を得た。

この反応生成物７０ｇを２ーヒドロキシプロピルメタク
リレート３雌と混合した後、これに増感剤として２−エ
チルアントラキノン１ｇ、ベンゾインイソプロピルェー
テル１ｇを添加して粘度３３９に凶（２５．５℃）の塗
布液を得た。なお実施例３〜１０で得られた塗布液を硬
化して得られた硬化塗膜の諸性能を第３表にまとめて示
した。

第３表 ※１ノ２ ５００夕 ◎ 硬化はＩＫＷＨｇランプ×４本、照射距離７．５ｃ
の、コンベヤースピード３ｈ／ｍｉｎ×２回通し＠ 塗
布板は欧鋼板（ＪＩＳＧ３１４１）をサンディング後メ
チルエチルケトンで脱脂して用いた。

実施例 １１ 実施例で１．２．５．６．９及び１０で得られた各反応
生成物斑に、アセトン１ｇ、２−エチルアントラキノン
０．１ｇペンゾィンィソプロピルェーテル０．１ｇを添
加して塗布液を調整した。

次いでこの塗布液をサンディング、脱脂処理した軟鋼板
に塗布し、ＩＫＷの高圧水銀灯（ナショナルＨＩＯ０ｍ
Ｑ）４本の下７．５伽照射距離で２ｍ／ｍｉｎのコンベ
ヤースピードが硬化させた。得られた反応生成物単独の
塗膜性能を第４表にまとめて示した。第４表 ※１〆２″ ５００夕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）不飽和脂環式多塩基酸またはその酸無水物と
   ヒドロキシル基含有単量体とを反応させることにより得
   られる半エステル、（Ｂ）分子中に少なくとも３個のエ
   ポキシ基を有する脂肪族ボリオールのポリグリシジルエ
   ーテル系化合物、及び（Ｃ）飽和脂肪族多塩基酸、α．
   β−不飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸、不飽和脂環式多
   塩基酸及び未端カルボキシル基含有カルボキシポリエス
   テルからなる群から選ばれた少なくとも一種の多塩基酸
   を付加反応させることによつて得られる、分子内にエチ
   レン性不飽和二重結合を複数個有する（メタ）アクリレ
   ート系重合性樹脂組成物。 ２ （Ａ）不飽和脂環式多塩基酸またはその酸無水物と
   ヒドロキシル基含有ビニール単量体とを反応させること
   により得られる半エステル、（Ｂ）分子中に少なくとも
   ３個のエポキシ基を有する脂肪族ボリオールのポリグリ
   シジルエーテル系化合物、及び（Ｃ）飽和脂肪族多塩基
   酸、α．β−不飽和多塩基酸、芳香族多塩基酸、不飽和
   脂環式多塩基酸及び未端カルボキシル基含有カルボキシ
   ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも一種の
   多塩基酸を付加反応させることによつて得られる、分子
   内にエチレン性不飽和二重結合を複数個有する（メタ）
   アクリレート系重合性樹脂組成物と重合性ビニール単量
   体とからなる重合性樹脂組成物。